KR101381008B1 - 그래핀의 제조방법 - Google Patents

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KR101381008B1
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Abstract

그래핀의 제조방법을 제공한다. 그래핀의 제조방법은 산화성 가스 플라즈마를 이용하여 기판을 전처리한 후, 탄소 소스가 포함된 공정 가스를 기판 상으로 공급하여 기판 상에 직접 그래핀을 성장시키는 방법으로 그래핀층을 형성함으로써 저온에서 촉매 없이 그래핀을 균일하게 성장시킬 수 있다. 플렉서블 기판 상에도 촉매 없이 그래핀의 직접 성장이 가능하므로, 최근 관심이 높아지고 있는 플렉서블 디스플레이 등 다양한 플렉서블 소자에 적용할 수 있다. 또한, 산화성 가스 플라즈마를 이용하여 기판을 전처리하기 이전이나 이후에, 기판 상에 마스크 패턴을 형성하고, 탄소 소스가 포함된 공정 가스를 기판 상으로 공급하여 상기 마스크에 의해 노출된 기판 표면에서만 그래핀을 성장시켜 패턴이 구비된 그래핀층을 형성함으로써 별도의 리소그래피 공정 없이 다양한 재질의 마스크를 이용하여 원-스텝(one step) 공정으로 간단하고 용이하게 패턴이 구비된 그래핀층을 형성할 수 있다.

Description

그래핀의 제조방법{Method for manufacturing graphene}
본 발명은 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 촉매 없이 저온에서 균일하게 그래핀을 성장시킬 수 있는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자가 벌집 형태의 육방정 격자로 배열된 2차원 시트상 구조물이다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정하며, 뛰어난 전도체이므로, 전자 소자 등 다양한 분야에서 각광받고 있다.
그래핀은 SiC 기판을 고온에서 가열하여 Si 원자를 표면으로부터 증발시킴으로 제조될 수 있다. 즉, 그래핀은 SiC 기판의 열분해법을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 상기 방법은 약 1000℃ 이상의 고온이 요구되며, SiC 기판이 매우 고가이므로 경제적이지 못한 문제점이 있다.
한편, 그래핀은 화학 기상 증착법을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 그래핀은 촉매 금속 상에 박막으로 성장되므로, 그래핀에 촉매 금속이 혼용될 수 있다. 따라서, 그래핀으로부터 촉매 금속을 제거하기가 어려운 문제점이 있다. 이외에도, 촉매금속을 제거하기 위해서 강산에 금속 이온이 포함된 용액을 사용하는바, 이 금속 이온에 의해서 그래핀이 2차적으로 오염되는 문제점이 있다.
또한, 촉매 금속으로 다결정 금속을 사용하는 경우, 그레인 바운더리(grain boundary)에서 탄소의 용해도(solubility)가 높아, 상기 위치에서만 그래핀 두께가 증가할 수 있다. 따라서, 전체적으로 그래핀의 두께가 불균일한 문제점이 있다. 이 경우, 그래핀의 두께에 영향을 받아 그래핀의 반도체 성질이 국부적으로 달라지므로, 전자 소자로의 응용이 어려운 문제점이 있다.
나아가, 그래핀 상에 원하는 패턴을 형성하기 위해서는 별도의 리소그래피 공정이 필요하다. 따라서, 여러 단계의 공정이 요구되고, 공정을 거치는 과정에서 그래핀의 일부가 손상되거나, 그래핀 내에 불순물이 침투하여 그래핀의 품질이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저온에서 촉매 없이 균일하게 그래핀을 성장시킬 수 있는 그래핀의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위한 본 발명의 일 측면은 그래핀의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 산화성 가스 플라즈마를 이용하여 기판을 전처리하는 단계 및탄소 소스가 포함된 공정 가스를 상기 기판 상으로 공급하여 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판을 전처리하는 단계 이전에, 또는 상기 기판을 전처리하는 단계와 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계 사이에, 상기 기판 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 그래핀층은 상기 마스크 패턴에 의해 노출된 영역 내에 형성될 수 있다.
상기 그래핀층을 형성하는 단계 이후에 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계와 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계 사이에, 상기 환원성 가스 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 처리하는 단계; 및 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 환원성 가스는 H2, Ar, He 및 N2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산화성 가스는 O2, O3, F2, Cl2 및 Br2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 기판은 실리콘, 실리카, 석영, 유리, 사파이어 및 마이카 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다. 상기 기판은 플렉서블 기판일 수 있다.
상기 공정 가스는 탄소 소스와 H2의 혼합 가스일 수 있다.
상기 기판을 전처리하는 단계와 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계 는 플라즈마를 이용하는 화학 기상 증착 챔버 내에서 수행할 수 있다.
상기 챔버 내의 온도는 100℃ ∼ 600℃일 수 있다. 상기 플라즈마 파워는 10W ∼ 500W일 수 있다.
상기 기판을 전처리하는 단계와 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계 는 동일 챔버 내에서 수행할 수 있다.
상기 기판을 전처리하는 단계, 상기 기판 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계및 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계는 동일 챔버 내에서 수행하고, 상기 마스크 패턴은 파인 메탈 마스크 패턴일 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 기판 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계, 환원성 가스 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 처리하는 단계, 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계 및 탄소 소스가 포함된 공정 가스를 상기 기판 상으로 공급하여 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 각 단계들은 동일 챔버 내에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그래핀의 성장 전 산화성 가스 플라즈마 처리를 통해 저온에서 그래핀을 균일하게 성장시킬 수 있다. 또한, 무촉매 기판 상에 그래핀을 직접 성장시킬 수 있어 제조공정을 단순화할 수 있으며, 제조원가를 절감할 수 있다.더욱이, 별도의 리소그래피 공정 없이 다양한 재질의 마스크를 이용하여 하나의 챔버 내에서 원-스텝(one step) 공정으로 간단하고 용이하게 그래핀 패턴을 형성할 수 있다. 나아가, 플렉서블 기판 상에도 촉매 없이 그래핀의 직접 성장이 가능하므로, 최근 관심이 높아지고 있는 플렉서블 디스플레이 등 다양한 플렉서블 소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 사용되는 챔버의 개략도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀의 제조방법을 나타내는 공정도들이다.
도 3a 및 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀의 제조방법을 나타내는 공정도들이다.
도 4a 및 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀의 제조방법을 나타내는 공정도들이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀의 단면을 나타내는 TEM 이미지들이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 플라즈마 파워의 변화에 따른 그래핀의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 혼합 가스의 종류에 따른 그래핀의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 패턴의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 그래핀 성장 전 기판에 수소 플라즈마 처리한 경우 그래핀의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 마이카 기판 상에 형성된 그래핀 박막을 나타내는 사진이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 사용되는 챔버의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 챔버(10)는 플라즈마를 이용하는 화학 기상 증착(CVD) 챔버일 수 있다. 이 경우, 상기 챔버(10)는 기판(40)이 장착되는 기판 홀더(20)와, 상기 기판 홀더(20)의 하부에 배치되어, 상기 기판(40)을 가열하는 히터(22)를 포함한다. 또한, 상기 챔버(10)의 상부에는 공정 가스 주입구(30)가 형성되어 있다. 상기 챔버(10)에 플라즈마 파워를 인가하면 전기장이 유도될 수 있다. 이와 동시에 챔버(10)의 상부에 형성된 공정 가스 주입구(30)를 통해 공정 가스가 챔버(10)의 내부로 공급되면, 챔버(10)의 내부에 유도된 전기장에 의해 공정 가스가 플라즈마 상태로 변형될 수 있다.
도 1에는 도시되지 않았으나, 히터(30)의 온도를 제어하는 제어기와, 챔버(10) 내의 가스를 외부로 배출하는 진공펌프가 챔버(10)에 더 연결될 수 있다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀의 제조방법을 나타내는 공정도들이다.
도 2a를 참조하면, 산화성 가스 플라즈마를 이용하여 기판(40)을 전처리한다. 상기 기판(40)은 반도체 또는 부도체 기판일 수 있다. 일 예로, 상기 기판(40)은 Si, GaAs, GaN, 실리카(SiO2), 석영(quartz), 유리(glass), 사파이어(Al2O3) 및 마이카(mica) 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 기판(40)은 반도체와 부도체의 적층 기판일 수 있다. 일 예로, 상기 기판(40)은 Si/SiO2 기판일 수 있다.
상기 기판(40)은 전도체 기판일 수 있다. 일 예로, 상기 기판(40)은 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mn, Mo, Rh, Ir, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr 중에서 선택되는 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 기판(40)은 플렉서블 기판일 수 있다. 이 경우, 플렉서블 소자에 적용할 수 있는 이점이 있다.
일 예로, 상기 기판(40)은 폴리머를 함유할 수 있다. 예컨대, 상기 기판(40)은 PI(polyimide), PEEK(polyetheretherketon), PES(polyethersulfone), PEI(polyetherimide), PC(polycarbonate), PEN(polyethylenenapthalate) 또는 PET(polyester) 기판일 수 있다.
즉, 원하는 목적에 따라 다양한 재질의 기판(40)을 사용할 수 있다.
상기 산화성 가스는 O2, O3, F2, Cl2 및 Br2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 전처리는 1분 ∼ 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 전처리를 통해 상기 기판(40) 내의 불순물 등이 제거될 수 있다. 이는 상기 기판(40)이 후술하는 공정 가스와 반응할 수 있는 사이트(site)를 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 기판(40)의 전면에서 균일하게 그래핀을 성장시킬 수 있다.
일 예로, 상기 기판(40)은 도 1에서 설명한 챔버(10) 내의 기판 홀더(20) 상에 배치될 수 있다. 이후, 상기 챔버(10) 내로 산화성 가스를 공급하여 플라즈마를 발생시켜 기판(40)을 전처리할 수 있다.
도 2b 및 도 2c를 참조하면, 기판(40) 상으로 공정 가스를 공급하여 기판(40) 상에 직접 그래핀층(50)을 형성한다. 상기 공정 가스는 탄소 소스를 포함할 수 있다. 상기 탄소 소스는 탄소수 1 ∼ 10을 가지는 탄소-함유 화합물을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜틴, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥사디엔, 벤젠 및 톨루엔 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 공정 가스는 탄소 소스와 불활성 가스의 혼합 가스일 수 있다. 일 예로, 상기 불활성 가스는 He 또는 Ar 가스일 수 있다. 또한, 상기 공정 가스는 탄소 소스와 H2의 혼합 가스일 수 있다. 상기 탄소 소스로 CH4를 사용하는 경우, CH4와 H2의 혼합비는 1: 10인 것이 바람직하다. 상기 H2는 기판(40)의 표면을 깨끗하게 유지할 수 있다.
일 예로, 공정 가스를 도 1에서 설명한 챔버(10) 내로 공급하여 기판(40) 상에 직접 그래핀층(50)을 성장시킬 수 있다. 이 때, 상기 공정 가스는 공정 가스 주입구(30)를 통해 공급될 수 있다.
상기 챔버(10) 내의 온도는 100℃ ∼ 600℃일 수 있다. 상기 온도는 통상적인 성장 온도인 700℃ ~ 850℃에 비해 저온일 수 있다. 상기와 같이, 플라즈마 화학 기상 증착을 이용하여 저온에서 그래핀층(50)을 성장시킬 수 있다.
상기 챔버(10) 내에 입력되는 플라즈마 파워는 기판의 종류 또는 가스의 혼합비 등에 따라 변화될 수 있다. 상기 플라즈마 파워는 10W ∼ 500W의 범위 내에서 선택될 수 있다. 일 예로, SiO2 기판에 1: 10의 혼합비로 혼합된 CH4/H2 가스를 공급하는 경우, 상기 플라즈마 파워는 30W ∼ 50W인 것이 바람직하다.
시간이 경과하면서 상기 기판(40) 상에 탄소 원자가 부착되어 그래핀층(50)이 형성된다. 이 때, 공정 시간을 조절하여 그래핀층(50)의 두께를 조절할 수 있다. 공정 시간이 긴 경우, 성장되는 그래핀의 양이 증가하므로, 형성되는 그래핀층(50)의 두께를 두껍게 할 수 있다. 반면, 상기 공정 시간이 짧아지면 그래핀층(50)의 두께가 얇아진다. 일 예로, 상기 공정 시간은 10분 ∼ 6시간인 것이 바람직하다. 상기 공정 시간이 10분 미만이면 충분한 그래핀을 수득할 수 없으며, 6시간을 초과하는 경우 성장되는 그래핀이 양이 지나치게 증가하여 그래파이트화가 진행될 수 있다.
상기 탄소 소스의 종류, 플라즈마 파워, 기판의 종류, 챔버의 크기, 공정 시간 등을 조절하여 형성되는 그래핀층(50)의 특성을 제어할 수 있다.
도 2a 내지 도 2c에서 설명한 각 단계들은 동일 챔버 내에서 수행될 수 있다. 따라서, 하나의 챔버 내에서 원-스텝(one-step)으로 그래핀층(50)의 제조가 가능하다.
도 3a 및 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀의 제조방법을 나타내는 공정도들이다.
도 3a를 참조하면, 산화성 가스 플라즈마를 이용하여 기판(40)을 전처리한다. 도 3a에 대한 자세한 설명은 도 2a와 같으므로, 생략하기로 한다.
도 3b를 참조하면, 기판(40)의 전처리 후, 기판(40) 상에 마스크 패턴(42)을 형성한다.
상기 마스크 패턴(42)은 규칙적으로 형성된 패턴일 수 있다. 상기 마스크 패턴(42)은 금속으로 이루어질 수 있다. 일 예로, 상기 마스크 패턴(42)은 패터닝된 파인 메탈 마스크(FMM)일 수 있다. 이 경우, 상기 마스크 패턴(42)을 형성하는 단계는 도 1에서 설명한 챔버(10) 내에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 마스크 패턴(42)은 포토 레지스트(PR) 패턴일 수 있다. 즉, 상기 기판(40) 상에 포토리소그래피법을 이용하여 마스크 패턴(42)을 형성할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 재질의 마스크를 사용할 수 있다.
도 3a 및 3b에서는 기판(40)의 전처리 후, 마스크 패턴(42)을 형성하는 단계를 도시하였으나, 이와는 달리 마스크 패턴(42)의 형성 후, 기판(40)의 전처리를 수행할 수도 있다. 특히, 상기 마스크 패턴(42)이 포토 레지스트 패턴인 경우, 상기 기판(40) 전처리의 효과를 극대화하기 위해서는 마스크 패턴(42)의 형성 후에 상기 기판(40) 전처리가 수행되는 것이 보다 바람직하다.
도 3c 및 도 3d를 참조하면, 마스크 패턴(42)에 의해 노출된 기판(40) 상에 그래핀층(50)을 형성한다.
공정 가스는 탄소 소스를 포함할 수 있다. 상기 탄소 소스는 탄소수 1 ∼ 10을 가지는 탄소-함유 화합물을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜틴, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥사디엔, 벤젠 및 톨루엔 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 공정 가스는 탄소 소스와 불활성 가스의 혼합 가스일 수 있다. 일 예로, 상기 불활성 가스는 He 또는 Ar 가스일 수 있다. 또한, 상기 공정 가스는 탄소 소스와 H2의 혼합 가스일 수 있다. 상기 탄소 소스로 CH4를 사용하는 경우, CH4와 H2의 혼합비는 1: 10인 것이 바람직하다. 상기 H2는 기판(40)의 표면을 깨끗하게 유지할 수 있다.
일 예로, 공정 가스를 도 1에서 설명한 챔버(10) 내로 공급하여 상기 마스크패턴(42)에 의해 노출된 영역 내에 그래핀층(50)을 성장시킬 수 있다. 이 때, 상기 공정 가스는 공정 가스 주입구(30)를 통해 공급될 수 있다.
상기 챔버(10) 내의 온도는 100℃ ~ 600℃일 수 있다. 상기 온도는 통상적인 성장 온도인 700℃ ~ 850℃에 비해 저온일 수 있다. 상기와 같이, 플라즈마 화학 기상 증착을 이용하여 저온에서 그래핀층(50)을 성장시킬 수 있다.
상기 챔버(10) 내에 입력되는 플라즈마 파워는 기판의 종류 또는 가스의 혼합비 등에 따라 변화될 수 있다. 상기 플라즈마 파워는 10W ~ 500W의 범위 내에서 선택될 수 있다. 일 예로, SiO2 기판에 1: 10의 혼합비로 혼합된 CH4/H2 가스를 공급하는 경우, 상기 플라즈마 파워는 30W ~ 50W인 것이 바람직하다.
시간이 경과하면서 상기 마스크 패턴(42)에 의해 노출된 기판(40) 상에 탄소 원자가 부착되어 그래핀층(50)이 형성된다. 이 때, 마스크 패턴(42)에 의해 차폐되는 부분에서는, 기판(40)과 공정 가스와의 접촉이 차단되므로, 상기 기판(40)이 노출되는 부분에서만 그래핀이 성장될 수 있다. 따라서, 상기 그래핀층(50)은 마스크 패턴(42)과 동일한 패턴을 가질 수 있다. 즉, 상기 그래핀층(50)은 상기 마스크(42)의 패턴에 대응되는 형태를 가질 수 있다.
이 때, 공정 시간을 조절하여 그래핀층(50)의 두께를 조절할 수 있다. 공정 시간이 긴 경우, 성장되는 그래핀의 양이 증가하므로, 형성되는 그래핀층(50)의 두께를 두껍게 할 수 있다. 반면, 상기 공정 시간이 짧아지면 그래핀층(50)의 두께가 얇아진다. 일 예로, 상기 공정 시간은 10분 ~ 6시간인 것이 바람직하다. 상기 공정 시간이 10분 미만이면 충분한 그래핀을 수득할 수 없으며, 6시간을 초과하는 경우 성장되는 그래핀이 양이 지나치게 증가하여 그래파이트화가 진행될 수 있다.
이후, 상기 마스크 패턴(42)을 제거하여 패턴이 형성된 그래핀층(50)을 얻을 수 있다. 상기 마스크 패턴(42)은 일 예로, 에칭을 이용하여 제거될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 통상의 당업자에게 자명한 방법으로 제거될 수 있다.
도 3a 내지 도 3d에서 설명한 각 단계들은 동일 챔버 내에서 수행될 수 있다. 따라서, 하나의 챔버 내에서 원-스텝(one-step)으로 패턴이 형성된 그래핀층(50)의 제조가 가능하다.
도 4a 및 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀의 제조방법을 나타내는 공정도들이다.
도 4a를 참조하면, 기판(40) 상에 마스크 패턴(42)을 형성한다.
상기 마스크 패턴(42)은 규칙적으로 형성된 패턴일 수 있다. 상기 마스크 패턴(42)은 금속으로 이루어질 수 있다. 일 예로, 상기 마스크 패턴(42)은 패터닝된 파인 메탈 마스크(FMM)일 수 있다. 이 경우, 상기 마스크 패턴(42)을 형성하는 단계는 도 1에서 설명한 챔버(10) 내에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 마스크 패턴(42)은 포토 레지스트(PR) 패턴일 수 있다. 즉, 상기 기판(40) 상에 포토리소그래피법을 이용하여 마스크 패턴(42)을 형성할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 재질의 마스크를 사용할 수 있다.
이 때, 상기 마스크 패턴(42)의 형성 전에, 상기 기판(40)의 표면을 산화성 가스 플라즈마 전처리할 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 도 2a와 같으므로, 생략하기로 한다.
도 4b를 참조하면, 마스크 패턴(42)이 형성된 기판(40) 상에 환원성 가스를 이용하여 플라즈마 처리를 수행한다. 상기 환원성 가스는 H2, Ar, He 및 N2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 1분 ∼ 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 플라즈마 처리를 통해 상기 기판(40) 내로 환원성 가스가 확산될 수 있다. 즉, 상기 마스크 패턴(42) 하부의 기판(40) 표면은 환원성 가스와 직접적으로 접촉하지 않는 반면, 마스크 패턴(42)에 의해 노출된 기판(40) 표면은 환원성 가스와 직접 접촉할 수 있다. 따라서, 상기 플라즈마 처리를 통해 상기 마스크 패턴(42)에 의해 노출된 기판(40) 내로 환원성 가스가 확산될 수 있다. 상기 환원성 가스는 기판(40) 내 존재하는 결함 부위의 끊어진 결합을 치유할 수 있다. 이 경우, 상기 기판(40)이 공정 가스와 반응할 수 있는 사이트(site)가 감소되므로, 기판(40)으로부터 그래핀의 성장이 억제될 수 있다.
도 4c 및 도 4d를 참조하면, 먼저, 마스크 패턴(42)을 제거한다. 상기 마스크 패턴(42)은 일 예로, 에칭을 이용하여 제거될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 통상의 당업자에게 자명한 방법으로 제거될 수 있다.
상기 마스크 패턴(42)을 제거하면, 상기 마스크 패턴(42)에 의해 차폐되어 있던 기판(40) 표면은 공정 가스와 반응할 수 있는 사이트(site)가 충분히 존재할 수 있다. 그러나, 상기 마스크 패턴(42)에 의해 노출되어 있던 기판(40) 표면은 환원성 가스의 확산 때문에 공정 가스와 반응할 수 있는 사이트(site)가 상대적으로 적다. 따라서, 상기 마스크 패턴(42)에 의해 차폐되어 있던 기판(40)의 표면에 대응하는 영역에서만 그래핀층(50)이 형성될 수 있다. 이 경우, 마스크가 위치하였던 영역에 대응하는 패턴이 형성된 그래핀층(50)을 얻을 수 있다.
이 때, 마스크 패턴을 제거한 후, 산화성 가스 플라즈마를 이용하여 상기 기판(40)을 전처리할 수도 있다. 상기 환원성 가스 플라즈마 처리로 인해 상기 마스크 패턴(42)에 의해 노출되어 있던 기판(40) 표면은 환원성 가스가 존재하는 상태이므로, 상기 전처리를 통해 상기 마스크 패턴(42)에 의해 차폐되어 있던 기판(40)의 표면에서만 공정 가스와 반응할 수 있는 사이트(site)를 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 전처리는 상기 마스크 패턴(42)에 의해 차폐되어 있던 기판(40)의 표면에 대응하는 영역의 그래핀 성장을 도울 수 있다.
이후, 공정 가스를 기판(40) 상으로 공급하여 기판(40) 상에 직접 그래핀층(50)을 형성한다. 상기 공정 가스는 탄소 소스를 포함할 수 있다. 상기 탄소 소스는 탄소수 1 ∼ 10을 가지는 탄소-함유 화합물을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜틴, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥사디엔, 벤젠 및 톨루엔 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 공정 가스는 탄소 소스와 불활성 가스의 혼합 가스일 수 있다. 일 예로, 상기 불활성 가스는 He 또는 Ar 가스일 수 있다. 또한, 상기 공정 가스는 탄소 소스와 H2의 혼합 가스일 수 있다. 상기 탄소 소스로 CH4를 사용하는 경우, CH4와 H2의 혼합비는 1: 10인 것이 바람직하다. 상기 H2는 기판(40)의 표면을 깨끗하게 유지시킬 수 있다.
일 예로, 공정 가스를 도 1에서 설명한 챔버(10) 내로 공급하여 기판(40) 상에 직접 그래핀층(50)을 성장시킬 수 있다. 이 때, 상기 공정 가스는 공정 가스 주입구(30)를 통해 공급될 수 있다.
상기 챔버(10) 내의 온도는 100℃ ∼ 600℃일 수 있다. 상기 온도는 통상적인 성장 온도인 700℃ ~ 850℃에 비해 저온일 수 있다. 상기와 같이, 플라즈마 화학 기상 증착을 이용하여 저온에서 그래핀층(50)을 성장시킬 수 있다.
상기 챔버(10) 내에 입력되는 플라즈마 파워는 기판의 종류 또는 가스의 혼합비 등에 따라 변화될 수 있다. 상기 플라즈마 파워는 10W ~ 500W의 범위 내에서 선택될 수 있다. 일 예로, SiO2 기판에 1: 10의 혼합비로 혼합된 CH4/H2 가스를 공급하는 경우, 상기 플라즈마 파워는 30W ~ 50W인 것이 바람직하다.
이 경우, 환원성 가스 플라즈마 처리로 인해 상기 마스크 패턴(42)에 의해 차폐되어 있던 기판(40)의 표면에 대응하는 영역에서만 그래핀층(50)이 형성될 수 있다.
도 4a 내지 도 4d에서 설명한 각 단계들은 동일 챔버 내에서 수행될 수 있다. 따라서, 하나의 챔버 내에서 원-스텝(one-step)으로 패턴이 형성된 그래핀층(50)의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예
1. 그래핀층 제조
Si/SiO2 기판을 준비하였다. 상기 Si/SiO2 기판을 플라즈마 화학 기상 증착 챔버 내에 배치하고, 2분간 02 플라즈마 처리하였다. 이후, 500℃의 온도에서 메탄과 수소의 혼합 가스(CH4: H2 = 2sccm : 20 sccm)를 공급하고, 약 3시간 동안 상기 Si/SiO2 기판 상에 그래핀층을 형성시켰다.
상기와 동일한 과정으로 그래핀층을 형성하되, 플라즈마 파워를 10 W ∼70 W으로 변화시키면서 그래핀의 라만 스펙트럼을 관찰하였으며, 상기 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
2. 그래핀 패턴 제조
Si/SiO2 기판을 준비하였다. 상기 Si/SiO2 기판을 플라즈마 화학 기상 증착 챔버 내에 배치하고, 2분간 02 플라즈마 처리하였다. 이후, 상기 Si/SiO2 기판 상에 패턴이 형성된 마스크를 배치하였다. 이후, 500℃의 온도에서 메탄과 수소의 혼합 가스(CH4: H2 = 2sccm : 20 sccm)를 공급하고, 약 3시간 동안 상기 Si/SiO2 기판 상에 그래핀층을 형성시켰다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀의 단면을 나타내는 TEM 이미지들이다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 그래핀은 단층(1L, 도 4a) 또는 복층(2L, 도 4a)으로 성장될 수 있으며, 3층(3L, 도 4b) 또는 4층(4L, 도 4c)으로 성장될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 플라즈마 파워의 변화에 따른 그래핀의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 6을 참조하면, 그래핀의 결정성은 라만 스펙트럼을 통해 확인할 수 있다. 즉, 라만 스펙트럼에서 순수한 그래핀은 약 1594cm-1의 G 피크와 약 2708cm-1의 2D 피크를 나타내므로, 상기 피크들의 존재를 통해 그래핀의 생성을 확인할 수 있다. 플라즈마 파워가 30W, 50W인 경우, 2D 피크 강도가 강하게 나타나 그래핀의 결정성이 우수함을 확인할 수 있다. 그러나, 플라즈마 파워가 10W, 70W인 경우, 2D 피크 강도가 거의 나타나지 않으므로, 그래핀이 생성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 그래핀 성장시 플라즈마 파워를 30W ∼ 50W 내로 조절하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 플라즈마 파워는 기판의 종류 또는 혼합 가스의 종류에 따라 변화될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 혼합 가스의 종류에 따른 그래핀의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 7을 참조하면, 500℃의 온도, 50W의 플라즈마 파워 조건에서, CH4와 H2의 혼합 가스를 공급한 경우에는 높은 2D 피크 강도가 나타난 반면, CH4와 Ar의 혼합 가스를 공급한 경우에는 2D 피크가 거의 나타나지 않았다. 이로써, CH4와 H2의 혼합 가스를 공급한 경우가 CH4와 Ar의 혼합 가스를 공급한 경우에 비해 그래핀의 결정성이 훨씬 우수함을 확인할 수 있다. 즉, 혼합 가스의 종류에 따라 그래핀의 품질이 달라짐을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 패턴의 SEM 이미지이다.
도 8을 참조하면, 일정한 형태를 가지는 마스크(밝은 부분)에 의해 차폐되지 않은 부분(어두운 부분)에만 그래핀이 성장되어, 그래핀 패턴이 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 패턴의 일부를 확대한 결과, 균일하게 그래핀이 성장되었음을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 그래핀 성장 전 수소 플라즈마 처리한 경우 그래핀의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 9를 참조하면, SiO2 기판 상에 그래핀 성장 전 기판에 수소 플라즈마 처리를 수행한 경우, 2D 피크가 거의 나타나지 않았다. 즉, 수소 플라즈마 처리는 그래핀의 성장을 억제함을 확인할 수 있다. 이는 SiO2 기판 내로 확산된 수소가 결함 부위의 끊어진 결합을 치유하여, 그래핀 성장시 기판과 탄소 가스와의 접촉을 차단하기 때문인 것으로 풀이된다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 마이카 기판 상에 형성된 그래핀 박막을 나타내는 사진이다.
도 10을 참조하면, 기판으로 마이카를 사용하는 경우, 상기 마이카 기판은 두께를 얇게 하면 플렉서블한 특성이 나타날 수 있다. 따라서, 플렉서블 기판 상에도 그래핀 박막이 균일하게 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
10: 챔버 20: 기판 홀더
30: 히터 40: 기판
50: 그래핀층

Claims (18)

  1. 산화성 가스 플라즈마를 이용하여 기판을 전처리하는 단계; 및
    탄소 소스가 포함된 공정 가스를 상기 기판 상으로 공급하여 상기 기판 상에 상기 기판면과 수평으로 적층되는 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 기판을 전처리하는 단계와 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계 는 플라즈마를 이용하는 화학 기상 증착 챔버 내에서 수행하며,
    상기 챔버 내의 온도는 100℃ ~ 600℃이고, 상기 플라즈마 파워는 30W ~ 50W인 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판을 전처리하는 단계 이전에, 또는 상기 기판을 전처리하는 단계와 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계 사이에, 상기 기판 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 그래핀층은 상기 마스크 패턴에 의해 노출된 영역 내에 형성되는 그래핀의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 그래핀층을 형성하는 단계 이후에 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 기판 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계와 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계 사이에, 환원성 가스 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 처리하는 단계; 및 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환원성 가스는 H2, Ar, He 및 N2 중에서 선택되는 어느 하나인 그래핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화성 가스는 O2, O3, F2, Cl2 및 Br2 중에서 선택되는 어느 하나인 그래핀의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘, 실리카, 석영, 유리, 사파이어 및 마이카 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 그래핀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 플렉서블 기판인 그래핀의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공정 가스는 탄소 소스와 H2의 혼합 가스인 그래핀의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기판을 전처리하는 단계와 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계 는 동일 챔버 내에서 수행하는 그래핀의 제조방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 기판을 전처리하는 단계, 상기 기판 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계및 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계는 동일 챔버 내에서 수행하고, 상기 마스크 패턴은 파인 메탈 마스크 패턴인 그래핀의 제조방법.
  15. 기판 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계;
    환원성 가스 플라즈마를 이용하여 상기 기판의 상기 마스크 패턴에 의해 노출된 영역을 선택적으로(selectively) 처리하는 단계;
    상기 마스크 패턴을 제거하는 단계; 및
    탄소 소스가 포함된 공정 가스를 상기 기판 상으로 공급하여 상기 기판 상에 상기 환원성 가스 플라즈마에 의해 처리되지 않은 기판 상의 영역에만 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 각 단계들은 동일 챔버 내에서 수행하는 그래핀의 제조방법.
  17. 산화성 가스 플라즈마를 이용하여 기판을 전처리하는 단계; 및
    탄소 소스가 포함된 공정 가스를 상기 기판 상으로 공급하여 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 기판을 전처리하는 단계 이전에, 또는 상기 기판을 전처리하는 단계와 상기 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계 사이에,
    상기 기판 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계;
    환원성 가스 플라즈마를 이용하여 상기 기판의 상기 마스크 패턴에 의해 노출된 영역에 선택적으로(selectively) 처리하는 단계; 및
    상기 마스크 패턴을 제거하는 단계를 더 포함하고,
    상기 그래핀층은 상기 기판 상에 상기 환원성 가스 플라즈마에 의해 처리되지 않은 기판 상의 영역에만 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층은 1층 내지 4층인것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
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