JP2013249530A

JP2013249530A - グラフェンの製造方法及びグラフェン

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Publication number: JP2013249530A
Application number: JP2012127249A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsugawa; 和夫津川; Takatoshi Yamada; 貴壽山田; Masataka Hasegawa; 雅考長谷川
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2013-12-12

Abstract

【課題】不純物の少ない高品質なグラフェン膜を成膜する手法を提供する。
【解決手段】基材温度を２００℃〜７００℃、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、含炭素ガス又は含炭素ガスと酸化抑制剤からなる混合ガスに、ヘリウム(Ｈｅ)ガスを加えたガス雰囲気中で、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法により、前記基材表面上にグラフェン膜を堆積させる。また基材が銅など、表面に酸化物が存在する場合には、水素ガスをヘリウムガスで希釈した混合ガスによるプラズマ処理を、グラフェン成膜ＣＶＤ処理の前に行うことにより、不純物の導入を抑え、かつ酸化物の還元を行う。
【選択図】図８

Description

本発明は、グラフェンの製造方法及びグラフェンに関し、特にヘリウムガスを用いて、高品質なグラフェン薄膜を製造する方法及び高品質なグラフェンに関するものである。

グラフェンとは、ｓｐ²結合した炭素原子からなる２次元シート１層または数層からなる結晶で、このグラフェン結晶からなる薄膜をグラフェン膜という。グラフェン膜については、非特許文献１に詳述されている。

グラフェン膜は、数原子層程度と非常に薄いため可視光透過率が高く、かつ電気伝導度も高いため、透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。一般に電気伝導度の高い物質は光に対して不透明であり、透明かつ高電気伝導度である物質は限られる。また、現在実用化されている主要な透明導電膜、透明電極材料は酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)であるが、これは高価で供給が不安定であるレアメタル(インジウム)を含んでおり、その将来にわたる供給に不安がある。グラフェン膜は炭素原子のみで構成されており、ＩＴＯのような問題は存在しない。この点においてもグラフェン膜が非常に期待される所以となっている。

グラフェン膜の製造については、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素離脱法、様々な金属表面への形成法等が現在までに検討、開発されている。グラフェン膜は、その工業的利用が多岐にわたって検討されているため、さらに高いスループットの成膜法の開発が望まれている。この様な状況の中、最近、銅箔表面への化学気相合成(ＣＶＤ)法によるグラフェン膜の形成法が開発された(非特許文献２、３)。この方法は熱ＣＶＤ法と呼ばれるもので、原料ガスのメタンを約１０００℃で熱的に分解し、銅箔表面に１層から数層のグラフェン膜を形成する方法である。

上記の銅箔基材を用いたグラフェン膜の熱ＣＶＤ法は、グラフェン膜による透明導電膜の工業的形成法として有望な方法であると考えられている。しかし、この手法では、銅の融点(１０８０℃)に近いプロセス温度が必要であるため、グラフェン合成プロセス中の銅の蒸発や再結晶化による銅箔表面の形状変化等の問題があることが判明している。また、高いスループットで大面積に成膜する主な手法のひとつとして、ロールに巻いた銅箔基材を成膜領域に連続的に送り込みながら成膜し、これをロールで巻き取る、という手法が多く使用されるが、熱ＣＶＤ法では基材が高温になるために、該手法の適用は困難である。工業的な高スループット生産のためには、熱ＣＶＤ法と比較して低温かつ反応時間の短い成膜手法の開発が望まれる。

上記の状況を解決する手法として、３００〜４００℃という低温で大面積にグラフェン膜を合成できる、表面波プラズマを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法が開発され、既に公知となっている(非特許文献４)。通常のマイクロ波プラズマＣＶＤ法では、圧力１０³〜１０⁴ＰａのもとでＣＶＤ処理が行われる。この様な圧力では、プラズマが拡散しにくく、狭い領域に集中するため、プラズマ内の中性ガスの温度が１０００℃以上になる。そのため、プラズマ内の基材の温度も８００℃以上に上昇する。したがって、非特許文献４では、大面積に均一なプラズマを得るために、上記のような低圧力をもちい、１０²Ｐａ以下においても安定してプラズマを発生・維持できるマイクロ波表面波プラズマを用いることにより、上記低温・大面積グラフェン膜合成を実現している。なお、マイクロ波表面波プラズマについては、例えば文献「菅井秀郎、プラズマエレクトロニクス、オーム社、2000年、p.124-125」に詳述されている。

山田久美、化学と工業、61 (2008)pp.1123-1127. Xuesong Li，Weiwei Cai，Jinho An，Seyoung Kim，Junghyo Nah，Dongxing Yang，Richard Piner，Aruna Velamakanni，Inhwa Jung，Emanuel Tutuc，Sanjay K.Banerjee，Luigi Colombo，Rodney S.Ruoff，Science,Vol.324,2009，pp.1312-1314. Xuesong Li，Yanwu Zhu，Weiwei Cai，Mark Borysiak，Boyang Han，David Chen，Richard D.Piner，Luigi Colombo，Rodney S.Ruoff，Nano Letters,Vol.9,2009,pp.4359-4363. Jaeho Kim，Masatou Ishihara，Yoshinori Koga，Kazuo Tsugawa，Masataka Hasegawa，Sumio Iijima，Appl．Phys．Lett.，98(2011)091502. L.G.Cancado，M.A.Pimenta，B.R.A.Neves，M.S.S.Dantas，A.Jorio，Phys．Rev．Lett．93(2004)247401. L.M.Malard，M.A.Pimenta，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，Phy．Rep．473(2009)pp.51-87

上記非特許文献４に開示の手法を用いることにより、銅箔基板の融点より十分低い温度で、グラフェン膜の合成を行うことができる。このとき、キャリアガスとしてアルゴンを用い、これに水素および炭素源としてメタンガスを混合した混合反応ガスを用いる。上記非特許文献４に開示の手法以外にも、一般にグラフェン膜のプラズマＣＶＤ合成においては、アルゴンガスをキャリアガスとして用いる。しかしアルゴン混合ガスを反応ガスとして用いた場合、成膜されたグラフェン膜中に不純物が導入されてしまうという問題があった。これは、アルゴン分子(原子)の分子(原子)量が約４０と比較的大きいためで、これが、例えばマイクロ波導入のための石英窓や、反応炉内壁をスパッタし、シリコン、酸素、アルミニウムなどの不純物導入の原因となる。

マイクロ波プラズマＣＶＤ法をはじめ、プラズマＣＶＤ法においては、グラフェンを成膜する反応炉内に、石英製の部材を使用している場合が多く、特にここからシリコン不純物がグラフェン膜中に導入され易い。このシリコン不純物が、高抵抗化等、グラフェン膜の品質劣化を引き起こすため、シリコン不純物導入の抑制が重大な問題であった。

また、ＣＶＤ法を用いたグラフェン成膜には、多くの場合銅、特に銅箔基材が用いられる。しかし、銅は大気中で酸化されやすく、また多くの場合、銅箔は強度を高めるために予め酸化されている。この様に酸素を含む銅基材を用いると、銅基材上に形成された酸化銅によって、グラフェン成膜時の銅の触媒作用が妨げられる他、グラフェン膜の酸化が起こり、その抵抗が増加するなどの悪影響が問題であった。そのため、グラフェンのCVD成膜処理を行う前に、酸処理等によって酸化銅を除去する必要があった。しかしこの方法では、酸処理後、ＣＶＤ反応炉に基材を導入して反応炉を排気するまでの間に、大気中に基材を曝してしまうと、直ちに再酸化が始まってしまい、ＣＶＤ処理前に完全に酸化物を除去することが困難である。

この様にウェットプロセスによる酸化物除去の他に、水素の還元作用を利用したドライプロセスによる酸化物除去法が存在する。プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜プロセスの前に、同じ反応炉中で水素プラズマ処理を行うことにより、酸化銅除去を行うことができる。この場合、酸化銅除去プロセスに引き続いて、基材を大気に曝すことなく成膜プロセスを行うことができ、酸化銅をほぼ完全に除去することができる。また、酸化銅除去プロセスと成膜プロセスを同じ反応炉中で連続して行うことができるため、効率が良い。しかし、この場合、水素プラズマの反応性の高さにより、アルゴンによるスパッタと同様に、反応炉内部をエッチングし、不純物をグラフェン膜中に導入してしまうという問題があった。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、従来のプラズマＣＶＤ法によるグラフェン膜成膜の課題である、アルゴンや水素プラズマによる不純物導入の問題を解決し、より不純物の少ない高品質なグラフェン膜を成膜する手法を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明のグラフェン膜製造方法においては、グラフェン膜のプラズマＣＶＤによる製造過程において、分子(原子)量の小さなヘリウムガスを添加することによって実現させた。また、上記銅基材表面の酸化物除去の問題は、製造過程前にヘリウムおよび水素の混合ガスによるプラズマ処理を行うことによって解決した。

一般に、プラズマＣＶＤなどプラズマを用いたプロセスでは、プラズマを安定に点灯・維持するために不活性ガスを添加することが多い。不活性ガスは単原子分子であり、プラズマが励起されると原子がそのままイオン化する。一方、２原子分子以上の分子からなる気体では、一度分子が解離してからイオン化する。この解離反応は吸熱反応であるため、単原子分子に比較してプラズマが維持しにくかったり、空間的に広がりにくかったりする。プラズマＣＶＤ法においては、一般に安価なアルゴンガスがこの目的で使用され、グラフェン膜のＣＶＤ合成でも通常使用されている。

また、一般に、プラズマを用いたプロセスでは、プラズマ中のイオンにより、プラズマが接触する反応炉内構造物がスパッタされ、これによる不純物がプラズマ内に混入する可能性がある。特に、プラズマＣＶＤプロセスなどでは、マイクロ波や高周波など、プラズマを励起する電磁波を反応炉内に導入するため、石英窓や石英管等を用いている場合が多く、これがスパッタされてシリコンや酸素が混入してしまう場合が多い。特にアルゴン等の分子(原子)量が較的大きい不活性ガスを使用した場合、その大きな質量のためにスパッタリング効率が高く、プラズマ中に不純物を導入してしまい、これが堆積したグラフェン膜中に混入する。また、生成されたグラフェン膜自身も、質量の大きなアルゴンイオンの衝突によってダメージを受ける。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルゴンガスに代えてヘリウムガスを用いることで上記課題が解決できることを見出した。ヘリウムは、アルゴンの約１０分の１の分子(原子)量という、不活性ガス中もっとも小さな分子量を持ち、このためスパッタリング効率が低く、不純物の導入がほぼ完全に抑制される。さらに、ヘリウムプラズマ中では、電子およびイオン、中性原子の平均自由行程が他のガスに比較して大きく、プラズマが拡散しやすい。これにより、ヘリウムプラズマは大面積に均一に広がりやすく、大面積に均質なグラフェン膜を堆積できることが判明した。

さらに銅基材を用いる場合、その表面の酸化物を除去するために、グラフェンＣＶＤ合成プロセス前に該基材を水素プラズマにて処理することにより、酸化物を除去することができる。しかしこの場合、水素プラズマの高い還元性により、反応炉中の、例えば前記石英窓等が還元されてしまう。そのため、アルゴンの場合と同じように、シリコンや酸素をプラズマ中に取り込み、これを基材の上に堆積させてしまう。これにより、その後のグラフェン堆積プロセスに悪影響を与え、前記問題が発生する。

本発明者らは、上記の場合においても、水素をヘリウムで希釈することによって水素の還元力を弱め、上記問題を解決できるものと考え、鋭意検討を重ねた結果、ヘリウム希釈水素を用いて、不純物の堆積なしに銅酸化物を除去できる、新しいプラズマ処理法を見出すに至った。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
[１] 基材温度を２００℃〜７００℃、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、含炭素ガス又は含炭素ガスと酸化抑制剤からなる混合ガスに、ヘリウム(Ｈｅ)ガスを加えたガス雰囲気中で、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法により、前記基材表面上にグラフェン膜を堆積させることを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
[２] 前記酸化抑制剤は水素であり、全混合ガス中のヘリウム原子数は、全混合ガス中の水素原子数とヘリウム原子数の和に対して１０〜８０原子％であり、ここに水素原子数は含炭素ガス分子中の水素原子数も含み、かつ前記混合ガス中の含炭素ガス濃度は０.５〜７５モル％であり、前記ヘリウムガスの濃度は、ヘリウムガス添加後の全混合ガス中の３０〜９０モル％であることを特徴とする上記[１]のグラフェン膜の製造方法。
[３] 前記基材は、銅の薄膜であることを特徴とする[１]又は[２]に記載のグラフェン膜の製造方法。
[４] 前記銅基材を用いてグラフェン膜の成膜を行う前に、基材温度を１００℃〜５００℃、圧力を５〜１００Ｐａに設定し、還元剤及びヘリウムガスの混合ガス雰囲気中で、マイクロ波表面波プラズマを照射することにより、該銅基材上の銅酸化物を除去するプロセスを加えたことを特徴とする[３]に記載のグラフェン膜の製造方法。
[５] 前記還元剤は水素であり、かつ前記混合ガス中のヘリウムガスの濃度が８０〜９５モル％であることを特徴とする[４]に記載のグラフェン膜の製造方法。
[６] 反応炉内に石英製の部材を用いたプラズマＣＶＤ法により作製されたグラフェン膜であって、膜内部におけるシリコンの含有率が０.１原子％以下、かつ酸素の含有率が１原子％以下であることを特徴とするグラフェン膜。

本発明の方法によれば、従来のプラズマＣＶＤ法によるグラフェン膜成膜の課題である、不純物の混入を抑制することができる。また、銅基材表面の酸化物をほぼ完全に取り除くことができ、この酸化物由来の問題も解決でき、かつ均質で高品質なグラフェン膜を製造することが可能となる。本発明の方法によれば、プラズマＣＶＤにおける典型的な不純物であるシリコンのグラフェン膜中の濃度を０.１原子数％以下、酸素のグラフェン膜中の濃度を１％以下に抑えることが可能となる。

本発明に用いたマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す図本発明の方法により銅箔基材上に成膜されたグラフェン膜のラマン散乱分光スペクトル図本発明の方法により銅箔基材上に成膜されたグラフェン膜のサーベイスキャンＸＰＳスペクトル図本発明の方法により銅箔基材上に成膜されたグラフェン膜のＸＰＳＳｉ２ｐスペクトル(高分解能ナロースキャン)を示す図本発明の方法により銅箔基材上に成膜されたグラフェン膜断面の、ＥＥＬＳスペクトル取得場所を表示した明視野ＳＴＥＭ像を示す図本発明の方法により銅箔基材上に成膜されたグラフェン膜断面の、ＳｉＬ殻およびＣＫ殻のエネルギーを含む損失エネルギー範囲で取得したＥＥＬＳスペクトルを示す図本発明の方法により銅箔基材上に成膜されたグラフェン膜断面の、ＯＫ殻のエネルギーを含む損失エネルギー範囲で取得したＥＥＬＳスペクトルを示す図本発明による一連のプラズマ処理(銅基材の酸化物除去処理およびグラフェン成膜ＣＶＤ処理)を模式的に示した図本発明の銅基材の酸化物除去処理の前後における、タフピッチ圧延銅箔基材のサーベイスキャンＸＰＳスペクトルの比較を表す図タフピッチ圧延銅箔基材表面に酸化銅の存在を示すＸＰＳＣｕ２ｐスペクトル図本発明の酸化物除去プラズマ処理を施した後に、タフピッチ圧延銅箔基材表面に酸化銅が存在しないことを示すＸＰＳＣｕ２ｐスペクトル図本発明の酸化物除去処理の有無による、グラフェン膜の成長速度変化を示す断面ＴＥＭ写真を示す図Ａｒ／Ｈ₂／ＣＨ₄混合ガスを用いた従来法により、銅箔基材上に成膜されたグラフェン膜のサーベイスキャンＸＰＳスペクトル図Ａｒ／Ｈ₂／ＣＨ₄混合ガスを用いた従来法により、銅箔基材上に成膜されたグラフェン膜のＳｉの存在を示すＸＰＳＳｉ２ｐスペクトル(高分解能ナロースキャン)を示す図

本発明のグラフェンの製造方法は、基材温度を２００℃〜７００℃、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、含炭素ガス又は含炭素ガスと酸化抑制剤からなる混合ガスに、ヘリウム(Ｈｅ)ガスを加えたガス雰囲気中で、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法により、前記基材表面上にグラフェン膜を堆積させることを特徴とする。
また、基材が銅など、表面に酸化物が存在する場合には、水素ガスをヘリウムガスで希釈した混合ガスによるプラズマ処理を、グラフェン成膜ＣＶＤ処理の前に行うことにより、不純物の導入を抑え、かつ酸化物の還元を行うことを特徴とする。

本発明の方法により、均質で高品質なグラフェン膜を得るには、主として特定の製造条件を採用することが必要である。そのグラフェン膜を作製するには、大面積に均質なプラズマを発生させることができる、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法を用いること、その操作条件として、原料ガスの濃度やモル比、反応時間などを選定すること、および基材の温度を適当な範囲内で操作することなどが望まれる。

グラフェン成膜の基材として銅箔等の銅基材を用いる場合、その表面からの蒸発を防ぐために、ＣＶＤ処理を施す際の温度は銅の融点(１０８０℃)より十分低くなければならない。通常のマイクロ波プラズマＣＶＤ法では、圧力１０³〜１０⁴ＰａでＣＶＤ処理が行われる。しかし、この圧力ではプラズマが拡散しにくく狭い領域に集中するため、プラズマ内のガス温度が１０００℃以上になる。このため、銅基材の温度が８００℃以上に加熱され、表面からの銅の蒸発が大きくなる。また、集中したプラズマでは均質なグラフェン膜を堆積させることが困難である。したがって、成膜中の銅基材の温度を低く保ち、かつ均質なグラフェン膜を形成するには、より低圧でのプラズマ処理が必要である。

本発明では、１０²Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能な、マイクロ波表面波プラズマを発生させ、ＣＶＤ処理に利用した。これにより、銅箔基板の融点より十分に低い温度にする事ができた。プラズマをラングミュアプローブ法(シングルプローブ法)により診断した結果、電子密度が１０¹¹〜１０¹²／ｃｍ³であり、周波数２.４５ＧＨｚのマイクロ波に対するカットオフ電子密度７.４×１０¹⁰／ｃｍ³を超えており、表面波により発生・維持する表面波プラズマであることを確認した。このラングミュアプローブ法については、例えば、菅井秀郎著、「プラズマエレクトロニクス」オーム社 2000年，p.58に詳述されている。

本発明において、マイクロ波プラズマＣＶＤ処理に用いる原料ガス(反応ガス)は、含炭素ガスとヘリウムとからなる混合ガス、又は含炭素ガスと酸化抑制剤とヘリウムとからなる混合ガスである。含炭素ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、エタノール、アセトン、メタノール、ベンゼン等が包含される。また酸化抑制剤としては、水素を用いることが好ましい。水素は、ＣＶＤ処理中の銅基材表面の酸化抑制材として作用し、電気伝導性の高いグラフェン膜の形成を促す作用を示す。
酸化抑制剤として水素を用いる場合は、含炭素ガスの、含炭素ガスおよび水素との混合ガスに対する濃度は、０.５〜７５モル％、好ましくは０.５〜２０モル％、さらに好ましくは０.５〜１０モル％である。含炭素ガスが前記範囲より少なく、又は多くなると、グラフェン膜の電気伝導率の低下等の問題が起こるので好ましくない。
また、ヘリウムガスを添加した全混合ガス中のヘリウムの濃度は、２０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜９０モル％である。
さらに、全混合ガス中に含まれるヘリウム原子数は、全混合ガス中の水素原子数とヘリウム原子数の和に対して、１０〜８０原子％である。ただし、ここでの水素原子数とは、含炭素ガス分子中に含まれる水素原子の数も含むものとする。

本発明で用いるＣＶＤ処理の条件としては、基板温度は、２００〜７００℃であり、好ましくは２００℃〜４５０℃である。また、圧力は、５０Ｐａ以下であり、好ましくは２〜５０Ｐａ、さらに好ましくは５〜２０Ｐａである。
ＣＶＤ処理時間は特に限定されないが、１〜６００秒程度、好ましくは１〜６０秒程度である。この程度の処理時間によれば、高い光透過率と電気伝導性を有するグラフェン膜が得られる。

本発明において銅基材を用いる場合、その表面の酸化物除去のために、グラフェン成膜ＣＶＤ処理の前に、水素とヘリウムの混合ガスを用いた基材のプラズマ処理を行うのが好ましい。この時用いる混合ガスにおける、ヘリウムの濃度は８０〜９５モル％であり、好ましくは９０〜９５モル％である。かつ、圧力は５〜１００Ｐａ、好ましくは１０〜５０Ｐａ、さらに好ましくは２０〜５０Ｐａである。ヘリウム濃度や圧力の範囲がこの範囲から外れると、酸化物除去の効果が弱まるだけでなく、不純物の混入が抑えられず好ましくない。かつ、処理温度は３００℃以下で、好ましくは２００℃以下であり、処理時間は１０分以下、好ましくは５分以下、さらに好ましくは１分以下である。処理時間がこの範囲より長くなると、不純物が混入する危険があり、好ましくない。

図１に、本発明の方法により、グラフェン膜を成膜に用いる装置の一例を示す。図中、１０１はマイクロ波プラズマＣＶＤ反応炉(以下、単に「プラズマ発生室」という。)、１０２はマイクロ波をプラズマ発生室１０１に導入するためのスロット付き角型導波管、１０３はマイクロ波をプラズマ発生室１０１に導入するための石英部材、１０４は石英部材を支持する金属製支持部材、１０５は被成膜基材、１０６は被成膜基材を設置するための試料台であり、上下動機構と被成膜基材の冷却機構を備えており、１０７はその冷却水の給排水である。また１０８は排気であり、１０９はプラズマ発生用ガス導入手段である。１１０はプラズマＣＶＤ処理を行う反応炉である。

該装置を用いたプラズマ発生は以下のようにして行う。排気装置(図示せず)によりプラズマ発生室１０１を真空排気する。つづいてプラズマ発生室用ガス導入手段１０９を介して所定の流量でプラズマ発生室１０１にプラズマ発生用ガスを導入する。次に排気装置に設けられた圧力調節バルブ(図示せず)を調整し、プラズマ発生室１０１内を所定の圧力に保持する。２.４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置(図示せず)より所望の電力のマイクロ波を、スロット付き角型導波管１０２および石英部材１０３を介してプラズマ発生室１０１内に供給することにより、プラズマ発生室１０１内にプラズマが発生する。これにより、成膜の源となるプラズマ中のラジカル粒子を、試料台に設置した基材の表面上にほぼ均一に到達するように、該プラズマの発生起源となるマイクロ波導入用石英部材１０３の下面(ＣＶＤ処理反応炉側)から該基板に向けて移動させ、ダウンフローにて供給することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

(Ｈｅを用いたグラフェン成膜)
基材には、厚さ３３μｍのタフピッチ圧延銅箔を用いた。この銅箔を８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、これを図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、グラフェン膜の成膜を行った。タフピッチ銅は、その強度を増強させるため、酸化銅(Ｉ)(Ｃｕ₂Ｏ)の状態で酸素を０.０２〜０.０５重量％含む銅が９９.９重量％以上の金属で、基材に用いたタフピッチ圧延銅箔はこれを圧延して銅箔にしたものである。

上記銅箔基材表面に直接グラフェン成膜のためのＣＶＤ処理を行った。上記銅箔基材を図１に示すプラズマＣＶＤ装置反応炉内に設置し、以下のプラズマＣＶＤ処理を行った。ＣＶＤ処理に用いた成膜用原料ガスは、ヘリウム、水素、およびメタンの混合ガスを用い、その混合比をモル比でそれぞれ２：１：３とした。混合ガスの全ガス流量は１５ｓｃｃｍであった。この場合、メタン分子１個あたり水素原子４個を含むので、全混合ガス中のヘリウム原子数の、ヘリウム原子と水素原子の合計数に対する割合は１２.５原子％となる。ガス圧を５Ｐａにてプラズマを発生させ、石英窓１０３より約１００ｍｍの位置に基材を配置し、２０分間プラズマＣＶＤ処理を行った。この際、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのシリコンウェハを用意し、該ウェハのプラズマが照射される上面にＫ型(アルメル・クロメル)熱電対を接触固定し、これを成膜用銅箔基材の近傍に配置することによって、該熱電対による測定温度を基材温度とした。プラズマ点灯前の基材温度は室温であり、プラズマ点灯後、２０分間のプラズマＣＶＤ処理により、基材温度は４１０℃に達した。プラズマＣＶＤ処理後の銅箔基材は、約２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに１６分割し、この分割後の試料について評価を行った。

上記の方法で処理した銅箔基材のプラズＣＶＤ処理後のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。測定には(株)堀場製作所製ラマン散乱分光法測定機XploRA型機を使用し、励起用レーザー光の波長は６３８ｎｍ、レーザービームのスポット径１μｍ、分光器のグレーティングは６００本、レーザー源の出力は１８.６ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは１００μｍ、スリットは１００μｍ、および対物レンズは１００倍とした。露光時間は５秒で１０回の測定を積算してスペクトルを得た。測定および解析には、本測定装置標準の(株)堀場製コンピュータソフトウェアLabSpec 5を用いた。

グラフェン膜のラマン散乱分光法による評価において重要なバンドは、Ｇ、Ｄ、２Ｄ、およびＤ’バンドである。Ｇバンドは正常六員環によるもので、Ｄバンドは正常六員環の欠陥に起因することが知られている。２ＤバンドはＤバンドの倍音である。また、Ｄ’バンドも欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられている(上記非特許文献５)。ラマン散乱分光スペクトル中に、Ｇおよび２Ｄバンドの両ピークが観測される場合、その物質はグラフェンであると同定される(上記非特許文献３)。上記各バンドのピーク位置は、例えば、単層グラフェンの場合、励起光として波長５１４.５ｎｍのレーザーを用いると、ラマンシフトでＧ：１５８２ｃｍ^-1、Ｄ：１３５０ｃｍ^-1、２Ｄ：２７００ｃｍ^-1、Ｄ’：１６２０ｃｍ^-1付近である。各ピーク位置は、励起光の波長に依存することが上記非特許文献６で示されている。また一般的に、グラフェンの層数が増加すると共に、２Ｄバンドは高波数側にシフトすること、およびその半値幅が増加することが知られている。さらに、励起光の波長が短くなると、２Ｄバンドは高波数側にシフトする。

測定したグラフェン膜のラマン散乱分光スペクトルを図２に示す。図２では、ラマンシフト１５６５ｃｍ^-1および２６４６ｃｍ^-1付近にそれぞれＧおよび２Ｄバンドの両ピークが観測されており、本発明の方法により生成された物質は、グラフェンであることがわかる。また、図２のスペクトル中には、ＤおよびＤ’バンドも観測されている。

(ＸＰＳ測定)
続いて、本実施例で得られたグラフェン膜についてＸ線光電子分光(ＸＰＳ)法によって、その表面の元素分析を行った。以下測定の詳細を示す。使用したＸＰＳ装置は、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ分析装置Phi ESCA model 5800を用いた。分析にはアルミニウムの特性Ｘ線ＡｌＫα線(１４８６.６ｅＶ)を用い、試料に対して入射角度４５°の角度で照射した。半球型エネルギー分析器のオムニ・フォーカス・レンズ・エリアは±７°、アナライザ・アパーチャはφ８００μｍであった。測定は、まずエネルギー分解能１.６ｅＶにて電子エネルギー０〜１４００ｅＶの範囲でＸＰＳスペクトルを取得し、おおよその含有元素の確認をした(サーベイスキャン)。そして、注目すべき元素について、０.１ｅＶの高分解能にて該元素のスペクトルを取得した(ナロースキャン)。測定後のスペクトルの分析には、ＸＰＳスペクトル分析用ソフトウェア、アルバック・ファイ株式会社製Multipack V6.1 Aを用いた。

測定したＸＰＳスペクトルの例を図３および図４に示す。サーベイスキャンを行った結果を図３に、シリコン２ｐ軌道のエネルギー付近を詳細にみた高分解能ナロースキャンの結果を図４に示す。サーベイスキャン・スペクトル中には炭素、銅、および酸素由来のピークが明確に確認できる。銅のピークは、基材の銅箔由来であると考えられるが、酸素の由来については明確でない。他の不純物については、サーベイスキャン・スペクトルからは判断が難しいため、酸素以外で最も導入されやすいと考えられるシリコンについて、その２ｐ軌道の高分解能測定(ナロースキャン)を行った。図４に、ナロースキャンの結果取得されたＳｉ２ｐスペクトルを示す。もし、該グラフェン膜中に、ＸＰＳの測定限界(〜０.１原子％)以上シリコンが含まれていれば、図４のスペクトルのエネルギー範囲(９５〜１１５ｅＶ)内にピークが現れる筈である。ところが、図４のスペクトルには全くピークが観測されず、ヘリウムを用いた成膜では、シリコン不純物はＸＰＳの検出限界以下に抑えられていることがわかった。

(ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定)
さらに詳細に不純物について調査するために、得られたグラフェン膜の電子エネルギー損失分光法(ＥＥＬＳ)による分析を行った。まず、銅箔上のグラフェン試料を、集束イオンビーム(ＦＩＢ)により１００ｎｍ以下に薄片化し、断面試料を作製した。この薄片化した断面試料について走査型透過型電子顕微鏡(ＳＴＥＭ)を用いてＥＥＬＳスペクトルの測定を行った。ＳＴＥＭ観察およびＥＥＬＳスペクトル測定は、加速電圧２００ｋｅＶで行った。
図５に、観察された明視野ＳＴＥＭ像を示す。図５には、ＥＥＬＳスペクトルを取得した場所が示されている。ＥＥＬＳスペクトルは、グラフェン膜、銅箔基材界面付近、および銅箔基材深部の３点について取得した。図５のＳＴＥＭ像では銅箔基材のグラフェン膜との界面付近では、銅箔基材深部との間でコントラストがついていることが分かる。これは、銅箔基材表面部と深部では、組成が異なっていることを示している。

図５に示した、(ａ)グラフェン膜、(ｂ)銅箔基材界面付近、および(ｃ)銅箔基材深部の３箇所について、ＥＥＬＳ測定を行った結果を図６および図７に示す。
図６は、電子損失エネルギーが約８０〜４８０ｅＶの範囲でスペクトルを取得した結果を示し、この損失エネルギー範囲には、シリコンのＬ殻および炭素のＫ殻のエネルギーが含まれる。すなわち、測定部分にシリコンまたは炭素が含まれていれば、シリコンであれば損失エネルギー１００ｅＶ付近に、炭素であれば２８５ｅＶ付近にピークが現れる。図６では、図６(ａ)のグラフェン膜部分に炭素のＫ殻によるピークが観測されている。図６(ａ)には炭素のピークの拡大図も示した。しかし、図６(ｂ)および(ｃ)の銅基板部分では炭素のピークは観測されていない。また、シリコンについては、(ａ)〜(ｃ)どの部分についても、Ｓｉのピークはノイズレベル以下で検出できない。

図７は、電子損失エネルギーが約４８０〜４８６０ｅＶの範囲でスペクトルを取得した結果を示し、この損失エネルギー範囲には、酸素のＫ殻エネルギーが含まれる。すなわち、測定部分に酸素が含まれていれば、５３０ｅＶ付近にピークが現れる。図７のスペクトルを見ると、図７(ａ)のグラフェン膜部および(ｂ)の銅基板表面付近においては、明確に酸素の存在を示すピークが現れている。しかし、(ｃ)の銅基板深部においては、酸素のピークはノイズレベル以下で、酸素は検出できないといえる。

以上の結果をまとめると、銅箔基材表面付近では酸素が検出されている一方、銅箔基材深部では、酸素の存在を示すピークは検出されない。また、グラフェン膜部分においても、炭素以外に酸素が検出されている。不純物として、混入が考えられるシリコンについては、何れの部分においても検出されていない。これは、前記ＸＰＳによる結果と一致している。

上記結果より、ヘリウムを用いてグラフェン膜を合成した場合、シリコン不純物混入は十分抑制されていると考えられるが、酸素については十分抑制されているとは言えない。これは、銅箔基材表面が元々酸化されており、銅箔基材表面付近の酸化銅よりグラフェン膜中に酸素が導入されたと考えられる。

一般に、大気中で銅は酸化されやすく、その表面には銅酸化物の被膜が出来ている。また、広く導電用材料として用いられ、銅箔としてもよく用いられているタフピッチ銅は、酸化をさせることによって実用的な強度を得ている。しかし、銅基板上にグラフェン膜を形成するためには、この酸化物被膜が、銅の触媒作用を低減させたり、グラフェンの酸化の原因となったりするため、グラフェン膜の品質劣化の原因となる。したがって、グラフェン合成用ＣＶＤ処理の前に、酸化銅除去処理が必要である。この酸化銅除去処理は、グラフェン成膜と同じ図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて行うことができる。したがって、酸化銅除去処理に引き続いてグラフェン成膜ＣＶＤ処理を行い、基材をいったん大気に曝すことなく、一連のプロセスとして行うことが出来る。本発明によるこの一連の処理を簡単に図に示すと図８の様になる。

該酸化銅除去処理は、ヘリウム−水素の混合ガスを用いたプラズマ処理により行う。該プラズマ処理の時間としては、１０秒〜１０分である。また、プラズマ処理中の基材の温度は１００〜３００℃である。プラズマ処理の時間は、基材の酸化状態等によってことなるが、プラズマ処理の時間をあまり長くすれば、その分だけ不純物が基材に堆積してしまう可能性もある。そのため、酸化物が除去され、かつ不純物が堆積しない最適(最短)な時間を選択する必要がある。

(基材酸化物除去処理)
上記銅箔基材を図１に示すプラズマＣＶＤ装置反応炉内に設置し、以下の様なプラズマ処理によって酸化物除去処理を行った。プラズマ処理に用いたガスは、水素１０モル％およびヘリウム９０モル％の混合ガスであった。ガス圧を２０Ｐａにてプラズマを発生させ、石英窓１０３より５０ｍｍの位置に基材を配置し、１分間プラズマ処理を行った。この際、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのシリコンウェハを用意し、該ウェハのプラズマが照射される上面にＫ型(アルメル・クロメル)熱電対を接触固定し、これを成膜用銅箔基材の近傍に配置することによって、該熱電対による測定温度を基材温度とした。プラズマ点灯前の基材温度は室温であり、プラズマ点灯後１分間の処理により、基材温度は２０６℃に達した。

(酸化物除去処理後のＸＰＳ測定)
上記の方法で処理した銅箔基材のプラズマ処理前後のＸ線光電子分光(ＸＰＳ)法によって、前記と同様の測定条件で、その表面の元素分析を行った。

まず、上記プラズマ処理の効果を確認するために、プラズマ処理を行った前後のタフピッチ銅箔基材のＸＰＳ測定を行った。図９にサーベイスキャンにより取得されたプラズマ処理前後のＸＰＳスペクトルを示す。図９(ａ)はプラズマ処理前のタフピッチ圧延銅箔基材のＸＰＳサーベイスキャン・スペクトルであり、図中に示した銅に由来するピーク以外にも、Binding energy ５３０ｅＶ付近に酸素の１ｓ軌道からの光電子放出を示すピークが観測されている。ところが、図９(ｂ)のプラズマ処理後のＸＰＳスペクトルでは、この酸素１ｓのピークが、ほとんど観測できない大きさになっている。すなわち、該プラズマ処理によって、銅箔基材表面近傍の酸素は、ほとんど除去されてしまったと考えられる

さらに詳細な調査を行うために、銅の２ｐ軌道のエネルギー付近の範囲において、高分解能ナロースキャンの測定を行った。その結果を図１０および図１１に示す。図１０は上記酸化物除去プラズマ処理を行う前のタフピッチ圧延銅箔基材のＸＰＳ銅(Ｃｕ)２ｐスペクトルである。図１０のスペクトル中には、スピン-軌道相互により２つに分裂した銅２ｐ軌道のピーク(２ｐ^1/2(９５３ｅＶおよび２ｐ^3/2(９３３ｅＶ))の他に、２価の酸化銅(Ｃｕ₂Ｏ)の存在を示すサテライトピークが明瞭に認められる。また同図に示してある様に、ＣｕＯやＣｕ(ＯＨ)₂など＋１価の銅由来と考えられる、２ｐ^3/2ピークの肩が該ピークの高エネルギー側に存在しているのが観察される。

次に、上記プラズマ処理を施した銅箔基材のＸＰＳ測定を行った。図１１に、その結果のＣｕ２ｐスペクトルを示す。図１１中のスペクトルには、図１０に示したプラズマ処理前の銅箔基材では観察された、酸化銅由来のサテライトピークは観測されず、銅の２ｐ^1/2および２ｐ^3/2のピークのみが観測された。またそれらのケミカルシフトも観測されず、純銅のパターンとなった。以上より、上記プラズマ処理により酸化銅が還元・除去されたことがわかった。

(比較例：酸化物除去処理による成長速度増加)
上記酸化物除去処理によって、グラフェン膜の成長にどのような影響が出るのか調査するため、該酸化物除去処理を施した銅箔基材および施さない銅箔基材の上にグラフェン膜を成長させ、それぞれその断面を高分解能透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)で観察した。基材はどちらも前記タフピッチ銅箔基材を用いた。試料Ａには上記酸化物除去処理を行い、試料Ｂには行わなかった。図１に示すプラズマＣＶＤ装置反応炉内に試料Ａの銅箔基材を設置し、以下の要領によるプラズマ処理によって酸化物除去処理を行った。プラズマ処理に用いたガスは、水素１０モル％およびヘリウム９０モル％の混合ガスであった。ガス圧を２０Ｐａにてプラズマを発生させ、石英窓１０３より５０ｍｍの位置に基材を配置し、１分間プラズマ処理を行った。

上記酸化物除去処理に引き続き、上記試料Ａ銅箔基材にグラフェン成膜のためのＣＶＤ処理を行った。ＣＶＤ処理に用いた成膜用原料ガスは、ヘリウム、水素、およびメタンの混合ガスを用い、その混合比をモル比でそれぞれ５：９：１とした。混合ガスの全ガス流量は１５ｓｃｃｍであった。この場合、メタン分子１個あたり水素原子４個を含むので、全混合ガス中のヘリウム原子数の、ヘリウム原子と水素原子の合計数に対する割合は約１８.５原子％となる。ガス圧を５Ｐａにてプラズマを発生させ、石英窓１０３より約１００ｍｍの位置に基材を配置し、１０分間プラズマＣＶＤ処理を行った。１０分間のＣＶＤ処理により、基材温度はおよそ４２０℃に達した。

次に、試料Ｂについて、上記酸化物除去処理を行わなかった銅箔基材について上記と同じガス条件でＣＶＤ処理を行った。すなわち、成膜用原料ガスは、ヘリウム、水素、およびメタンの混合ガスを用い、その混合比をモル比でそれぞれ５：９：１とした。混合ガスの全ガス流量は１５ｓｃｃｍであった。ガス圧を５Paにてプラズマを発生させ、石英窓１０３より約１００ｍｍの位置に基材を配置し、３０分間プラズマＣＶＤ処理を行った。３０分間のＣＶＤ処理により、基材温度はおよそ４７０℃に達した。

上記試料ＡおよびＢについて、その断面の高分解能ＴＥＭ観察を行った。各試料は、ＦＩＢにより１００ｎｍ以下に薄片化し、断面試料を作製した。この薄片化した断面試料についＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察は、加速電圧３００ｋｅＶにて行った。得られた断面の高分解能ＴＥＭ像を図１２に示す。図１２(ａ)は酸化物除去処理を行った基材に１０分間のＣＶＤ処理を行った試料Ａの断面であり、図１２(ｂ)は酸化物除去処理を行っていない基材に３０分間のＣＶＤ処理をおこなった試料Ｂの断面である。同図より、試料Ａの層数は平均約３０層であり、試料Ｂは約１８層である。単純に、同条件で層数はＣＶＤ処理時間に比例すると考えれば、試料Ａの層数の成長速度は、試料Ｂの約５倍であると考えられる。したがって、上記酸化物除去処理を施すことにより、銅箔基材表面の酸化物が除去され、銅の触媒作用が阻害されることが無くなったため、試料Ａでは成長速度が約５倍に高められたと考えられる。

(比較例：アルゴンを使用したグラフェン成膜)
本発明によるヘリウムを用いたグラフェン成膜と比較するため、従来法であるアルゴンを用いたグラフェン成膜を行い、その不純物元素分析を行った。基材は前記ヘリウムを用いたプラズマＣＶＤと同様、厚さ３３μｍのタフピッチ圧延銅箔を使用した。ＣＶＤ処理に用いた成膜用原料ガスは、ヘリウム、水素、およびメタンの混合ガスを用い、その混合比をモル比でそれぞれ２：１：３とした。混合ガスの全ガス流量は１５ｓｃｃｍであった。ガス圧を５Ｐａにてプラズマを発生させ、図１のＣＶＤ装置内で石英窓１０３より約１００ｍｍの位置に基材を配置し、２０分間プラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマ点灯前の基材温度は室温であり、プラズマ点灯後、２０分間のプラズマＣＶＤ処理により、基材温度は２４７℃に達した。

上記の方法で処理した銅箔基材のプラズマ処理前後のX線光電子分光(ＸＰＳ)法によって、その表面の元素分析を行った。測定条件は前記と同様であった。上記アルゴンを用いて従来法により成膜を行った試料について、サーベイスキャンを行った結果、図１３に示すスペクトルが得られた。図１３のスペクトルと、図３に示した本発明の方法によるグラフェン膜のサーベイスキャンＸＰＳスペクトルを比較すると、アルゴンを用いた従来法の場合(図１３)、Ｃ１ｓのピークとＯ１ｓのピークの強度は同程度であり、本発明の方法の場合(図３)は、Ｏ１ｓはＣ１ｓに比べて非常に強度が弱いことがわかる。これより、ヘリウムを用いた場合には、グラフェン膜中の酸素の含有量が少なくなっていると考えられる。

他の不純物については、サーベイスキャン・スペクトルからは判断が難しいため、酸素以外で最も導入されやすいと考えられるシリコンについて、その２ｐ軌道の高分解能測定(ナロースキャン)を行った。図１４に該ナロースキャンの結果、取得されたＳｉ２ｐスペクトルを示す。図１４から明らかな様に、従来法によるグラフェン膜のスペクトルには、Binding energy １０３ｅＶ付近にＳｉ２ｐのピークが明瞭に観察され、シリコンの存在が確認される。一方、本発明の方法を用いて成膜されたグラフェン膜に関しては、図４に示した通り、全くピークが観測されない。すなわち、本発明のヘリウムを用いた成膜では、シリコン不純物は、ＸＰＳの検出限界以下に抑えられていることがわかる。

本発明の方法およびグラフェン膜は前記した特性を有し、かつ大面積グラフェン膜の製造に適用しやすいため、グラフェン膜のもつ透明性、電気伝導性、熱伝導性、ガスバリア性等を利用して、タッチパネルや太陽電池用透明導電膜、電池の電極材料、放熱フィルム、ガスバリアフィルム等の製造に適用可能である。

１０１プラズマ発生室
１０２スロット付き角型導波管
１０３マイクロ波導入するための石英部材
１０４石英部材を支持する金属製支持部材
１０５被成膜基材
１０６被成膜基材を設置するための試料台
１０７冷却水の給排水
１０８排気
１０９プラズマ発生用ガス導入手段
１１０反応炉

Claims

基材温度を２００℃〜７００℃、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、含炭素ガス又は含炭素ガスと酸化抑制剤からなる混合ガスに、ヘリウム(Ｈｅ)ガスを加えたガス雰囲気中で、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法により、基材表面上にグラフェン膜を堆積させることを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
前記酸化抑制剤は水素であり、全混合ガス中のヘリウム原子数は、全混合ガス中の水素原子数とヘリウム原子数の和に対して１０〜８０原子％であり、ここに水素原子数は含炭素ガス分子中の水素原子数も含み、かつ前記混合ガス中の含炭素ガス濃度は０.５〜７５モル％であり、前記ヘリウムガスの濃度は、ヘリウムガス添加後の全混合ガス中の２０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
前記基材は、銅の薄膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェン膜の製造方法。
前記銅基材を用いてグラフェン膜の成膜を行う前に、基材温度を１００〜５００℃、圧力を５〜１００Ｐａに設定し、還元剤とヘリウムガスの混合ガス雰囲気中でマイクロ波表面波プラズマを照射することにより、該銅基材上の銅酸化物を除去するプロセスを加えたことを特徴とする請求項３に記載のグラフェン膜の製造方法。
前記還元剤は水素であり、かつ前記混合ガス中のヘリウムガスの濃度が８０〜９５モル％であることを特徴とする請求項４に記載のグラフェン膜の製造方法。
反応炉内に石英製の部材を用いたプラズマＣＶＤ法により作製されたグラフェン膜であって、膜内部におけるシリコンの含有率が０.１原子％以下、かつ酸素の含有率が１原子％以下であることを特徴とするグラフェン膜。