JP6411112B2

JP6411112B2 - グラフェン膜の製造装置

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Publication number: JP6411112B2
Application number: JP2014151102A
Authority: JP
Inventors: 雅考長谷川; 加藤　隆一; 隆一加藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: JP2016023128A

Description

本発明は、透明導電膜などに利用するためのグラフェン膜の製造装置に関する。

ＳＰ²結合した炭素原子による導電性の平面状結晶は「グラフェン」と呼ばれている。グラフェンについては非特許文献１に詳述されている。グラフェンは様々な形態の結晶性炭素膜の基本単位である。グラフェンによる結晶性炭素膜の例としては、一層のグラフェンによる単層グラフェン、ナノメートルサイズのグラフェンの数層から十層程度の積層体であるナノグラフェン、さらに数層から数十層程度のグラフェン積層体が基材面に対して垂直に近い角度で配向するカーボンナノウォール(非特許文献２参照)などがある。

グラフェンによる結晶性炭素膜は、その高い光透過率と電気伝導性のため、透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。さらにグラフェン中の電子およびホールのキャリア移動度は室温でシリコンの１００倍も高い最大２０万ｃｍ²/Ｖｓになる可能性がある。このグラフェンの特性を生かしてテラヘルツ(ＴＨｚ)動作を目指した超高速トランジスタの開発も進められている。

グラフェン透明導電膜の製造方法については、これまで、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、さらにさまざまな金属表面への形成法などが開発されているが、グラフェンによる結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜は多岐にわたる工業的な利用が検討されており、そのため、高いスループットで大面積の成膜法が望まれている。

グラフェン透明導電膜の形成法の１例として、銅箔表面への化学気相合成法(ＣＶＤ)による方法が開発された(非特許文献３、４参照)。この銅箔を基材とするグラフェン成膜手法は、熱ＣＶＤ法によるものであって、原料ガスであるメタンガスを約１０００℃程度で熱的に分解し、銅箔表面に１層のグラフェンを形成するものである。
しかしながら、上記熱ＣＶＤによるグラフェン製法は、基本的にメタンガスなど気体状の原料を用いる。ガスを原料とするＣＶＤでは、基材のある特定の部分にグラフェンを作製しパターンを形成することは困難であり、そのため、基材上にグラフェンを作製した後にパターンを形成するための加工を行う必要があった。

これらの課題を解決するため、最近、銅箔にポリメタクリル酸メチル(polymethylmethacrylate、PMMA)膜を塗布により形成し、それを水素とアルゴンの混合ガス雰囲気中で８００℃〜１０００℃で加熱する樹脂炭化法により、グラフェンを形成する手法が開発された(非特許文献５参照)。

また最近、量産に適したグラフェン透明導電膜の製造方法とその製造装置が開発された(特許文献１参照)。この技術のグラフェン透明導電膜の製造方法では、導電性を有するフレキシブルな成膜対象物の表面に炭素源物質を接触させる。グラフェンは、成膜対象物に電流を印加して成膜対象物をグラフェンの生成温度以上に加熱することによって成膜対象物の表面において前記炭素源物質から生成される。つまり、銅箔を通電加熱により９００〜１０００℃に加熱し、メタンガスを炭素源として含むアルゴンと水素の混合ガス中に晒すことにより、銅箔表面にグラフェンを合成する熱ＣＶＤの手法である。しかしながら、この手法でも温室効果ガスのメタンガスを使用し、銅箔基材を融点近くまで加熱する必要が有るほか、電気伝導性に優れた多層グラフェンを層数制御のもとに合成することが難しい。

また、従来の熱ＣＶＤ法および樹脂炭化法によるグラフェン成膜の課題である、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題を解決し、より低温で短時間にグラフェンを形成する新たなグラフェン合成法が開発された。これは、ＰＭＭＡやベンゾトリアゾールなどの有機物質を銅箔などの金属製基材に薄く塗布し、５００℃以下の条件で水素を含むガス中でマイクロ波表面波プラズマを照射するものである。これにより、金属基材上にグラフェンを合成することが可能である(特許文献２参照)。

また、メタンガスなどの炭素含有ガスを使用することなく、炭素が溶けにくい金属である銅などの金属製基材、あるいは処理容器内に付着した微量の炭素成分を用い、基材を直接通電加熱して基材表面に炭素を析出し、これにプラズマ処理を施すことにより、より低温で短時間にグラフェンを形成し、かつ層数を制御する新たな手法が報告された(非特許文献６参照)。

特開２０１３−１４４８４号公報国際公開２０１２／１０８５２６号

山田久美、化学と工業、61(2008)pp.1123-1127. Y.Wu,P.Qiao, T.Chong, Z.Shen, Adv. Mater. 14(2002)pp.64-67. Alfonso Reina, Xiaoting Jia, John Ho, Daniel Nezich, Hyungbin Son, Vladimir Bulovic, Mildred S. Dresselhaus, Jing Kong, Nanoletters, 9(2009)pp.30-35. Xuesong Li, Yanwu Zhu, Weiwei Cai, Mark Borysiak, Boyang Han, David Chen, Richard D. Piner, Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, Nano Letters, 9(2009)pp.4359-4363. Zhengzong Sun, Zheng Yan, Jun Yao, Elvira Beitler, Yu Zhu, James M. Tour, NATURE, doi:10.1038/nature09579. Ryuichi Kato, Kazuo Tsugawa, Yuki Okigawa, Masatou Ishihara, Takatoshi Yamada, Masataka Hasegawa, http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2014.05.087

前記の銅箔を基材とし、プラズマを用いてグラフェンを形成する手法は、グラフェン透明導電膜の工業的な製造方法として有望と考えられる。これらの手法は、銅の融点１０８５℃に近い温度が必要な熱ＣＶＤと比較して、低温でグラフェンを形成することができ、グラフェン成膜中の銅の蒸発や再結晶化による銅箔表面の形状変化が生じるという問題を抑制できることが判明した。

しかしながら、プラズマにはグラフェンを形成する働きと、これに付随してプラズマ中に含まれるイオンが、基材の周りに発生する電場によって加速されグラフェンに衝突し、グラフェンに照射損傷を発生するという問題がある。特にグラフェンは原子層の薄さの炭素膜であり、イオン衝撃による照射損傷の発生は重大な問題である。
さらに、銅箔などの金属基材を加熱する手法では、基材が高温になることで金属の蒸発が生じ、これがプラズマ発生装置に付着することにより、プラズマの安定性が損なわれたり、プラズマ処理の効果が損なわれたりするという課題があった。たとえば銅箔を基材として加熱した場合、低圧雰囲気で銅箔の温度が８５０℃を超えると銅の蒸発が生じ、これがプラズマ装置に付着することによりプラズマの安定性が損なわれたり、プラズマ処理の効果が損なわれたりするという問題が発生していた。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、従来のプラズマを用いたグラフェン成膜の課題である、イオン衝撃による照射損傷の発生と、さらに金属製基材を高温に加熱する際に金属の蒸発によりプラズマ装置に金属が付着するという問題を解決し、照射損傷の発生を抑制し、それと同時にプラズマの安定性を高めて、より結晶性の高いグラフェンを低温で短時間に形成しうる、グラフェン膜の製造装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、プラズマを用いたグラフェン膜の成膜装置において、グラフェン成膜用の金属製基材をジュール加熱するための加熱装置を備えるとともに、該金属製基材の周りに、覆いを設置することにより解決しうることが判明した。すなわち、金属製基材の周りに、ステンレス、銅、イリジウム、白金、ニッケル、アルミニウム、チタンなどの金属及びそれらの金属の炭素アロイを材質とする覆い(炭素賦活部材)を設置することにより、グラフェン合成用の金属製基材の蒸気をトラップして、加熱した金属製基材の蒸発により、プラズマ源及びＣＶＤチャンバー内壁などに金属が付着するという問題を解決するとともに、基材からプラズマ発生源が直接見込めないようにして、プラズマからのイオン衝撃を抑制し、より結晶性の高いグラフェンを低温で短時間に形成しうることを見出したものである。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］処理容器内にプラズマを発生させるプラズマ生成装置と、該処理容器内に設置されたグラフェン成膜用の金属製基材をジュール加熱するためのジュール加熱装置と、ジュール加熱で加熱されて前記金属製基材から蒸発する蒸気の処理容器内への飛散を防止するために該金属製基材を覆って設けられた蒸気飛散防止装置とを備えることを特徴とするグラフェン膜の製造装置。
［２］前記グラフェン膜形成用の金属製基材が、銅基材であることを特徴とする[１]に記載のグラフェン膜の製造装置。
［３］前記蒸気飛散防止装置には、反応ガス導入用の開口が設けていることを特徴とする[１]又は[２]に記載のグラフェン膜の製造装置。

本発明の装置によれば、従来の熱ＣＶＤ法や樹脂炭化法によるグラフェン成膜の課題である、温室効果ガスのメタンガスを使用し、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長く、かつグラフェン層数の制御が難しいという問題を解決できるとともに、プラズマを用いてグラフェンを形成する際の課題であった、グラフェンへのイオン衝撃による照射損傷の発生、高温に加熱された金属製基材の蒸発によるプラズマ発生装置への金属の付着によるプラズマの安定性が損なわれることによるプラズマ処理の効果が損なわれることを抑制することが可能となる。そして、本発明の装置により、結晶性の高いグラフェンによる高品質のグラフェン透明導電膜が合成できるため、得られたグラフェン透明導電膜は、タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極、バイオデバイスなどへの応用が可能となる。

本発明の装置の１つの実施形態を、模式的に示す図金属製基材を、（ａ）無加工ステンレス板、（ｂ）矩形窓加工ステンレス板、（ｃ）円形加工窓ステンレス板、のそれぞれで覆った状態を示す模式図市販の銅箔の断面構造を示す模式図実施例で用いたグラフェン成膜用の基材の加工形状を示す模式図銅箔基材を覆う「ステンレス板有り」でジュール加熱のみで成膜(８５０℃、２０分)した場合のラマンスペクトル図銅箔基材を覆う「ステンレス板有り」で成膜(９５０℃、１０分)したグラフェンのラマン分光スペクトルを示す図銅箔基材の中心部(１６ｍｍ×１６ｍｍ)上に成膜したグラフェンのラマン分光測定箇所を示す図銅箔基材を覆う「ステンレス板無し」で成膜(９５０℃、１０分)したグラフェンのラマン分光スペクトルを示す図銅箔基材を覆う「ステンレス板有り」でジュール加熱とプラズマＣＶＤ併用により成膜(８００℃、２０分)したグラフェンのラマン分光スペクトルを示す図銅箔基材を覆う「ステンレス板有り」でジュール加熱とプラズマＣＶＤ併用により成膜(８００℃、２０分)したグラフェンのシート抵抗分布を示す図

本グラフェン膜の製造装置は、処理容器内にプラズマを発生させるプラズマ生成装置と、該処理容器内に設置されたグラフェン膜形成用の金属製基材をジュール加熱するためのジュール加熱装置と、ジュール加熱で加熱されて前記金属製基材から蒸発する蒸気の処理容器内への飛散を防止するために該金属製基材を覆って設けられた蒸気飛散防止装置とを備えることを特徴とする。

以下、本発明について、図面を用いて説明する。なお、本発明は、これにより限定されるものではない。
図１は、本発明の装置の、１つの実施態様を模式的に示す図であり、図中、１０１はプラズマ発生室、１０２はアンテナ、１０３は誘電体アンテナカバー、１０４は誘電体アンテナカバーを支持する金属製支持部材、１０５は金属製基材、１０６は基材通電加熱用電極、１０７は通電加熱用電源、１０８は排気管、１０９はプラズマ処理用原料ガス導入管、１１０は処理容器(チャンバー)、１１１は電流導入端子、１１２は蒸気飛散防止装置、１１３は電圧計、１１４はプラズマ、１１５はＲＦ電源、１１６はチャンバー内壁、１１７は固定支持台、をそれぞれ示している。

図１に示すグラフェン膜の製造装置は、上端が開口した金属製の処理容器(１１０)を有し、該処理容器(１１０)の上端部に、金属製支持部材(１０４)を介して気密に取り付けられた高周波(ＲＦ)を導入するための誘電体アンテナカバー(１０３)とその内部に取り付けられたアンテナ(１０２)とからなるプラズマ生成装置が設けられている。該アンテナ(１０２)には１３.５６ＭＨｚのＲＦ電源(１１５)が接続され、前記処理容器に、必要なガスをプラズマ処理用ガス導入管(１０９)より導入し、アンテナにＲＦ電源からの電力を投入することによりプラズマ処理用のプラズマ(１１４)を励起させる。

また、該処理容器内部には、金属製基材(１０５)が配置されるとともに、通電加熱用電源(１０７)に接続された通電加熱用電極(１０６)に、該金属製基材(１０５)を固定して、該金属製基材をジュール加熱できるように構成されている。
さらに、蒸気飛散防止装置(１１２)が前記金属製基材を覆って設けられている。

本発明における蒸気飛散防止装置(１１２)は、金属製基材(１０５)の覆い(炭素賦活部材)であって、グラフェン合成用の金属製基材の蒸気をトラップすることにより、加熱した金属製基材の蒸発によりプラズマ源及びＣＶＤチャンバー内壁(１１６)などに金属が付着するという問題を解決するとともに、基材からプラズマ発生源が直接見込めないようにして、プラズマからのイオン衝撃を抑制し、より結晶性の高いグラフェンを低温で短時間に形成することを可能とするものである。

前述のとおり、本発明における該蒸気飛散防止装置(１１２)は、金属製基材の蒸気をトラップするとともに、基材からプラズマ発生源が直接見込めないようにするものであればよく、その材質は特に限定されないが、ステンレス、銅、イリジウム、白金、ニッケル、アルミニウム、チタンなどの金属及びそれらの金属の炭素アロイを材質とするものが用いられる。

また、本発明においては、金属製基材は通電加熱されるので、蒸気飛散防止装置(炭素賦活部材)と接触して短絡しないように設置する必要がある。図１に示す実施形態では、蒸気飛散防止装置が処理容器(チャンバー)と同じ電位となるようにアース(図示せず)を施してある。

本発明における該蒸気飛散防止装置(１１２)の形状は、金属製基材の蒸気をトラップするとともに、基材からプラズマ発生源が直接見込めないように、金属製基材を覆うものであれば、特に限定されず、金属製基材の形状に合わせて、金属製基材の上方に、グラフェン成膜用の原料ガスから生成された炭素活性種を含む反応ガス(以下、単に「反応ガス」ということもある)が導入される空間を介して、設置されるものであり、平板状のものであっても、或いは、立体形状のものであってもよい。
例えば、金属製基材が四角形であれば、下向きコの字型の(＝下向きに凹となる)形状体を、金属製基材の形状にあわせて上方に設置し、また、金属製基材が円形であれば、それに伴って円形の形状体を、その円形周縁部に下に凹となるような加工を施して、金属製基材の形状にあわせて上方に設置する。
また、金属製基材の面積が大きくなれば、それに伴って蒸気飛散防止装置の面積も大きくし、金属製基材からの蒸発を効率よくトラップできるように、蒸気飛散防止装置を最適な位置に設置する。

図２は、金属製基材として四角形の基材を用いた場合における蒸気飛散防止装置(炭素賦活部材)の例を模式的に示す図であり、(ａ)は、金属製基材(１０５)の廻りに、加工を施していないステンレス板を配置した例を示している。また、(ｂ)及び(ｃ)は、該ステンレス板に、反応ガス導入用穴(１１８)としての矩形窓や小孔窓を加工したものを示している。
(ａ)〜(ｃ)に示す例では、金属製基材上に反応ガスが導入されるように、ステンレス板の左右両側が開口となっているが、一方のみ開口としても良い。

本発明においては、蒸気飛散防止装置(ステンレス板)に開けられた矩形窓や小孔窓の位置とサイズの調整により、さらにグラフェン成膜用の炭素活性種の、金属製基材上への流れ及び金属製基材上での輸送制御と、金属製基材からの銅蒸気のトラップを制御することが可能である。

本発明において、蒸気飛散防止装置(炭素賦活部材)(１１２)と金属製基材(１０５)との距離は、金属製基材の面積や反応ガスの流れなどに依存すると推察され、特に限定されるものではない。
例えば、後述する実施例では、基材として、図４に示す、長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍのタフピッチ銅箔を使用し、蒸気飛散防止装置(炭素賦活部材)として、図２(ａ)に示すステンレス板(１１２)を用いた場合、両者の距離は、５ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍである。

本発明のグラフェン膜の製造装置は、プラズマ生成装置により生成された荷電粒子や電子のエネルギーにより炭素源を活性化し、金属製基材上にグラフェン膜を生成するものであって、炭素源として、外部からプラズマ処理用原料ガス導入管(１０９)を介して処理容器(１１０)中に供給されるメタンなどの原料ガス、あるいは、基材に含まれている炭素成分、あるいは、処理容器内に付着した微量の炭素成分、などが用いられる。

本発明のグラフェン膜の製造装置によれば、従来の熱ＣＶＤ法や樹脂炭化法、さらにプラズマ処理を利用するグラフェンの合成法と比較して、短時間で結晶品質の高いグラフェン形成が可能である。
また、本発明の装置によりグラフェンを成長させて、金属製基材にグラフェンが積層した積層体を形成した後、該金属製基材からグラフェン積層体を剥離することで、グラフェン透明導電膜を得ることもできる。さらにこれをポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)などの透明フィルムに転写することにより、透明導電フィルムを得ることもできる。

本発明の製造装置を用いてグラフェン膜を製造する際の金属製基材としては、銅、イリジウム、金又は白金、あるいはこれらの金属のいずれかとの炭素アロイ等が好ましく用いられ、特に、タフピッチ銅箔又は電解銅箔等が好ましく用いられる。
また、本発明の製造装置を用いてグラフェン膜を製造する際の金属製基材は、平滑であることが望ましく、平均表面粗さＲａが、２００〜０.０９５ｎｍであることが望ましい。

本発明で用いる基材加熱の条件としては、基材温度を８５０℃以下とすることが好ましい。銅箔を基材に用いる場合、基材の軟化による表面形状の変化を抑えるために、加熱はゆっくりと行うのが望ましい。例えば、３０℃／分くらいで昇温すると基材の損傷は抑えられる。しかしながら、グラフェンが合成される昇温速度はこの限りでない。
また、金属製基材の酸化を防ぐために、減圧下で加熱するか、水素もしくは水素と不活性ガスの混合ガスを含む減圧下で加熱することが重要である。圧力は、１０Ｐａ以下であることが望ましい。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。
加熱方法は、特に限定されないが、加熱温度の制御が容易であることから通電加熱が好ましい。

本発明のグラフェン透明導電膜の製造装置を用いたプラズマ処理は、減圧下において水素ガスを用いたプラズマ処理であればよく、高周波誘導結合プラズマ処理、容量結合高周波プラズマ処理、マイクロ波表面波プラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、又は直流プラズマ処理などを用いることができる。
これらのプラズマ電源は、高周波、マイクロ波、直流電源などを用いたもので、一定の圧力の原料ガスを放電し、プラズマ状態にすると化学的に活性なイオンやラジカル(励起原子・分子)が生成される。プラズマＣＶＤ技術は、プラズマ中で生成された活性な粒子が基材表面での化学反応を促進し薄膜を低温で形成できる技術である。一方、熱ＣＶＤ技術は、触媒活性を有する基材にガスが高温で接触し、はじめて分解するものであり、触媒活性がない基材の場合は、さらに高温でのガスの熱分解温度が必要となる。このため、一般的に熱ＣＶＤ技術は、プラズマＣＶＤ技術にくらべ、高温プロセスとなる。

金属製基材の表面形状を変化することなく、かつ、金属の蒸発を生じることなくグラフェン透明導電膜を形成するためには、金属の融点より十分低い温度になるように基材に加熱を施すと共に、プラズマ処理を行う必要がある。例えば、銅箔基材の場合、銅の融点(１０８５℃)より十分低温において処理することが必要である。

通常のマイクロ波プラズマ処理は、圧力２×１０³〜１×１０⁴Ｐａで行われる。この圧力ではプラズマが拡散しにくく、プラズマが狭い領域に集中するため、プラズマ内の中性ガスの温度が１０００℃以上になる。そのため、銅箔基材の温度が局所的に高温となり、銅箔表面からの銅の蒸発が大きくなり、グラフェンの作製に適用できない。また、プラズマ領域を均一に広げるには限界があり、大面積に均一性の高いグラフェンの形成が困難である。
したがって、成膜中の銅箔基材の温度を低く保ち、かつ大面積に均一性の高いグラフェン透明導電膜を形成するには、より低圧でのプラズマ処理により、プラズマ中の活性種の平均自由行程が長くなり基材への活性な炭素ラジカル、水素ラジカルなどを容易に輸送することが可能となる。プラズマ処理の条件として、圧力は５０Ｐａ以下であり、好ましくは２〜５０Ｐａ、さらに好ましくは３〜１０Ｐａが用いられる。

本発明では、好ましくは、１０²Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能な高周波プラズマ処理またはマイクロ波プラズマ処理が用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

(ラマン分光測定方法)
以下に記載する検証例及び実施例においては、ラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。測定装置は(株)堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は６３８ｎｍ、レーザービームのスポットサイズは直径１μｍ、分光器のグレーティングは６００本、レーザー源の出力は９.８ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは３００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は５秒間で５回の測定を積算してスペクトルを得た。
２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ’バンドのピーク位置は、グラフェン膜の層数やラマン散乱分光スペクトルの測定時のレーザーの励起波長に依存することが非特許文献(L.M.Malard，M.A.Pimenta，G．Dresselhaus and M.S.Dresselhaus, Physics Reports 473 (2009) 51-87)等で示されている。例えば、励起波長５１４.５ｎｍのレーザーによる単層グラフェン膜の場合、２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ’バンドのピーク位置は、２７００ｃｍ^-1、１５８２ｃｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1、１６２０ｃｍ^-1付近である。Ｇバンドは正常六員環によるもので、２ＤバンドはＤバンドの倍音によるものである。またＤバンドは正常六員環の欠陥に起因するピークである。また、Ｄ’バンドも欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる(G.Cancado, M.A.Pimenta, B.R.A.Neves，M.S.S.Dantas, A.Jorio，Phys.Rev.Lett. 93(2004)pp.247401_1-4.参照)。ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される(非特許文献３参照)。一般的に、グラフェンの層数が増えると２Ｄバンドは高波数側にシフトすること、半値幅が広がることが知られている。さらに、レーザーの励起波長が短くなると、２Ｄバンドは高波数側にシフトする。

（銅箔前処理方法）
図３は、市販の防錆剤が塗布された銅箔を模式的に示す図である。図に示すように、市販の銅箔は、薄く塗布された防錆膜(２０１)と、母材の銅箔(２０２)により構成されている。本発明においては、母材の銅箔(２０２)に塗布された防錆膜(２０１)を希酸により除去した銅箔を基材として用いた。防錆膜としてベンゾトリアゾール(ＢＴＡ)などの有機膜や亜鉛皮膜などの無機膜などがあり、希酸としては硫酸などがある。
処理手順は以下のとおりである。

市販の銅箔から防錆膜を除去する方法を説明する。銅箔は厚さ６.３ミクロンのタフピッチ銅箔(ＪＸ日鉱日石金属製)であり、ＢＴＡに代表される有機物で防錆処理されている。
まず銅箔を通電加熱に適した形状に加工した(図４参照)。加工後の大きさは、長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍである。ＢＴＡの除去方法は、特開２００２−９７５８７号公報などにも記載されているが、希酸に浸漬することにより、容易に除去できることが知られている。また、その除去の確認はＸ線光電子分光法を用い、ＢＴＡに含まれる窒素の検出有無により確認することができる。本実施例では、濃硫酸(和光純薬工業製、Ｈ₂ＳＯ₄)５ｃｃを純水で１００ｃｃに希釈し、５％希硫酸を作製し、これを防錆処理剤除去液とした。この中に、加工した銅箔基材を６０秒浸漬し、表面の防錆材を除去した。純水で十分に洗浄した後、完全に乾燥させ、成膜用の銅箔基材(２０２)を作製した。

以下の実施例においては、図１に示すグラフェン膜の製造装置を用い、処理容器(１１０)の内部に設けられた、基材通電加熱用電極(１０６)に、金属製基材(１０５)としてタフピッチ銅箔を固定し、通電加熱とプラズマ処理を行った。金属通電加熱用電極(１０６)には電圧計(１１３)を接続し、通電加熱の際の金属基材両端の電圧と通電加熱用電源(１０７)で供給する電流から金属基材の電気抵抗を算出し、電気抵抗の温度依存性から温度を算出した。さらに通電加熱用電源(１０７)から供給する電流を制御することにより、金属基材の温度を所望の値に設定した。

また、蒸気飛散防止装置(１１２)として、図２(ａ)に示す形状のステンレス板(基材の長手方向の長さ５０ｍｍ×幅４０ｍｍ×高さ２５ｍｍ)を用いて、基材であるタフピッチ銅箔を覆った。基材は通電加熱されるので、ステンレス板と接触して短絡しないように注意した。ステンレス板はチャンバーと同じ電位となるようにアースを施した。ステンレス板とタフピッチ銅箔との距離は１５ｍｍである。

（比較実験：通電加熱のみ、プラズマ点火なし）
１）タフピッチ銅箔を５ｗｔ％Ｈ₂ＳＯ₄に１分間浸し、イオン交換水で洗浄後、窒素で乾燥した。
２）銅箔基材をステンレス板で覆った「ステンレス板有り」で設置し、通電加熱のみで銅基材を６５０℃、Ｈ₂１００ｓｃｃｍ、１Ｐａ以下で１０分間のアニール(加熱)処理を行うことにより、タフピッチ銅箔に、平均表面粗さ(Ｒａ)１０ｎｍ以下の平坦性を付与するとともに、銅のグレインサイズの増大を図った。
３）引き続き、通電加熱(１０〜１２Ｗ)のみで、銅箔基材をステンレス板で覆った基材を８５０℃に保ち、水素流量１００ｓｃｃｍ、メタン流量０.２ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａで、グラフェンの成膜を行った。成膜時間は、２０分間とし、通電加熱を止めて、室温に戻しラマン分光で測定した。図５に成膜後のラマンスペクトルを示した。１０００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲に全く信号が観測されずグラフェンが形成されなかった。この結果、８５０℃での通電加熱のみでメタンを銅基材上で分解し、かつ炭素活性種を短時間に拡散させグラフェンを成長させることが出来ないことが判明した。

（実施例１）
以下の実施例では、プラズマ処理(１３.５６ＭＨｚ)と金属製基材の通電加熱処理との併用によるグラフェン合成において、金属製基材を覆うステンレス板の有無による違いを調べるために、以下の成膜実験を「ステンレス板有り」および「ステンレス板無し」で行った。

１）タフピッチ銅箔を５ｗｔ％Ｈ₂ＳＯ₄に１分間浸し、イオン交換水で洗浄後、窒素で乾燥した。
２）通電加熱のみで基材を６５０℃、Ｈ₂１００ｓｃｃｍ、１Ｐａ以下で１０分間のアニール(加熱)処理を行うことにより、タフピッチ銅箔に、平均表面粗さ(Ｒａ)１０ｎｍ以下の平坦性を付与するとともに、銅のグレインサイズの増大を図った。
３）引き続き、通電加熱(１０〜１２Ｗ)をしながら基材を９５０℃に保ち、水素流量１００ｓｃｃｍ、メタン流量０.２ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａでプラズマ処理(１１００Ｗ)により、グラフェンの成膜時間は、１０分間とし、プラズマと通電加熱を止めて、室温に戻した。ステンレス板の有無によるグラフェン膜の結晶品質の違いをラマン分光で測定した。また成膜後に誘電体窓(石英窓あるいはアルミナ窓)(１０３)に銅箔の蒸発による銅の付着があるかどうかを目視により確認した。

［ステンレス板(炭素賦活部材)有り］
銅箔基材(１０５)をステンレス板(１１２)で覆った、前記の「ステンレス板有り」で、グラフェンを成膜した後、誘電体アンテナカバー(１０３)(幅１１０ｍｍ×高さ６０ｍｍ)を目視により確認したところ、銅箔の蒸発による銅の付着はまったく見られなかった。一方、ステンレス板の内側には、側面を含めてすべての面に銅の付着が観測された。さらに、ステンレス板の外側の、プラズマに対面した側には、銅の付着はまったく観測されなかった。

銅箔基材をステンレス板で覆った、「ステンレス板有り」で成膜したグラフェンのラマン散乱分光測定を行った。図４に示した銅箔基材の中心部(１６ｍｍ×１６ｍｍ)に成膜されたグラフェンのラマン散乱分光スペクトルの例を図６に示す。測定は合成されたグラフェンが銅箔基材に積層された状態で、図７に示すように１６ｍｍ×１６ｍｍの試料の５か所について行った。図６及び図７の基材の位置のそれぞれのラマンスペクトルより２Ｄバンドの半値全幅(ＦＷＨＭ)、２ＤバンドとＧバンドの強度比(Ｉ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ))、ＤバンドとＧバンドの強度比(Ｉ(Ｄ)／Ｉ(Ｇ))を表１にまとめた。これらの結果から基材上のグラフェンは、ほとんど２層グラフェンであることが、非特許文献６より分かる。

グラフェンのラマン散乱分光による評価で重要なバンドは、２Ｄバンド(２６６５ｃｍ^-1)、Ｇバンド(１５９８ｃｍ^-1)、Ｄバンド(１３４２ｃｍ^-1)、およびＤ’バンド(１６２５ｃｍ^-1)である。ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される(非特許文献３参照)。またＤバンドは正常六員環の欠陥に起因するピークである。したがって、Ｄバンドの強度で大きいほどグラフェンの結晶品質が悪いと考えられる。
図６では、測定した５か所すべてでＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであり、表１と非特許文献６から２層グラフェンであることが明らかである。また、測定した５か所すべてでＤバンドはほとんど観測されていないので、結晶性がたいへん良好な２層グラフェンが合成されたことがわかる。

［ステンレス板無し］
銅箔基材をステンレス板で覆わず、「ステンレス板無し」でグラフェンを成膜した後、誘電体窓(１０３)及びチャンバー壁を目視により確認したところ、銅箔の蒸発による誘電体窓(１０３)及びチャンバー内壁に銅の付着による変色が確認された。このことから、銅箔基材をステンレス板で覆った「ステンレス板有り」での成膜において、銅からの蒸発をステンレス板内側に極めて効率的にトラップし、プラズマ発生部の誘電体窓の銅の付着、並びにチャンバー内壁への銅の付着を殆どゼロにした。以上のことからステンレス板の銅蒸気トラップの有効性を明らかにした。

銅箔基材をステンレス板で覆わない、「ステンレス板無し」で成膜したグラフェンのラマン散乱分光測定を行った。測定したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルの例を図８に示す。ラマンスペクトルにより２Ｄバンドの半値全幅、２Ｄ／Ｇ比、Ｄ／Ｇ比を表２に示した。非特許文献６より、基材上全面に２層グラフェンが形成されていることが判明した。測定は合成されたグラフェンが銅箔基材に積層された状態で、前記の図７に示したと同じ５か所について行った。

図８では、測定した５か所すべてでＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであることが明らかである。また、測定した５か所すべてでＤバンドが観測された。したがって、「ステンレス板無し」で合成したグラフェンは「ステンレス板有り」で合成したグラフェンと比較して、結晶品質が明らかに劣ることが分かった。

（実施例２）
本実施例では、温度を８００℃、成膜時間を２０分とする以外は、実施例１と同様に、以下の実験をおこなった。
１）タフピッチ銅箔を５ｗｔ％Ｈ₂ＳＯ₄に１分間浸し、イオン交換水で洗浄後、窒素で乾燥した。
２）通電加熱のみで基材を６５０℃、Ｈ₂１００ｓｃｃｍ、１Ｐａ以下で１０分間のアニール(加熱)処理を行うことにより、タフピッチ銅箔に、平均表面粗さ(Ｒａ)１０ｎｍ以下の平坦性を付与するとともに、銅のグレインサイズの増大を図った。
３）引き続き、通電加熱(１０〜１２Ｗ)をしながら基材を８００℃に保ち、水素流量１００ｓｃｃｍ、メタン流量０.２ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａでプラズマ処理(１１００Ｗ)により、グラフェンの成膜時間は、２０分間とし、プラズマと通電加熱を止めて、室温に戻した。ステンレス板で覆った時に欠陥を全く含まないグラフェン膜が得られた。そのラマンスペクトルを図９に示した。
また成膜後に誘電体窓(石英窓あるいはアルミナ窓)(１０３)あるいはチャンバーの内壁(１１５)に銅箔の蒸発による銅の付着があるかどうかを目視により銅の付着がないことを確認した。

ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される(非特許文献３参照)。
図９では、測定した５か所すべてでＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであり、さらに表３に示した２Ｄバンドの半値全幅(ＦＷＨＭ)は、２４.６ｃｍ^-1〜３２.４ｃｍ^-1の範囲にあり、２ＤバンドとＧバンドの比が、２.２〜３.８となり、非特許文献(L. M. Malard，M. A. Pimenta，G．Dresselhaus and M. S. Dresselhaus, Physics Reports 473 (2009) 51-87及びA. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri et al., Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 187401)からこれらは、単層グラフェンであることが明らかである。また、測定した５か所すべてでＤバンドは観測されていないので、結晶性がたいへん良好な単層グラフェンが合成されたことがわかる。このことから、［００４４］に記載した８５０℃での通電加熱のみでは、銅箔上に活性な炭素を輸送してグラフェンを形成することは出来なかったが、本実施例２において、通電加熱とプラズマＣＶＤとの併用により、８００℃の低温条件においても銅箔上に活性な炭素を輸送・拡散し、高品質の単層グラフェンを基材全面に成膜できることを明らかにした。

［シート抵抗測定及び透過率測定］
（実施例２で成膜したグラフェンのシート抵抗）
図１０は、基材の各点についてのシート抵抗を測定したものである。基材サイズは、１１ｍｍ×１１ｍｍの試料で５か所についてのシート抵抗の測定を行った。シート抵抗の平均値は、６９６Ω／□で、５５０ｎｍにおける膜の透過率は、９７.７％であった。この透過率の値は、単層グラフェンに対してR.R.Nair et al.,Science320(2008)1308で報告されている値に一致した。このことから、８００℃でジュール加熱とプラズマＣＶＤとの併用および銅箔基材の廻りにステンレス板の覆いを設けることにより、銅蒸気の飛散を防止し、欠陥を有せず、高品質単層グラフェンの合成に成功した。

本発明のグラフェン膜の製造装置は、低温で短時間に結晶品質の高いグラフェンを形成することができるため、タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極、バイオデバイスなどのグラフェンを用いるあらゆるデバイスや機器、応用製品への利用が可能であり、非常に重要な技術である。

１０１：プラズマ発生室
１０２：アンテナ
１０３：誘電体アンテナカバー
１０４：誘電体アンテナカバーを支持する金属製支持部材
１０５：金属製基材
１０６：基材通電加熱用電極
１０７：通電加熱用電源
１０８：排気管
１０９：プラズマ処理用ガス導入管
１１０：処理容器
１１１：電流導入端子
１１２：蒸気飛散防止装置(ステンレス板)
１１３：電圧計
１１４：プラズマ
１１５：ＲＦ電源+
１１６：チャンバー内壁
１１７：固定支持台
１１８：反応ガス導入用窓
２０１：防錆剤
２０２：銅箔

Claims

処理容器内にプラズマを発生させるプラズマ生成装置と、該処理容器内に設置されたグラフェン膜形成用の金属製基材をジュール加熱するためのジュール加熱装置と、
ジュール加熱で加熱されて前記金属製基材から発生する蒸気の処理容器内への飛散を防止するための蒸気飛散防止装置とを備え、前記蒸気飛散防止装置は、前記金属製基材を覆い、かつ前記加熱した該金属製基材から発生する蒸気をトラップする形状を備えることを特徴とするグラフェン膜の製造装置。
前記蒸気飛散防止装置は、前記金属製基材からプラズマ発生源が直接見込めない形状を備えることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造装置。
前記蒸気飛散防止装置は、反応ガス導入用の開口を備えることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造装置。
前記金属製基材は、前記蒸気飛散防止装置と接触して短絡しないように設けられることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造装置。
前記蒸気飛散防止装置は、前記金属製基材を覆って設けられた、下向きに凹となる形状を備えることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造装置。
前記グラフェン膜形成用の金属製基材が、銅基材であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造装置。