JP6800401B2 - グラフェン透明導電膜の製造用電解銅箔 - Google Patents
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Description
グラフェン透明導電膜の製造方法については、これまで、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、さらにさまざまな金属表面への形成法などが開発されているが、グラフェンによる結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜は多岐にわたる工業的な利用が検討されており、そのため、高いスループットで大面積の成膜法が望まれている。
銅箔表面への化学気相合成法(CVD)によるグラフェン透明導電膜の形成法が開発された(非特許文献3、4参照)。この銅箔を基材とするグラフェン成膜手法は、熱CVD法によるものであって、原料ガスであるメタンガスを約1000℃程度で熱的に分解し、銅箔表面に1層のグラフェンを形成するものである。
これらの手法は銅の融点1080℃に近い高温でのプロセスであるため、グラフェン成膜中の銅の蒸発や再結晶化による銅箔表面の形状変化が生じるという問題があることが判明した。
また、層数の制御には原料ガスや樹脂に含まれる炭素の量や、その分解のし易さなどを正確に制御しなくてはならない。しかしながら、高温、高速成膜の環境ではこれらの制御は難しく、さらに装置内壁や金属基材表面からの炭素を含む不純物抑制の必要もある。
<1>グラフェンを製造するための通電加熱用の電解銅箔であって、電解銅箔は、炭素源を備え、前記炭素源は、450℃から800℃加熱後、室温に戻したとき、アモルファスカーボンが電解銅箔上に出現し、該銅箔を300℃以下に加熱後、また1000℃以上に加熱後、室温に戻したとき、アモルファスカーボンが出現しない炭素含有量を電解銅箔中に備える電解銅箔。
<2>前記炭素源は、反応容器内に付着した炭素成分及び又はプラズマ処理に用いられるガスに含まれる炭素成分を備える電解銅箔。
<3>前記炭素源は、厚さ6.3μmの前記銅箔中に含まれる炭素量31ppmを備えることを特徴とする請求項1記載の電解銅箔。
なお、本発明の特徴は、次のように整理することもできる。
[1]炭素源として、炭素が溶けにくい金属製基材と、反応容器内に付着した微量の炭素成分及び/又はプラズマ処理に用いるガスに含まれる微量の炭素成分とを用い、該金属製基材を加熱することにより該基材内部に含まれる炭素を基材表面に析出させ、さらに加熱した状態のまま減圧下において水素ガスを用いたプラズマ処理を行うことにより、該基材表面にグラフェンを成長させることを特徴とするグラフェン透明導電膜の製造方法。
[2]前記加熱が、通電加熱による加熱であることを特徴とする[1]に記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
[3]前記プラズマ処理の時間の経過にしたがって基板上に成長するグラフェン層数の制御を行うことを特徴とする[1]又は[2]に記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
[4]前記プラズマ処理の時間の経過にしたがって基板上に成長するグラフェン層数を最大にした後、さらに該プラズマ処理を継続させてグラフェン層数を減少させ、制御することを特徴とする[1]又は[2]に記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
[5]前記プラズマ処理は、マイクロ波表面波プラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、高周波誘導結合プラズマ処理、容量結合高周波プラズマ処理又は直流プラズマ処理のいずれかであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
[6]前記プラズマ処理は2〜50Paの圧力領域でおこなうことを特徴とする[5]に記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
[7]前記金属製基材は、銅、イリジウム又は白金、あるいはこれらの金属のいずれかとの炭素アロイのいずれかからなることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載のグラフェン透明導電膜の製造方法で得られたグラフェン透明導電膜。
[9][1]〜[7]のいずれかに記載のグラフェン透明導電膜の製造方法に用いられる金属製基材であって、金属製基材内部に含まれる微量の炭素が、金属にとけにくく、かつ加熱により基材表面に析出することを特徴とする金属製基材。
本発明の方法によれば、従来の熱CVD法や樹脂炭化法と比較して、より短時間でグラフェン形成が可能である。
基材に微量の炭素を含む金属製基材を用いること、及び該基材を加熱しさらに加熱した状態のまま前記のプラズマ処理を行うことで、メタンガスなどの炭素系ガスの供給なく、大面積のグラフェン膜を形成することができる。
これらの炭素含有量は、4〜10000ppm以下であることが望ましい。
なお、銅基板への炭素の溶解は、約4ppm〜10ppmであるとの報告(G.A.Lopez and E.J.Mittemeijer, Scripta Materialia 51(2004)1-5)があり、また、銅と10%炭素のアロイの報告(M.T.Marques et al., Scripta Materialia 50(2004)963-967)がある。
また、本発明のグラフェン透明導電膜の製造方法に用いる金属製基材は、平滑であることが望ましく、平均表面粗さRaが、200〜0.095nmであることが望ましい。
また、金属製基材の酸化を防ぐために、減圧下で加熱するか、水素もしくは水素と不活性ガスの混合ガスを含む減圧下で加熱することが重要である。圧力は、10Pa以下であることが望ましい。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。
加熱方法は、特に限定されないが、加熱温度の制御が容易であることから通電加熱が好ましい。
したがって、成膜中の銅箔基板の温度を低く保ち、かつ大面積に均一性の高いグラフェン透明導電膜を形成するには、より低圧でのプラズマ処理が必要であり、プラズマ処理の条件として、圧力は50Pa以下であり、好ましくは2〜50Pa、さらに好ましくは3〜10Paが用いられる。
また、本発明において、プラズマ処理に用いるガスは、水素、または水素と不活性ガスの混合ガスである。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。水素ガスには100ppm以下の炭素が含まれる場合もある。
以下に記載する検証例及び実施例においては、ラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。測定装置は(株)堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は638nm、レーザービームのスポットサイズは直径1μm、分光器のグレーティングは600本、レーザー源の出力は9.8mWで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは300μm、スリットは100μm、対物レンズは100倍とした。露光時間は5秒間で5回の測定を積算してスペクトルを得た。
2Dバンド、Gバンド、Dバンド、およびD’バンドのピーク位置は、グラフェン膜の層数やラマン散乱分光スペクトルの測定時のレーザーの励起波長に依存することが非特許文献(L.M.Malard,M.A.Pimenta,G.Dresselhaus and M.S.Dresselhaus, Physics Reports 473 (2009) 51-87)等で示されている。例えば、励起波長514.5nmのレーザーによる単層グラフェン膜の場合、2Dバンド、Gバンド、Dバンド、およびD´バンドのピーク位置は、2700cm-1、1582cm-1、1350cm-1、1620cm-1付近である。Gバンドは正常六員環によるもので、2DバンドはDバンドの倍音によるものである。またDバンドは正常六員環の欠陥に起因するピークである。また、D’バンドも欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる(G.Cancado, M.A.Pimenta, B.R.A.Neves,M.S.S.Dantas, A.Jorio,Phys.Rev.Lett. 93(2004)pp.247401_1-4.参照)。ラマン散乱分光スペクトルにGバンドと2Dバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される(非特許文献3参照)。一般的に、グラフェンの層数が増えると2Dバンドは高波数側にシフトすること、半値幅が広がることが知られている。さらに、レーザーの励起波長が短くなると、2Dバンドは高波数側にシフトする。
グラフェンの2Dバンドは、フォノンによる電子の散乱過程で2重共鳴ラマン散乱(double-resonance Raman:DRR)プロセスが起こり、1層グラフェン、2層グラフェン、3層グラフェンなどの線幅が変化することが知られている。例えば、L. M. Malard, M.H.D.Guimaraes, D.L.Mafra, M.S.C.Mazzoni and A. Jorio, Physical Review B 79 (2009) 125426-1-8によれば、単層グラフェンは、1本、2層グラフェンは、4本、3層グラフェンでは、6本のLorentzianカーブでそれぞれフィッティングできることが示されている。
市販の銅箔は、薄く塗布された防錆膜(201)と、母材の銅箔(202)により構成されている。図1は、市販の防錆剤が塗布された銅箔を模式的に示す図である。
本発明においては、母材の銅箔(202)に塗布された防錆膜(201)を希酸により除去した銅箔を基材として用いた。防錆膜としてベンゾトリアゾール(BTA)などの有機膜や亜鉛皮膜などの無機膜などがあり、希酸としては硫酸などがある。処理手順は以下のとおりである。
以下に、表面から完全に防錆剤など不純物を除去した電解銅箔基材を熱処理することにより、ある特定の温度領域において、銅箔内部に存在する炭素が銅箔表面でアモルファスカーボンなどの炭素膜を形成することを示す。
電解銅箔の完全な不純物除去には希酸中での電解エッチングを用い、熱処理には、図3の模式図に示す真空管状加熱炉を用いて、石英管(402)の内部に設けられた石英製試料台(406)上に電解銅箔基材をのせ、周囲に配置されたヒータ(401)により減圧下で加熱することで行った。処理手順は以下のとおりである。
図6は、本実施例に用いたマイクロ波表面波プラズマ処理装置を模式的に示す図である。
図6に示すとおり、本発明に用いるマイクロ波表面波プラズマ処理装置は、上端が開口した金属製の処理容器(110)と、処理容器(110)の上端部に、金属製基材を支持する支持部材(104)を介して気密に取り付けられたマイクロ波を導入するための石英窓(103)と、その上部に取り付けられたスロット付き矩形マイクロ波導波管(102)と、通電加熱用電源(107)等から構成されている。
以下の実施例においては、処理容器(110)の内部に設けられた、基材通電加熱用電極(106)に、金属基材(105)としてタフピッチ銅箔又は電解銅箔基材を固定し、通電加熱と水素プラズマ処理を行った。
本実施例では、基板加熱の温度について、タフピッチ銅箔(厚さ6.3μm)を用いて、以下の実験を行った。
1)タフピッチ銅箔を5wt%H2SO4に1分間浸し、イオン交換水で洗浄後、窒素で乾燥し、XPS測定により、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤が取り除かれたことを確認した。
2)燃焼法により、厚さ6.3μm銅箔中に含まれる炭素量の測定を行い、銅箔中の炭素は、31ppm含まれていることが分かった。
3)さらに、Cu基板からの炭素の析出の確認のため、基板の通電加熱により300℃、400℃、600℃、800℃、1000℃の各条件でH2中、15分間のアニールを行い、室温まで冷却して、ラマン測定を行った。
図に示すとおり、炭素の析出は、室温に戻したとき、400℃、600℃、800℃でアモルファスカーボンが析出した。一方、1000℃、300℃以下で炭素の析出は観測されなかった。1000℃では、温度が高すぎるため、Cu基板の融点近傍で銅基板と一緒に炭素も蒸発したと考えられる。また、300℃以下では、低温であるため十分炭素の析出が行えないことが判明した。
本実施例では、マイクロ波プラズマ処理と通電加熱処理とによるグラフェンの成膜時間とグラフェンの層数の関係を調べるために、以下の成膜実験を行った。
1)タフピッチ銅箔を5wt%H2SO4に1分間浸し、イオン交換水で洗浄後、窒素で乾燥した。
2)通電加熱のみで基板を850℃、H230sccm、5Pa以下で15分間のアニール(加熱)処理を行うことにより、タフピッチ銅箔に、平均表面粗さ(Ra)10nm以下の平坦性を付与するとともに、銅のグレインサイズの増大を図った。
3)引き続き、通電加熱(10〜12W)をしながら基板を850℃に保ち、水素流量30sccmで水素プラズマ処理(4.0kw)により、グラフェンの成膜時間を変化させた後、プラズマと通電加熱を止めて、室温に戻し、それぞれの成膜時間で得られた膜の透過率を可視・紫外分光光度計で測定した。
透過率の測定結果から算出したグラフェンの層数と、成膜時間の関係を図8に示す。
図に示すとおり、5秒以下で1層グラフェン、30秒で2層グラフェン、90秒で3層グラフェンが選択的に合成できることが、分かった。
すなわち、本実施例における透過率測定の結果、成膜時間を選択することによりグラフェンの層数を制御できることが確認できた。
本実施例で用いた厚さ6.3μm銅箔中に含まれる炭素量31ppmと、成膜されたグラフェンの層数から判断して、反応容器内に付着した微量の炭素成分及び/又はプラズマ処理に用いるガスに含まれる微量の炭素成分が、炭素源として関与しているといえる。
前実施例における水素プラズマ処理時間を30秒ですべて終了し、成膜後の層数の分布を精密に調べた。
ラマンの2DバンドのFWHM(full width at half maximum)線幅分布及び2DバンドとGバンドの強度比(I2D/IG)比の分布を調べた。12個のサンプルから46点のラマン測定を行い、2Dバンドのカーブフィッティング解析を行った。
その結果、一つは、ABスタッキング2層グラフェン、他方は、配向ツイスト2層グラフェンであり、前者は、非対称の2Dバンド(図9(a))を有し、かつ4つのローレンツ曲線で近似できる。他方は、単一のローレンツ曲線(図9(b))で近似でき線幅も狭くなる。
本結果の解析から、2種類の2層グラフェンが成長していることが分かった。これらのすべての点の解析から60%以上がABスタッキング2層グラフェンであることが判明した。残りが、2Dバンドが対称形をした配向ツイスト2層グラフェンであることが判明した。
2層グラフェンの透過率を測定したところ、図10に示すとおり、550nmにおいて透過率は、94.5%を与えた。この結果は、理論値の2層グラフェンに対応している。
本実施例においては、以下のようにして抵抗測定を行った。
4探針法を用いて測定した。プローブには金合金製の針を使用し、プローブ間隔は300μmとし、測定間隔1mmで測定した。測定範囲は6mm×6mm、測定数は36点とした。
その結果、平均して951Ω/□のシート抵抗を得た。
図11は、ドーピング後の抵抗分布を示す図である。
2層グラフェンの測定は、van der pauw 法を用いたホール効果測定により実施した。
具体的には、L. J. Van Der Pauw , Method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Res. Rep. 1958, 13, 1-9に基づく方法を用いて、1000cm2/Vsの値を得た。
本実施例においては、金属製基材として、炭素含有量が多い電解銅箔を用い、通電加熱と水素プラズマ処理を行った。
処理手順は以下のとおりである。
次に、処理室に処理用ガス導入管(109)を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、30.0sccmであった。反応室内の圧力を排気管(108)に接続した圧力調整バルブを用いて、5Paに保持した。
図12に、銅箔の上に形成されたグラフェンの模式図を示す。
なお、実施例1と同じ装置を用いているので、本実施例においても、炭素源として、金属基材中に含まれる炭素成分に加えて、反応容器に付着した微量の炭素成分及び/又はプラズマ処理に用いるガスに含まれる微量の炭素成分を含有するといえる。
本比較例においては、電解銅箔の通電加熱のみを行った。
本比較例においては、図6に示す処理容器(110)の内部に設けられた、基材通電加熱用電極に電解銅箔基材を固定し、通電加熱のみを行う。処理手順は以下のとおりである。
次に、処理室に処理用ガス導入管(109)を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、30.0sccmであった。反応室内の圧力を排気管(108)に接続した圧力調整バルブを用いて、5Paに保持した。
本実施例においては、図6に示すマイクロ波表面波プラズマ処理装置を用いて、処理容器(110)の内部に設けられた基材通電加熱用電極に、前述の防錆剤を除去した電解銅箔基材(202)を固定して通電加熱を行い、その後、処理時間を変えて水素プラズマ処理を行った。処理手順は以下のとおりである。
次に、処理室に処理用ガス導入管(109)を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、30.0sccmであった。反応室内の圧力を排気管(108)に接続した圧力調整バルブを用いて、5Paに保持した。
T(グラフェン付微粘着フィルム)=T(微粘着フィルム)×0.977n
また、基材中に炭素成分が過剰に含有された場合には、プラズマ照射によりグラフェンの層数制御が不均一となるため、基材中の炭素含有量は、4ppm〜10,000ppmが望ましい。
102:スロット付き矩型マイクロ波導波管
103:マイクロ波を導入するための石英窓
104:石英窓を支持する金属製支持部材
105:金属基材
106:基材通電加熱用電極
107:通電加熱用電源
108:排気管
109:プラズマ処理用ガス導入管
110:処理容器
111:電流導入端子
201:防錆剤
202:銅箔
301:グラフェン
401:ヒーター
402:石英管
403:金属製フランジ
404:ガス導入管
405:排気管
406:石英試料台
Claims (1)
- 減圧下で加熱された上で2〜50Paの圧力領域でマイクロ波表面波プラズマ処理されて炭素含有ガスを用いずにその表面にグラフェンを生成させる電解銅箔であって、前記表面を電解研磨し、450℃及び600℃にそれぞれ加熱処理後、室温に戻したとき、アモルファスカーボンを電解研磨表面に生成するように炭素を含んでいることを特徴とするグラフェン透明導電膜の製造用電解銅箔。
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