ES2951733T3 - Procedimiento de fabricación de una suspensión de partículas de grafeno y suspensión correspondiente - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de fabricación de una suspensión de partículas de grafeno y suspensión correspondiente. Procedimiento de fabricación de una suspensión de partículas de grafeno que comprende las etapas de: [a] deposición de carbono mediante CVD sobre un sustrato, formándose unas partículas de grafeno sobre el sustrato cubriéndolo parcialmente, [b] interrupción de la deposición de carbono sobre el sustrato antes que la superficie del sustrato recubierta de grafeno sea mayor del 85% de la superficie total del sustrato, [c] inmersión del sustrato en un líquido, y [d] separación de las partículas de grafeno del sustrato de manera que quedan en suspensión en el líquido. Por lo menos un 50% de las partículas de grafeno en la suspensión es monocapa.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de una suspensión de partículas de grafeno y suspensión correspondiente
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una suspensión de partículas de grafeno.
El grafeno es una monocapa de átomos de carbono puro, con átomos dispuestos en patrón regular hexagonal. Es un material transparente, con una conductividad eléctrica y una conductividad térmica elevadas y una alta resistencia mecánica (unas 200 veces superior a la del acero).
Estado de la técnica
Las dos formas de fabricación más usuales son por exfoliación y por CVD (del inglés Chemical Vapor Deposition - Deposición química de vapor).
Los procedimientos por exfoliación consisten básicamente en exfoliar grafito natural. La exfoliación puede ser por medios mecánicos (mediante el uso de cintas adhesivas que van separando capas de un bloque de grafito) o en un medio líquido (mediante la aportación de energía por ultrasonidos, molienda, etc., y la adición de solventes). En general, los procedimientos de exfoliación de grafito natural permiten obtener partículas de grafeno de tamaño reducido y con elevados contenidos de partículas que realmente no son monocapa sino que son con más de una capa. Por lo tanto, tienen unas aplicaciones limitadas.
En los procedimientos por CVD, se hace crecer grafeno sobre un sustrato metálico, que hace de catalizador. El sustrato puede ser, por ejemplo, Cu, Ni, Rh, Ir, etc. Esta técnica permite obtener superficies relativamente grandes, pero el grafeno obtenido es policristalino y con defectos en su estructura cristalina. Tras la generación de la capa sobre el sustrato, hay una etapa de transferencia para transferir la capa del sustrato a la superficie definitiva que se desea recubrir de grafeno. En una etapa de transferencia conocida, se recubre la capa de grafeno con un material polimérico.
Posteriormente, se elimina el sustrato disolviéndolo en un solvente adecuado (por ejemplo un ácido o disolución acuosa de cloruro férrico), se aplica la lámina de material polimérico con el grafeno sobre la superficie definitiva y se elimina el material polimérico. Este procedimiento de transferencia incluye una pluralidad de etapas que, además, pueden contaminar el grafeno y/o generar imperfecciones en el grafeno como roturas, pliegues, etc. Una alternativa a la disolución del sustrato consiste básicamente en generar burbujas de hidrógeno en el sustrato mediante un proceso de electrolisis, lo que provoca el desprendimiento de la lámina con el material polimérico y la capa de grafeno.
El grafeno es un producto relativamente nuevo, para el que se están investigando una pluralidad de aplicaciones, tanto para el caso de partículas como para el caso de capas de dimensiones más o menos grandes, como por ejemplo, baterías, tintas y pinturas conductoras, recubrimientos anticorrosión, OLED (LED orgánico), lubricantes, pantallas táctiles flexibles, etc. Por ello, es necesario poder disponer de procedimientos de fabricación de partículas de grafeno de elevada calidad (entendida en diversos sentidos: mayor porcentaje grafeno monocapa, mayor monocristalinidad, mayor homogeneidad en las propiedades, menor contaminación química, etc.).
El documento WO 2012/172338 describe un proceso para la producción de grafeno proporcionando una pluralidad de partículas metálicas como modelos para la formación de grafeno y proporcionando una fuente de carbono; haciendo reaccionar las partículas metálicas y la fuente de carbono en condiciones adecuadas para la formación de grafeno; y formando partículas de grafeno en las partículas metálicas. Las partículas de grafeno formadas en las partículas metálicas tendrán unas dimensiones y una forma sustancialmente correspondientes a las dimensiones y al tamaño de las partículas metálicas.
MENG YANG ET AL, “Electronic properties and strain sensitivity of CVD-grown graphene with acetylene”, JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, JP, (20160309), vol. 55, n.° 4S, doi: 10.7567/JJAP55.045P05, ISSN 0021-4922, página 04EP05, XP055441995 [I] l8,19 *Experimental methods* [A] 1-17 describe la síntesis de una película de grafeno monocapa uniforme mediante CVD de baja presión (LPCVD) con gas de acetileno. Sobre la base de las mediciones de espectroscopia Raman, se descubrió que hasta un 95% del grafeno en bruto es monocapa. Las propiedades electrónicas y la sensibilidad a la deformación del grafeno crecido por LPCVD con acetileno también se evaluaron probando transistores de efecto de campo (FET) y sensores de deformación fabricados. La movilidad del portador derivado y el factor de galga son 862-1150 cm2 (Vs) y 3,4, respectivamente, revelando el potencial de los FET de alta velocidad y las aplicaciones de los sensores de deformación.
El documento WO 2012/051182 describe la síntesis de matrices ordenadas de GSC mediante la regeneración a partir de cristales simiente previamente modelados, que ofrecen un enfoque para la fabricación a escala de dispositivos de grafeno de cristal único evitando al miso tiempo los límites de dominio Cada isla de grafeno es un único cristal y todas las islas de grafeno tienen un tamaño similar. El tamaño de las matrices de islas de grafeno puede ser tan pequeño como menos de 1 mm2 o tan grande como varios m2 La distancia entre cada isla de GSC también se puede ajustar de varios micrómetros a milímetros. Todas las islas de grafeno son accesibles para dispositivos y fabricación de circuitos eléctricos.
XUESON LI ET AL, “Graphene Films with Large Domain Size by a Two-Step Chemical Vapor Deposition Process”, NANO LETTERS, (20101110), vol. 10, n.° 11, doi: 10.1021/nl101629g, ISSN 1530-6984, páginas 4328-4334, XP055442210 [I], 18, 19 * página 4331; figuras 1,3* [A] 1-7 describe la síntesis de un grafeno de área grande mediante deposición química de vapor (CVD) de metano en láminas de Cu, y el crecimiento de grafeno en Cu es un proceso mediado por superficie y las películas son policristalinas con dominios que tienen un área de decenas de micrómetros cuadrados. El artículo trata sobre el efecto de los parámetros de crecimiento, tales como la temperatura, y el caudal de metano y la presión parcial en la tasa de crecimiento, tamaño del dominio, y cobertura superficial del grafeno, tal como lo determina la espectroscopia Raman, y el microscopio de transmisión y barrido electrónico. Se desarrolla un proceso de CVD de dos etapas para sintetizar películas de grafeno con dominios que tienen un área de miles de micrómetros cuadrados. El microscopio de barrido electrónico y la espectroscopia Raman muestran claramente un aumento del tamaño del dominio mediante la modificación de los parámetros de crecimiento. El microscopio electrónico de transmisión muestra asimismo que los dominios son girados cristalográficamente uno con respecto a otro con un intervalo de ángulos de entre aproximadamente 13 y casi 30°. Las mediciones de transporte eléctrico realizadas en los FET de puerta trasera muestran que, en general, las películas con dominios más grandes tienden a presentar una movilidad de portador más elevada de hasta aproximadamente 16000 cm2 V-1s-1 a temperatura ambiente.
Exposición de la invención
La invención tiene por objeto superar estos inconvenientes. Esta finalidad se consigue mediante un procedimiento de fabricación de una suspensión de partículas de grafeno caracterizado por que comprende las etapas de:
[a] deposición de carbono mediante CVD sobre un sustrato, formándose unas partículas de grafeno sobre el sustrato cubriéndolo parcialmente,
[b] interrupción de la deposición de carbono sobre el sustrato antes que la superficie del sustrato recubierta de grafeno sea mayor del 85% de la superficie total del sustrato, preferentemente antes que la superficie del sustrato recubierta de grafeno sea mayor del 75% de la superficie total del sustrato.
[c] inmersión del sustrato en un líquido, y
[d] separación de las partículas de grafeno del sustrato de manera que quedan en suspensión en el líquido.
En general, la deposición de inicia en unos núcleos a partir de cada uno de los cuales crece un monocristal de grafeno. Al ir creciendo, llega un momento que estos cristales entran en contacto con cristales vecinos, coalesciendo y formando partículas policristalinas. Asimismo, conforme prosigue el proceso de recubrimiento, en algunos puntos se inicia el crecimiento de una segunda capa sobre la capa ya depositada. El concepto básico de la invención consiste en interrumpir el procedimiento de recubrimiento del sustrato cuando el sustrato está recubierto por una pluralidad de partículas de grafeno, cada una de ellas generada a partir de un núcleo de crecimiento de grano pero en una “fase inicial” del recubrimiento. De esta manera, se consiguen una pluralidad de ventajas: las partículas son mayoritariamente monocapa, las partículas son mayoritariamente monocristalinas, se minimizan defectos en la estructura cristalina, el procedimiento es mecánicamente poco agresivo por lo que se minimizan los defectos como roturas, etc.
En los procedimientos conocidos de recubrimiento de un sustrato, el objetivo es siempre obtener una capa de grafeno continua, donde la existencia de zonas sin recubrir es un defecto que debe ser minimizado. En el procedimiento de acuerdo con la invención, la estrategia es exactamente la opuesta: intentar evitar al máximo que haya coalescencia entre los núcleos de crecimiento de grano, de manera que el grafeno obtenido sea una pluralidad de partículas independientes entre sí.
Cuando se hace referencia a la superficie total del sustrato, se debe entender la superficie total del sustrato “útil”, es decir, la superficie sometida al proceso de recubrimiento y de la cual se desean obtener las partículas generadas.
Preferentemente, el sustrato es metálico, preferentemente es de Cu, o de otro metal que no presente problemas de cementación durante el proceso de recubrimiento. Alternativamente, el sustrato puede tener una base no metálica y un recubrimiento metálico, preferentemente de Cu. Ventajosamente, el Cu es Cu electropulido a fin de tener una baja rugosidad en el sustrato.
El sustrato puede ser de diversas formas: puede ser una lámina, un hilo, una espuma, una pluralidad de partículas, etc.
Preferentemente, en la etapa [d] se hace una electrólisis que provoque el desprendimiento de hidrógeno en la superficie del Cu, de manera que las partículas de grafeno dispuestas sobre el Cu quedan en suspensión en dicho líquido. Alternativamente, es posible disolver el Cu en la etapa [d], de manera que las partículas de grafeno dispuestas sobre el Cu quedan en suspensión en el líquido.
Como ya se ha comentado anteriormente, el concepto básico de la invención es interrumpir la etapa de deposición antes de que haya progresado “demasiado”. Al progresar la etapa de deposición, tienen lugar diversos procesos más o menos en paralelo:
- crece un cristal de grafeno alrededor de cada núcleo de crecimiento,
- los cristales de grafeno adyacentes crecen hasta entrar en contacto entre sí, formando una partícula policristalina,
- al ir agrupándose los cristales de grafeno, cada vez hay menos partículas independientes, hasta que finalmente todas las partículas están unidas entre sí. En este momento la coalescencia es total, si bien la capa de grafeno todavía puede presentar discontinuidades (zonas u “orificios” sin recubrir),
- finalmente, todos los orificios de la capa de grafeno quedan recubiertos y se obtiene una capa totalmente continua,
- en paralelo, en algunas partículas se inicia la deposición de una segunda capa de grafeno encima de la capa ya depositada.
Por ello, existe una pluralidad de formas de definir el momento en el que se debe interrumpir la etapa de deposición, en función del fenómeno físico en el que nos estemos fijando. Así, existen diversas formas preferentes de caracterizar el fin de la etapa [b]:
- La interrupción tiene lugar antes de que haya más de un 30% de las partículas de grafeno que sean policristalinas, preferentemente antes de que haya más de un 20% de las partículas de grafeno que sean policristalinas.
- La interrupción tiene lugar antes de que haya más de un 50% de la superficie de grafeno generada que sea multicapa.
- La interrupción tiene lugar antes de que las partículas hayan coalescido totalmente entre sí.
Ventajosamente, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende una etapa de recristalización del sustrato o del recubrimiento metálico, previa a la etapa de deposición y/o comprende una etapa de reducción de óxidos superficiales previa a la etapa de deposición.
Preferentemente, la etapa de deposición se hace en una atmósfera de CH4 y H2, con un contenido de CH4 comprendido entre el 10% y el 60%, durante un tiempo comprendido entre los 1 y los 60 minutos, a una presión comprendida entre 0'01 y 1000 mbar, preferentemente entre 0,01 y 10 mbar, y a una temperatura comprendida entre los 900 °C y los 1.060 °C.
Ventajosamente, la etapa [b] de interrupción de la deposición comprende una etapa de enfriamiento en la que se enfría el sustrato parcialmente recubierto a una temperatura inferior a 600 °C en un tiempo inferior a 30 minutos, y preferentemente en un tiempo inferior a 120 segundos. Efectivamente, como ya se ha comentado anteriormente, el concepto básico de la invención radica en interrumpir la etapa de deposición antes de progrese “demasiado”. Dado que la reacción tiene lugar con el sustrato a alta temperatura, al interrumpir la etapa de deposición es conveniente enfriar el sustrato con rapidez para conseguir que la interrupción sea exactamente en el momento que se desea.
Breve descripción de los dibujos
Otras ventajas y características de la invención se aprecian a partir de la siguiente descripción, en la que, sin ningún carácter limitativo, se relata(n) un(os) modo(s) preferente(s) de realización de la invención, haciendo mención de los dibujos que se acompañan. Las figuras muestran:
figura 1, un esquema de una instalación de deposición de grafeno mediante CVD.
figuras 2 - 5, unas micrografías con SEM (Scanning Electrón Microscope) de grafeno depositado sobre 4 sustratos de Cu a 950 °C y 10 % de metano: lámina, hilo, partículas y espuma, respectivamente.
figuras 6 - 9, unas micrografías con SEM de grafeno depositado sobre 4 sustratos de Cu a 950 °C y 30 % de metano: lámina, hilo, partículas y espuma, respectivamente.
figura 10, efecto Tyndall, solución sin grafeno.
figuras 11 - 13, efecto Tyndall, soluciones con grafeno en suspensión.
figuras 14 y 15, unas micrografías con SEM de un hilo de Cu antes y después de la etapa de separación. Descripción detallada de unas formas de realización de la invención
En la figura 1, se muestra un esquema de la instalación de deposición de grafeno empleada en la presente invención. Dispone de unas fuentes de hidrógeno (H2) y de mezclas de metano e hidrógeno (CH4 H2), conectadas a una válvula de 3 vías V-1, que alimentan a un reactor R-1. A la entrada del reactor R-1 hay un controlador de flujo másico MFC-1 con sus correspondientes válvulas de bola V-2 y V-3. El reactor E-1 tiene un indicador y controlador de temperatura TIC. A la salida del reactor R-1 hay una válvula de globo V-4, un sensor de presión PI y una bomba de vacío P-1 que evacua los gases aspirados al exterior ATM. La instalación dispone también de unos medios de enfriado representados esquemáticamente como C-1.
Ejemplos:
Se ha depositado grafeno mediante CVD sobre varios sustratos de Cu: lámina, hilo, partículas y espuma y bajo las siguientes condiciones:
Tiempo: 10 minutos
Temperatura: 950 °C
Presión 2,5 - 2,6 mbar
Calentamiento y enfriamiento rápidos. Concretamente, en ambos casos, tras el tiempo de reacción indicado se enfrió el sustrato parcialmente recubierto hasta los 700 °C en 10 segundos y hasta los 400 °C en 30 segundos. En todos los casos, se lavaron los sustratos con ultrasonidos y se electropulieron en una solución acuosa de ácido fosfórico al 50 % (v/v) a 2 V (voltios) durante un periodo de entre 5 y 20 minutos, aproximadamente (hilo 6 minutos, lámina y espuma 8 minutos, partículas 15 minutos).
En todos los casos, los sustratos fueron sometidos a un tratamiento en atmósfera de H2, a 0,7 mbar y 950 °C durante 15 minutos antes de iniciar la etapa de deposición. Este tratamiento tiene por objeto eliminar la capa de óxido superficial y hacer crecer los granos de Cu.
A continuación, se cambia la atmósfera del reactor por una atmósfera que es una mezcla de hidrógeno y metano. En un primer grupo de ensayos, la concentración de metano ha sido del 10% (10% metano, 90% hidrógeno). Los resultados se muestran en las figuras 2 a 5. Se observa que el sustrato de espuma es el que da peores resultados. En un segundo grupo de ensayos, la concentración de metano ha sido del 30% (resto hidrógeno). Los resultados se muestran en las figuras 6 a 9. Se ve que las partículas de grafeno están más juntas, pero no hay coalescencia completa. También se observa que hay más nucleación y que las partículas son más pequeñas. Los resultados obtenidos en los 4 sustratos son equivalentes.
Preparación de suspensiones:
Muestras de grafeno preparado sobre hilo de cobre se han sometido al siguiente proceso electrolítico:
• Solución: agua MiliQ® y nitrato amónico (NH4NO3) 0.25M para conseguir una conductividad de 11.2 mS • Montaje electroquímico:
o Ånodo: sustrato parcialmente recubierto con grafeno
o Cátodo de Ti
• Se aplican 5 V durante 5 min
• Se analizan las suspensiones con un láser y el efecto Tyndall (dispersión de la luz debida a la presencia de partículas en suspensión).
Los resultados se muestran en las figuras 10 a 13 La figura 10 es el caso sin grafeno y las figuras 11 a 13 corresponden a soluciones con grafeno. Se ve claramente la aparición del haz láser atravesando el tubo de ensayo. Esto significa que hay partículas en suspensión. Además, se ven “puntos brillantes” que corresponden a partículas más grandes.
En la figura 14, se muestra un hilo de Cu sobre el que se ha depositado grafeno con las siguientes condiciones:
• 10 minutos de reacción
• 10% de metano (resto hidrógeno)
• 1000°C
La separación del grafeno se ha hecho igual que en el caso anterior pero con NaOH al 0.25 M como electrolito (conductividad 24.8 mS). En la figura 15, se muestra el hilo de Cu tras la etapa de separación.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación de una suspensión de partículas de grafeno, caracterizado por que comprende las etapas de:
[a] deposición de carbono mediante CVD sobre un sustrato, formándose unas partículas de grafeno sobre dicho sustrato cubriéndolo parcialmente,
[b] interrupción de la deposición de carbono sobre dicho sustrato antes de que la superficie del sustrato recubierta de grafeno sea mayor del 85% de la superficie total del sustrato, preferentemente antes de que la superficie del sustrato recubierta de grafeno sea mayor del 75% de la superficie total del sustrato, [c] inmersión de dicho sustrato en un líquido, y
[d] separación de dichas partículas de grafeno de dicho sustrato de manera que quedan en suspensión en dicho líquido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho sustrato es metálico, preferentemente es de Cu.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho sustrato tiene una base no metálica y un recubrimiento metálico, dicho recubrimiento siendo preferentemente de Cu.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado por que dicho Cu es Cu electropulido.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho sustrato está formado por una lámina, por un hilo, por espuma o por una pluralidad de partículas.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que en dicha etapa [d], se disuelve el Cu, de manera que las partículas de grafeno dispuestas sobre el Cu quedan en suspensión en dicho líquido.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que en dicha etapa [d], se hace una electrolisis que provoque el desprendimiento de hidrógeno en la superficie del Cu, de manera que las partículas de grafeno dispuestas sobre el Cu quedan en suspensión en dicho líquido.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que en dicha etapa [b], la interrupción tiene lugar antes de que haya más de un 30% de las partículas de grafeno que sean policristalinas, preferentemente antes de que haya más de un 20% de las partículas de grafeno que sean policristalinas.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que en dicha etapa [b] la interrupción tiene lugar antes de que haya más de un 50% de la superficie de grafeno generada que sea multicapa.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que en dicha etapa [b] la interrupción tiene lugar antes de que dichas partículas hayan coalescido totalmente entre sí.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que comprende una etapa de recristalización de dicho sustrato o de dicho recubrimiento metálico, previa a dicha etapa de deposición.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que comprende una etapa de reducción de óxidos superficiales previa a la etapa de deposición.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que dicha etapa de deposición se hace en una atmósfera de CH4 y H2, con un contenido de CH4 comprendido entre el 10% y el 60%, durante un tiempo comprendido entre los 1 y los 60 minutos, a una presión comprendida entre 0,01 y 1000 mbar, preferentemente entre 0,01 y 10 mbar, y a una temperatura comprendida entre los 900 °C y los 1.060 °C.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que dicha etapa [b] de interrupción de la deposición comprende una etapa de enfriamiento en la que se enfría el sustrato parcialmente recubierto a un temperatura inferior a 600 °C en un tiempo inferior a 30 minutos, y preferentemente en un tiempo inferior a 120 segundos.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2603453A4 (en) * 2010-08-11 2015-08-26 Univ Pennsylvania LARGE-PLATED GRAPHIC LAYER: ARTICLES, COMPOSITIONS, METHODS AND DEVICES THEREWITH
WO2012051182A2 (en) 2010-10-11 2012-04-19 University Of Houston System Fabrication of single-crystalline graphene arrays
EP2694579A4 (en) 2011-04-04 2014-09-03 Univ Florida DISPERSANTS OF NANOTUBES AND DISPERSANT-FREE NANOTUBE FILMS FORMED THEREFROM
CN102134067B (zh) * 2011-04-18 2013-02-06 北京大学 一种制备单层石墨烯的方法
WO2012144993A1 (en) * 2011-04-20 2012-10-26 Empire Technology Development, Llc Chemical vapor deposition graphene foam electrodes for pseudo-capacitors
CN102719877B (zh) * 2011-06-09 2014-09-03 中国科学院金属研究所 一种低成本无损转移石墨烯的方法
GB201109962D0 (en) * 2011-06-14 2011-07-27 Univ Durham Process for producing graphene
JP2013067549A (ja) * 2011-09-06 2013-04-18 Waseda Univ 薄膜の形成方法
WO2013043120A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 National University Of Singapore Methods of nondestructively delaminating graphene from a metal substrate
US9776875B2 (en) * 2011-10-24 2017-10-03 Src Corporation Method of manufacturing graphene using metal catalyst
CN104936892A (zh) * 2013-02-13 2015-09-23 韩华泰科株式会社 制造石墨烯膜的方法和由此制造的石墨烯膜
US10093072B2 (en) * 2014-03-18 2018-10-09 Ut-Battelle, Llc Graphene reinforced materials and related methods of manufacture
EP2942326A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-11 Basf Se Substrate pre-treatment for consistent graphene growth by chemical deposition
US10272647B2 (en) * 2014-12-19 2019-04-30 Corning Incorporated Graphene and polymer-free method for transferring CVD grown graphene onto hydrophobic substrates

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