JP7282673B2 - グラフェン粒子の懸濁液を生成する方法および対応する懸濁液 - Google Patents

Description

本発明はグラフェン粒子の懸濁液を生成する方法に関する。本発明はグラフェン粒子の懸濁液にもまた関する。

グラフェンは規則的な六角形パターンに配列された純粋な炭素原子の単層である。それは高い電気伝導性および熱伝導性ならびに高い機械的強度（鋼鉄のものを約２００倍上回る）を有する透明な材料である。

２つの最もありふれた生成方法は剥離およびＣＶＤ（化学蒸着）の手段による。

基本的には、剥離法は天然グラファイトを剥離することからなる。剥離は、機械的手段を用いて（接着テープを用い、グラファイトブロックから層を分離することによって）または液体媒質中において（超音波エネルギー、ミル処理などを提供することおよび溶媒を追加することの手段によって）され得る。一般的に、天然グラファイト剥離法は、小さいグラフェン粒子を大量に得ることを許す。それらは実際には単一の層を有する粒子ではなく、むしろ１層超を有する粒子である。それゆえに、それらは限定された用途を有する。

ＣＶＤ法では、グラフェンは触媒として働く金属基材上に成長させられる。基材は例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒなどであり得る。この技術は比較的大きい表面を得ることを許すが、得られるグラフェンは多結晶グラフェンであり、その結晶構造中に欠陥を有する。基材上に層を作り出した後には、グラフェンによって被覆されるべき最終的な表面に基材から層を転写するための転写ステップがある。公知の転写ステップでは、グラフェン層はポリマー系材料によって被覆される。それから、基材はそれを好適な溶媒（例えば、酸、または塩化第二鉄水溶液）中において溶解することによって除去され、グラフェンを有するポリマー系材料のシートは最終的な表面上に適用され、ポリマー系材料は除去される。この転写方法は複数のステップを包含し、それらはさらにグラフェンにコンタミネーションさせ得、および／またはグラフェンの不完全性、例えば破れ、折れなどを引き起こし得る。基材を溶解することの代替は、基本的には、電解プロセスの手段によって基材に水素気泡を作り出すことからなり、これはポリマー系材料およびグラフェン層を有するシートの放出を引き起こす。

グラフェンは比較的新しい生成物であり、より大きいまたはより小さい寸法を有する粒子としておよび層として両方で、例えば電池、伝導性ペイントおよび染料、防食被覆、ＯＬＥＤ（有機ＬＥＤ）、潤滑剤、フレキシブルタッチスクリーンなどへの複数のその用途が現在研究中である。それゆえに、高品質グラフェン粒子（多くの異なるやり方で理解される：単層グラフェンのより高いパーセンテージ、より高い単結晶性、特性のより高い均質性、より低い化学的コンタミネーションなど）を生成する方法を提供することが必要である。

本発明の目的はこれらの欠点を克服することである。この目的は、グラフェン粒子の懸濁液を生成する方法の手段によって達成され、
［ａ］ＣＶＤの手段によって基材上に炭素を堆積させ、グラフェン粒子を基材上に形成し、それを部分的に覆うステップと、
［ｂ］グラフェンによって被覆された基材の表面が基材の総表面の８５％超である前に、好ましくはグラフェンによって被覆された基材の表面が基材の総表面の７５％超である前に、基材上の炭素の堆積を停止するステップと、
［ｃ］基材を液体中に浸漬するステップと、
［ｄ］基材からグラフェン粒子を分離し、その結果、それらが液体中に懸濁されるステップと、
を含むことを特徴とする。

一般的に、堆積は核から開始し、それらのそれぞれから単結晶グラフェンが成長する。それらが成長するにつれて、それらの結晶がそれらの隣の結晶との接触をし、合一し、多結晶粒子を形成する時が来るであろう。同様に、被覆プロセスが進行するにつれて、既に堆積した層上における第２の層の成長が何らかの時点において開始するであろう。本発明の基本的発想は、基材被覆法を停止することからなる。そのときに基材は複数のグラフェン粒子によって被覆されており、それらのそれぞれは結晶粒成長核から、ただし被覆の「初期段階」において作り出される。これによって、複数の利点が達成される：粒子は大部分が単層であり、粒子は大部分が単結晶であり、結晶構造中の欠陥は最小化され、方法は機械的にほとんど攻撃性でなく、そのため、欠陥、例えば破れなどが最小化される。

公知の基材被覆法では、目標は連続的なグラフェン層を常に得ることである。そこでは、未被覆の領域の存在は、最小化されなければならない欠陥である。本発明に従う方法において、戦略はちょうど正反対である：得られるグラフェンが互いに独立している複数の粒子であるように、結晶粒成長核同士の合一を可能な限り防止しようとすることである。

基材の総表面の参照がなされるときには、これは、基材の総「有効」表面、すなわち、作り出される粒子がそれから得られるべき、被覆プロセスに付される表面として理解されるべきである。

好ましくは、基材は、金属基材、好ましくはＣｕ基材、または被覆プロセスの間に硬化の問題を呈さない他の金属である。代替的には、基材は、非金属ベースと金属被覆、好ましくはＣｕ被覆とを有し得る。有利には、基材が低い粗さを有するように、Ｃｕは電解研磨されたＣｕである。

基材は種々の形態であり得る：それはシート、ワイヤ、発泡体、複数の粒子などであり得る。

好ましくは、Ｃｕの表面上の水素の放出を引き起こす電解がステップ［ｄ］において行われ、その結果、Ｃｕ上のグラフェン粒子が前記液体中に懸濁される。代替的には、Ｃｕはステップ［ｄ］において溶解され得、その結果、Ｃｕ上のグラフェン粒子が液体中に懸濁される。

上で言及された通り、本発明の基本的発想は、それが「過度に」進行する前に堆積ステップを停止することである。堆積ステップが進行するにつれて、種々のプロセスが多かれ少なかれ並行して起こる：
－ グラフェン結晶が各成長核の周りに成長し、
－ それらが互いとの接触をし、多結晶粒子を形成するまで、隣接するグラフェン結晶同士が成長し、
－ グラフェン結晶同士が一緒にグループ化するにつれて、次第に少数になる独立した粒子がある。最後に全ての粒子が一緒に結合される。合一はこの時点において完了するが、グラフェン層はなお不連続性（未被覆の領域または「穴」）を呈し得、
－ 最後に、グラフェン層の全ての穴が被覆され、完全に連続的な層が得られ、
－ 並行して、既に堆積した層上の第２のグラフェン層の堆積がいくつかの粒子において開始する。

それゆえに、注目しようとする物理現象に依存して、堆積ステップが停止されなければならない瞬間を定義するための多くのやり方がある。それゆえに、ステップ［ｂ］の目的を特徴づける多くの好ましいやり方がある：
－ 停止は、グラフェン粒子の３０％超が多結晶粒子である前に、好ましくはグラフェン粒子の２０％超が多結晶粒子である前に起こる。
－ 停止は、作り出されるグラフェン表面の５０％超が多層表面である前に起こる。
－ 停止は、粒子同士が完全に合一する前に起こる。

有利には、本発明に従う方法は、堆積ステップ前に基材もしくは金属被覆を再結晶化するステップを含み、および／または堆積ステップ前に表面酸化物を還元するステップを含む。

好ましくは、堆積ステップは、ＣＨ_４およびＨ_２の雰囲気下で、１０％から６０％までに含まれるＣＨ_４含量によって、１から６０分までに含まれる時間に渡って、０．０１から１０００ｍｂａｒまでに、好ましくは０．０１から１０ｍｂａｒまでに含まれる圧力において、９００℃から１０６０℃までに含まれる温度において行われる。

有利には、堆積を停止するステップ［ｂ］は冷却ステップを含み、そこでは、部分的に被覆された基材が３０分未満の時間で、好ましくは１２０秒未満の時間で６００℃未満の温度まで冷却される。実に、上で言及されている通り、本発明の基本的発想は、それが「過度に」進行する前に堆積ステップを停止することにある。反応が高温の基材によって起こるということを考えると、堆積ステップを停止するときには、停止がちょうど所望の時間においてであるように、基材を急速冷却することが好適である。

本発明の別の目的はグラフェン粒子の懸濁液に関し、グラフェン粒子の少なくとも５０％が単層粒子であり、好ましくはグラフェン粒子の少なくとも７０％が単層粒子であることを特徴とする。実に、それは従来の方法を用いては得られ得ないので、この型の懸濁液は新しい。平均粒子サイズは好ましくは７００ｎｍを上回る。この特徴に関しては、粒子同士は一緒になって集塊化する何らかの傾向を有し、そのため、７００ｎｍ超の集塊を形成するまで、より小さい粒子が一緒になって集塊化することが可能であるということが考慮に入れられなければならない。しかしながら、本ケースにおいては未集塊化の粒子の平均サイズの参照がなされる。

本発明の他の利点および特徴は次の記載から見られ得、そこでは、本発明の好ましい実施形態（単数または複数）が限定しない様式で添付の図面の参照によって記載される。

図１は、ＣＶＤの手段によってグラフェンを堆積させるための実装のダイアグラムを示している。 図２から５は、９５０℃および１０％メタンにおいて４つのＣｕ基材上に堆積させたグラフェンのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）顕微写真を示している：それぞれシート、ワイヤ、粒子、および発泡体。 図２から５は、９５０℃および１０％メタンにおいて４つのＣｕ基材上に堆積させたグラフェンのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）顕微写真を示している：それぞれシート、ワイヤ、粒子、および発泡体。 図２から５は、９５０℃および１０％メタンにおいて４つのＣｕ基材上に堆積させたグラフェンのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）顕微写真を示している：それぞれシート、ワイヤ、粒子、および発泡体。 図２から５は、９５０℃および１０％メタンにおいて４つのＣｕ基材上に堆積させたグラフェンのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）顕微写真を示している：それぞれシート、ワイヤ、粒子、および発泡体。 図６から９は、９５０℃および３０％メタンにおいて４つのＣｕ基材上に堆積させたグラフェンのＳＥＭ顕微写真を示している：それぞれシート、ワイヤ、粒子、および発泡体。 図６から９は、９５０℃および３０％メタンにおいて４つのＣｕ基材上に堆積させたグラフェンのＳＥＭ顕微写真を示している：それぞれシート、ワイヤ、粒子、および発泡体。 図６から９は、９５０℃および３０％メタンにおいて４つのＣｕ基材上に堆積させたグラフェンのＳＥＭ顕微写真を示している：それぞれシート、ワイヤ、粒子、および発泡体。 図６から９は、９５０℃および３０％メタンにおいて４つのＣｕ基材上に堆積させたグラフェンのＳＥＭ顕微写真を示している：それぞれシート、ワイヤ、粒子、および発泡体。 図１０はチンダル効果を示している。グラフェン不含溶液。 図１１から１３はチンダル効果を示している。懸濁のグラフェンを有する溶液。 図１１から１３はチンダル効果を示している。懸濁のグラフェンを有する溶液。 図１１から１３はチンダル効果を示している。懸濁のグラフェンを有する溶液。 図１４および１５は分離ステップ前および後のＣｕワイヤのＳＥＭ顕微写真を示している。 図１４および１５は分離ステップ前および後のＣｕワイヤのＳＥＭ顕微写真を示している。

図１は、本発明に用いられるグラフェンを堆積させるための実装のダイアグラムを示している。これは、反応器Ｒ－１にフィードする、三方バルブＶ－１に接続された水素（Ｈ_２）供給源とメタンおよび水素（ＣＨ_４＋Ｈ_２）の混合物の供給源とを有する。マスフローコントローラＭＦＣ－１が、その対応するボールバルブＶ－２およびＶ－３によって反応器Ｒ－１の入り口に配置されている。反応器Ｅ－１は温度インジケータおよびコントローラＴＩＣを有する。吸い込まれたガスを雰囲気ＡＴＭ中に吐出するグローブバルブＶ－４、圧力センサＰＩ、および真空ポンプＰ－１が反応器Ｒ－１の出口に配置されている。実装は、Ｃ－１として模式的に図示されている冷却手段をもまた有する。

ＣＶＤの手段によって、異なるＣｕ基材：シート、ワイヤ、粒子、および発泡体上に、次の条件下においてグラフェンを堆積させた：
時間：１０分
温度：９５０℃
圧力：２．５～２．６ｍｂａｒ
急速加熱および冷却．具体的には、両方のケースにおいて、指示された反応時間後に、部分的に被覆された基材を７００℃までは１０秒で、４００℃までは３０秒で冷却した。

全てのケースにおいて、基材は超音波洗浄し、５０％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液中において２Ｖ（ボルト）で約５および２０分の間の期間（ワイヤでは６分、シートおよび発泡体では８分、粒子では１５分）に渡って電解研磨した。

全てのケースにおいて、基材は、堆積ステップを開始する前に、０．７ｍｂａｒおよび９５０℃において１５分に渡ってＨ_２雰囲気下での処理に付した。この処理は、表面酸化物層をなくすことおよびＣｕ結晶粒を成長させることを意図している。

反応器の雰囲気は水素およびメタンの混合物である雰囲気に交換する。

第１の試験群のメタン濃度は１０％であった（１０％メタン、９０％水素）。結果は図２から５に示されている。発泡体基材が最も悪い結果をもたらすということが見られ得る。

第２の試験群のメタン濃度は３０％であった（残部は水素である）。結果は図６から９に示されている。グラフェン粒子同士が一緒になってより近接しているが、それらが完全には合一しないということが見られ得る。より多くの核生成があるということおよび粒子がより小さいということもまた見られ得る。４つの基材で得られた結果は同じである。

懸濁液の調製：
銅ワイヤ上に調製されたグラフェンのサンプルを次の電解プロセスに付した：
・ 溶液：ミリＱ（登録商標）水および１１．２ｍＳの伝導性を達成するための０．２５Ｍ硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）
・ 電気化学アセンブリ：
ｏ アノード：グラフェンによって部分的に被覆された基材
ｏ Ｔｉカソード
・ ５Ｖを５分に渡って適用する
・ 懸濁液をレーザーおよびチンダル効果（懸濁液中の粒子の存在が原因の光散乱）によって分析する。

結果は図１０から１３に示されている。図１０はグラフェンなしのケースを表し、図１１から１３はグラフェンを有する溶液に対応する。試験管を通り抜けて行くレーザービームが明瞭に見られ得る。これは懸濁の粒子があるということを意味している。より大きい粒子に対応する「輝くスポット」もまた見られ得る。

図１４は、次の条件下においてグラフェンを堆積させたＣｕワイヤを示している：
・ １０分の反応
・ １０％メタン（残部は水素である）
・ １０００℃

前述のケースのように、ただし０．２５ＭのＮａＯＨを電解質として、グラフェンを分離した（２４．８ｍＳの伝導性）。図１５は分離ステップ後のＣｕワイヤを示している。

ＡＴＭ 雰囲気
Ｃ－１ 冷却手段
ＭＦＣ－１ マスフローコントローラ
Ｐ－１ 真空ポンプ
ＰＩ 圧力センサ
Ｒ－１ 反応器
ＴＩＣ 温度インジケータおよびコントローラ
Ｖ－１ 三方バルブ
Ｖ－２ ボールバルブ
Ｖ－３ ボールバルブ
Ｖ－４ グローブバルブ

Claims (17)

1. ［ａ］ＣＶＤの手段によって基材上に炭素を堆積させ、グラフェン粒子を前記基材上に形成し、それを部分的に覆うステップと、
   ［ｂ］グラフェンによって被覆された基材の表面が基材の総表面の８５％超である前に、前記基材上の炭素の堆積を停止するステップと、
   ［ｃ］前記基材を液体中に浸漬するステップと、
   ［ｄ］前記基材から前記グラフェン粒子を分離し、その結果、それらが前記液体中に懸濁されるステップと、
   を含む、
   ことを特徴とし、
   前記ステップ［ｂ］における停止が、前記グラフェン粒子の３０％超が多結晶粒子である前に起こり、
   前記ステップ［ｂ］における停止が、作り出されるグラフェン表面の５０％超が多層表面である前に起こることを特徴とする、
   グラフェン粒子の懸濁液を生成する方法。
2. 前記基材が金属基材であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記基材が非金属ベースと金属被覆とを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記金属基材がＣｕ基材であり、前記Ｃｕ基材のＣｕが電解研磨されたＣｕであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
5. 前記金属被覆がＣｕ被覆であり、前記Ｃｕ被覆のＣｕが電解研磨されたＣｕであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 前記基材がシートによって形成されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記基材がワイヤによって形成されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記基材が発泡体によって形成されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記基材が複数の粒子によって形成されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
10. Ｃｕが前記ステップ［ｄ］において溶解され、その結果、Ｃｕ上のグラフェン粒子が前記液体中に懸濁されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
11. Ｃｕの表面上の水素の放出を引き起こす電解が前記ステップ［ｄ］において行われ、その結果、Ｃｕ上のグラフェン粒子が前記液体中に懸濁されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
12. 前記ステップ［ｂ］における停止が、前記粒子同士が完全に合一してしまう前に起こることを特徴とする、請求項１～１１いずれか１項に記載の方法。
13. 前記堆積ステップの前に前記基材を再結晶化するステップを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
14. 前記堆積ステップの前に前記金属被覆を再結晶化するステップを含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
15. 前記堆積ステップの前に表面酸化物を還元するステップを含むことを特徴とする、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記堆積ステップが、ＣＨ_４およびＨ_２の雰囲気下で、１０％から６０％までに含まれるＣＨ_４含量によって、１から６０分までに含まれる時間に渡って、０．０１から１０００ｍｂａｒまでに含まれる圧力において、９００℃から１０６０℃までに含まれる温度において行われることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 堆積を停止する前記ステップ［ｂ］が冷却ステップを含み、そこでは、部分的に被覆された基材が３０分未満の時間で６００℃未満の温度まで冷却されることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。

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