CN110885968B - 金刚石涂层的制备方法及其制得的金刚石涂层、刀具 - Google Patents

金刚石涂层的制备方法及其制得的金刚石涂层、刀具 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金刚石涂层的制备方法及其制得的金刚石涂层、刀具，涉及金刚石薄膜技术领域。金刚石涂层的制备方法包括以下步骤：用纳米金刚石悬浮液在表面带正/负电荷的基体上进行植晶，并通过热丝化学气相沉积法生长金刚石，得到金刚石涂层；纳米金刚石悬浮液中纳米金刚石颗粒的带电性与基体表面所带电荷相反。本发明利用静电吸附植晶方式，使分散在溶液中的纳米金刚石颗粒吸附在基体结构件上，通过该方式能大大提高纳米金刚石颗粒在基体上的吸附密度，在基体表面高密度形核，生长后的金刚石涂层附着力强、使用寿命长，涂层粗糙度低、精度高。沉积该涂层的刀具切削寿命久、加工精度高。

Description

金刚石涂层的制备方法及其制得的金刚石涂层、刀具
技术领域
本发明涉及金刚石薄膜技术领域，具体而言，涉及一种金刚石涂层的制备方法及其制得的金刚石涂层、刀具。
背景技术
随着工业的快速发展，轻质化、高强度的材料逐渐成为主流，有色金属及合金、玻璃纤维增强塑料、石墨以及陶瓷等新材料在工业中被广泛应用，普通的高速钢和硬质合金刀具难以胜任对这些材料的机械切削加工。同时，随着现代集成系统加工中心、流动机加工车间、计算机集成制造系统的相继问世，机械加工正朝着高精密、高速、高生产率切削的方向发展,对刀具的各种性能也提出了相当高的要求。因此，各种切削加工性能优越的超硬切削刀具的开发研制是必然趋势。
金刚石具有极其稳定的物化特性，高的硬度和耐磨性，良好的导热性和低的摩擦系数等优点，不仅能够解决难加工材料的加工和加工精度的问题，而且具有高使用寿命。然而由于天然金刚石数量稀少、价格昂贵和尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异性能。采用热丝辅助化学气相沉积技术将金刚石薄膜生长在切削工具的表面不仅可以极大提高切削刀具的寿命，极大提高刀具的加工精度，而且不受刀具尺寸形状的限制。
热丝化学气相沉积技术具有设备简单、成膜速率快、操作方便和成本低等优点。但热丝化学气相沉积所需温度较高，使用该方法制备金刚石薄膜后，在冷却至室温的过程中，由于金刚石薄膜与硬质合金刀具的热膨胀系数相差较大，因此容易产生因热应力而导致的膜基界面结合力差，并在界面形成裂纹，导致切削过程中金刚石薄膜容易脱落。在切削过程中由于金刚石薄膜发生脱落导致薄膜失效与因磨损使刀具寿命终止的比例大约为10:1，可见薄膜与刀具之间的附着力严重影响了刀具的寿命。
现有技术大多采用中间层或者多层膜的方法去缓解热应力导致的涂层剥落。专利CN101880866A公开了一种在硬质合金上为金刚石涂层制备金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层的方法，该方法所制备的复合中间层中碳化硅的热膨胀系数为5×10-6-7×10-6/K，与金刚石的热膨胀系数1×10-6-2×10-6/K仍然相差较大，而且其无法解决复合层中金刚石的形核密度问题。专利CN106835133A公开了一种具有二硼化钛-金刚石复合涂层的工件及其制备方法，该方法以二硼化钛作为硬质合金与金刚石薄膜的中间层，用以阻挡硬质合金中Co的扩散，提高金刚石薄膜的形核密度，但是二硼化钛的热膨胀系数比金刚石薄膜和硬质合金都要高，因此不是很适合作为缓解热应力的中间层，只可作为硬质合金中Co外扩散的阻挡层。专利CN105483644A公开了一种多层金刚石涂层及其制备方法、涂层工具，其在基体表面依次生长微米金刚石、纳米金刚石和超细纳米金刚石涂层，这样起到缓解热应力的作用，提高涂层与基体之间的结合力，但该方法制备的金刚石薄膜工序复杂、成本极高，要进行三次沉积，且更换参数的过程中很容易造成金刚石薄膜质量下降，在层与层之间产生很多缺陷。
因此，所期望的是提供一种高质量长寿命高加工精度的金刚石涂层，其能够解决上述问题中的至少一个。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种金刚石涂层的制备方法，能够解决上述问题中的至少一个。
本发明的目的之二在于提供一种金刚石涂层，采用上述金刚石涂层的制备方法制得，金刚石涂层附着力好、使用寿命长，涂层粗糙度低、精度高。
本发明的目的之三在于提供一种刀具，刀具表面设置有上述金刚石涂层，具有与上述涂层相同的优势。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，提供了一种金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：
使用纳米金刚石悬浮液在表面带正/负电荷的基体上进行植晶，使分散在悬浮液中的纳米金刚石颗粒吸附在基体上，然后通过热丝化学气相沉积法在吸附有纳米金刚石颗粒的基体上生长金刚石，得到金刚石涂层；
纳米金刚石悬浮液中纳米金刚石颗粒的带电性与基体表面所带电荷相反。
优选地，在本发明技术方案的基础上，纳米金刚石悬浮液包括纳米金刚石粉、水和季铵盐型表面活性剂；
纳米金刚石粉在纳米金刚石悬浮液中的质量浓度为0.005-0.5％，季铵盐型表面活性剂在纳米金刚石悬浮液中的浓度为10-7-10-4mol/L，纳米金刚石悬浮液的pH为2-8。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述季铵盐型表面活性剂包括具有酰氧基的季铵盐型表面活性剂，优选为具有酰氧基的三甲基卤化铵，优选为C1-C3烷基丙烯酰氧基修饰的三甲基卤化铵，进一步优选为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
优选地，在本发明技术方案的基础上，对基体进行腐蚀处理和任选的氢等离子体处理，得到表面带正/负电荷的基体；
优选地，腐蚀处理包括先用碱溶液清洗，再用酸溶液清洗；
优选地，碱溶液中每50mLH2O含3-7g K3[Fe(CN)]6和3-7g碱金属氢氧化物；优选地，酸溶液包括体积比为1:5-15的无机酸和H2O2。
优选地，在本发明技术方案的基础上，先对基体进行清洗，然后进行腐蚀处理和任选的氢等离子体处理，再次清洗，得到表面带正/负电荷的基体；
优选地，清洗和再次清洗均独立地包括先用水超声清洗2-5min，再用酮类或醇类溶剂超声清洗5-10min。
优选地，在本发明技术方案的基础上，植晶的方式为将基体置于纳米金刚石悬浮液中超声吸附；
优选地，超声时间为20-40min，超声功率为3000-4000W。
优选地，在本发明技术方案的基础上，热丝化学气相沉积法生长金刚石的工艺参数包括：以氢气、甲烷和任选的惰性气体为反应气体，反应气体总流量为500-850sccm，其中甲烷气体流量占总流量的1-5％，氢气和任选的惰性气体流量占总流量的95-99％，沉积压强为1500-2000Pa，灯丝功率为6500-7000W，丝样距为7-15mm，沉积时间为1-3h。
优选地，在本发明技术方案的基础上，金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)对基体先用水超声清洗2-5min，再用酮类或醇类溶剂超声清洗5-10min；
(b)对清洗后的基体进行腐蚀处理，腐蚀处理包括先用碱溶液清洗，再用酸溶液清洗；碱溶液中每50mLH2O含3-7g K3[Fe(CN)]6和3-7gKOH；酸溶液包括体积比为1:5-15的H2SO4和H2O2；
(c)对腐蚀处理后的基体先用水超声清洗2-5min，再用酮类或醇类溶剂超声清洗5-10min；
(d)对纳米金刚石悬浊液进行超声和分离，得到粒径小于10nm的金刚石分散液；超声时间为10-15min，分离转速为5000-6000r/min，分离时间为10-15min；纳米金刚石悬浮液包括纳米金刚石粉、水和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；纳米金刚石粉在纳米金刚石悬浮液中的质量浓度为0.005-0.5％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在纳米金刚石悬浮液中的浓度为10-7-10-4mol/L，纳米金刚石悬浮液的pH为2-8；
(e)将基体放入离心后的金刚石分散液中超声吸附；超声时间为20-40min，超声功率为3000-4000W；
(f)将吸附后的基体放置在热丝化学气相沉积设备中生长纳米金刚石薄膜，得到金刚石涂层。
第二方面，提供了一种金刚石涂层，采用上述金刚石涂层的制备方法制得。
第三方面，提供了一种刀具，刀具表面设置有上述金刚石涂层。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明金刚石涂层的制备方法通过利用带正/负电荷的基体与具有与基体相反电性的纳米金刚石颗粒的静电吸附植晶方式，使分散在悬浮液中的纳米金刚石颗粒吸附在基体结构件上，通过例如表面改性的方法使得基体表面带负电荷，那么调节纳米金刚石颗粒的电位为正，或者使基体表面带正电荷，调节纳米金刚石颗粒的电位为负，这两种带正负电荷的方法都可实现纳米金刚石颗粒在基体上的吸附。通过该方式能大大提高纳米金刚石颗粒在基体上的吸附密度，在基体表面高密度形核，从而生长后的金刚石涂层附着力强、使用寿命长，涂层粗糙度低、精度高。沉积该涂层的刀具切削寿命久、加工精度高。
此外，本发明优选的典型实施方式是基体通过使用特定溶液进行先碱后酸的腐蚀处理后使基体表面带负电，同时增加基体粗糙度，纳米金刚石悬浮液中以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为分散剂，且纳米金刚石颗粒在溶液中稳定分散，分散粒度小于10nm，并调节纳米金刚石、分散剂的浓度和分散液pH可以控制纳米金刚石颗粒表面的Zeta电位，使纳米金刚石颗粒表面带正电，该体系下通过静电吸附植晶吸附密度很高，达到2.5×1011(nuclei/cm2)以上，生长后的涂层与基体之间不存在孔洞，该方法制备的金刚石涂层摩擦系数极低，精度高，结合力达到工业标准结合力最高等级HF1级，寿命长。
(2)本发明涂层沉积无需中间层，一步沉积到位，制备工艺简单，工艺稳定，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的洛氏压痕BSE形貌；
图2为实施例2的洛氏压痕BSE形貌；
图3为实施例3的洛氏压痕BSE形貌；
图4为实施例4的洛氏压痕BSE形貌；
图5为用实施例1的刀具切削样品后样品表面的BSE形貌；
图6为用对比例1的刀具切削样品后样品表面的BSE形貌。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：使用纳米金刚石悬浮液在表面带正/负电荷的基体上进行植晶，使分散在悬浮液中的纳米金刚石颗粒吸附在基体上，然后通过热丝化学气相沉积法在吸附有纳米金刚石颗粒的基体上生长金刚石，得到金刚石涂层；纳米金刚石悬浮液中纳米金刚石颗粒的带电性与基体表面所带电荷相反。
对基体的种类和材质不作限定，典型但非限制性的例如为切削工具(包括但不限于硬质合金刀具等)、金属网(包括但不限于铜网、钛网或不锈钢网等)或织物网。
本发明的基体表面带正/负电荷，正/负中的“/”表示或的意思，即基体表面带正电荷或者带负电荷。
对基体表面获得正/负电荷的方式不作限定，基体表面获得负电荷的方式典型但非限制性的例如是对基体进行腐蚀处理(例如酸处理)；基体表面获得正电荷的方式典型但非限制性的例如是对基体进行氢等离子体处理。
本发明利用热丝化学气相沉积法制备金刚石薄膜，热丝化学气相沉积法(热丝CVD)是化学气相沉积法中的一种，对热丝化学气相沉积方式不作限定，可采用常规的热丝化学气相沉积装置和/或工艺进行，可以是普通热丝法，也可以是电子辅助等其他改进形式的热丝法。化学气相沉积金刚石生长需要植入金刚石晶种，金刚石晶种吸附在基体上，然后在植入的晶种点进行外延生长，形成金刚石薄膜。
采用纳米金刚石悬浮液植入金刚石晶种，纳米金刚石悬浮液是主要由纳米金刚石颗粒构成的悬浮液。纳米金刚石悬浮液中纳米金刚石颗粒的带电性与基体表面所带电荷相反，即当基体表面带正电荷时，悬浮液中的纳米金刚石颗粒带负电，当基体表面带负电荷时，悬浮液中的纳米金刚石颗粒带正电。
对悬浮液中纳米金刚石颗粒带正电或负电的方式不作限定，典型但非限制性的方式是在悬浮液中加入表面活性剂，对其表面进行修饰，以获得相应的电荷。
对植晶的方式不作限定，优选的植晶方式为将基体置于金刚石悬浮液中进行超声吸附。
目前，为提高硬质合金基体与金刚石薄膜之间的附着力，比较常用的方法就是制备梯度中间层的方法，在基体与金刚石涂层之间沉积多层薄膜，这样可以起到缓解热应力的作用。添加梯度中间层的方法不仅极大增加制备成本，且多层薄膜之间会存在缺陷，这些缺陷例如在刀具使用的过程中就会扩展，最终导致涂层失效，造成涂层使用寿命较短。
本发明金刚石涂层的制备方法通过利用带正/负电荷的基体与具有与基体相反电性的纳米金刚石颗粒的静电吸附植晶方式，使分散在溶液中的纳米金刚石颗粒吸附在基体结构件上，通过例如表面改性的方法使得基体表面带负电荷，那么调节纳米金刚石颗粒的电位为正，或者使基体表面带正电荷，调节纳米金刚石颗粒的电位为负，这两种方法都可实现纳米金刚石颗粒在例如复杂三维硬质合金结构件等基体上的吸附。通过该方式能大大提高纳米金刚石颗粒在基体上的吸附密度，在基体表面高密度形核，生长后的金刚石涂层附着力强、使用寿命长，涂层粗糙度低、精度高。
此外，本发明涂层沉积无需中间层，一步沉积到位，制备工艺简单、工艺稳定，适合工业化生产。
在一种优选的实施方式中，纳米金刚石悬浮液包括纳米金刚石粉、水和分散剂；分散剂优选为季铵盐型表面活性剂，纳米金刚石粉在纳米金刚石悬浮液中的质量浓度为0.005-0.5％，季铵盐型表面活性剂在纳米金刚石悬浮液中的浓度为10-7-10-4mol/L，纳米金刚石悬浮液的pH为2-8。
纳米金刚石粉优选为爆轰纳米金刚石粉。
季铵盐型表面活性剂是由铵阳离子[H4N+]的四个氢原子全被有机基取代而成的一种阳离子型表面活性剂，包括但不限于具有烷基的季铵盐、含杂原子的季铵盐、含苯环的季铵盐或含杂化的季铵盐等。优选为具有酰氧基的季铵盐。
优选地，季铵盐为具有修饰基团的三甲基卤化铵(例如三甲基氯化铵、三甲基溴化铵或三甲基碘化铵)，优选为具有酰氧基的三甲基卤化铵。
具有酰氧基的三甲基卤化铵包括但不限于具有酰氧基的三甲基氯化铵、具有酰氧基的三甲基溴化铵或具有酰氧基的三甲基碘化铵。优选为C1-C3烷基丙烯酰氧基修饰的三甲基卤化铵，优选为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Methacryloxyethyltrimethylammonium chloride，DMC)。
纳米金刚石粉在纳米金刚石悬浮液中的质量浓度例如为0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％；三甲基卤化铵或其衍生物在纳米金刚石悬浮液中的浓度例如为10-7mol/L、10-6mol/L、10-5mol/L或10-4mol/L；纳米金刚石悬浮液的pH例如pH2、pH3、pH4、pH5、pH6、pH7或pH8。
优选甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为分散剂用于纳米金刚石粉在纳米金刚石悬浮液中的分散，缓解了纳米金刚石粉在水溶液中的团聚和沉降的问题，使得纳米金刚石颗粒在溶液中能够稳定分散，分散粒度小于10纳米；并通过调整分散剂的浓度和pH提高纳米金刚石颗粒的Zeta电位，这不仅提高了分散溶液的稳定性，而且增强了纳米金刚石颗粒在基体的吸附能力，使得硬质合金基体表面纳米金刚石颗粒的吸附密度达到2.5×1011nuclei/cm2以上，制备得到的纳米金刚石薄膜结合力更强(寿命更长)、粗糙度和摩擦系数更低(精度更高)。
在一种优选的实施方式中，对基体进行腐蚀处理和任选的氢等离子体处理，得到表面带正/负电荷的基体；
优选地，腐蚀处理包括先用碱溶液清洗，再用酸溶液清洗；
优选地，碱溶液中每50mLH2O含3-7g K3[Fe(CN)]6和3-7g碱金属氢氧化物；优选地，酸溶液包括体积比为1:5-15的无机酸和H2O2。
碱金属氢氧化物包括但不限于NaOH或KOH，优选为KOH。无机酸包括但不限于HCl、H2SO4或HNO3，优选为H2SO4。
碱溶液中每50mL水含例如3g、4g、5g、6g或7g的K3[Fe(CN)]6、以及例如3g、4g、5g、6g或7g的碱金属氢氧化物。酸溶液包括体积比例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15的无机酸和H2O2。
优选先碱后酸的处理方式一方面可以对基体进行去Co处理，另一方面可以增加基体的粗糙度，使得金刚石涂层与基体有机械咬合的作用，处理后的基体表面带负电。
任选地进行氢等离子体处理，使处理后的基体表面带正电。
优选地，先对基体进行清洗，然后进行腐蚀处理和任选的氢等离子体处理，再次清洗，得到表面带正/负电荷的基体；
优选地，清洗和再次清洗均独立地包括先用水超声清洗2-5min，再用酮类或醇类溶剂超声清洗5-10min。
酮类优选为丙酮，醇类优选为乙醇(酒精)。
优选地，清洗包括先用水超声清洗1-3次，每次2-5min，再用酒精超声清洗1-2次，每次5-10min。
对基体表面进行清洗，清除基体表面的杂质，保持基体表面清洁干净。腐蚀处理后再清洗，将残留在基体中的腐蚀溶液清洗干净。
在一种优选的实施方式中，热丝化学气相沉积法生长金刚石的工艺参数包括：以氢气、甲烷和任选的惰性气体为反应气体，反应气体总流量为500-850sccm，例如500sccm、600sccm、700sccm、800sccm或850sccm，其中甲烷气体流量占总流量的1-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％，氢气和任选的惰性气体流量占总流量的95-99％，例如99％、98％、97％、96％或95％；沉积压强为1500-2000Pa，例如1500Pa、1600Pa、1700Pa、1800Pa、1900Pa或2000Pa，灯丝功率为6500-7000W，例如6500W、6800W或7000W，丝样距(上、下热丝的离样距离)为7-15mm，例如7mm、8mm、9mm、10mm、12mm、14mm或15mm，沉积时间为1-3h，例如1h、2h或3h；优选采用石墨作为水冷台。
通过控制沉积工艺参数，保证金刚石涂层生长质量。
作为一种优选的实施方式，一种典型的金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)对基体先用水超声清洗2-5min，再用酮类或醇类溶剂超声清洗5-10min；
(b)对清洗后的基体进行腐蚀处理，腐蚀处理包括先用碱溶液清洗，再用酸溶液清洗；碱溶液中每50mLH2O含3-7g K3[Fe(CN)]6和3-7gKOH；酸溶液包括体积比为1:5-15的H2SO4和H2O2；
(c)对腐蚀处理后的基体先用水超声清洗2-5min，再用酮类或醇类溶剂超声清洗5-10min；
(d)对纳米金刚石悬浊液进行超声和分离，得到粒径小于10nm的金刚石分散液；超声时间为10-15min，分离转速为5000-6000r/min，分离时间为10-15min；纳米金刚石悬浮液包括纳米金刚石粉、水和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；纳米金刚石粉在纳米金刚石悬浮液中的质量浓度为0.005-0.5％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在纳米金刚石悬浮液中的浓度为10-7-10-4mol/L，纳米金刚石悬浮液的pH为2-8；
(e)将基体放入离心后的金刚石分散液中超声吸附；超声时间为20-40min，超声功率为3000-4000W；
(f)将吸附后的基体放置在热丝化学气相沉积设备中生长纳米金刚石薄膜，得到金刚石涂层。
优选地，步骤(f)的工艺参数包括：以氢气、甲烷和任选的惰性气体为反应气体，反应气体总流量为500-850sccm，其中甲烷气体流量占总流量的1-5％，氢气和任选的惰性气体流量占总流量的95-99％，沉积压强为1500-2000Pa，灯丝功率为6500-7000W，丝样距为7-15mm，沉积时间为1-3h。
该典型方法基体通过使用特定溶液进行先碱后酸的腐蚀处理后使基体表面带负电，同时增加基体粗糙度，纳米金刚石悬浮液中以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为分散剂，且纳米金刚石颗粒在溶液中稳定分散，分散粒度小于10nm，并调节纳米金刚石、分散剂的浓度和分散液pH可以控制纳米金刚石颗粒表面的Zeta电位，使纳米金刚石颗粒表面带正电，该体系下通过静电吸附植晶吸附密度很高，达到2.5×1011(nuclei/cm2)以上，生长后的涂层与基体之间不存在孔洞，该方法制备的金刚石涂层摩擦系数极低，精度高，结合力达到工业标准结合力最高等级HF1级，寿命长。
根据本发明的第二个方面，提供了一种金刚石涂层，采用上述金刚石涂层的制备方法制得。
采用本发明方法制得的金刚石涂层附着力好、使用寿命长，涂层粗糙度低、精度高。
根据本发明的第三个方面，提供一种刀具，刀具表面设置有上述金刚石涂层。
由于金刚石涂层所具备的优势，具有该涂层的刀具具有切削寿命久，加工精度高的优点。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例和对比例采用的基体为硬质合金刀具。
实施例1
一种金刚石涂层刀具的制备方法，包括以下步骤：
(1)对硬质合金刀具表面进行清洗，首先使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(2)对清洗好的硬质合金刀具进行腐蚀处理，增加表面粗糙度，提高涂层的咬合能力，去除一定量的钴，腐蚀处理为在碱溶液中超声清洗5分钟，然后在酸溶液中清洗30秒，其中碱溶液为：5gK3[Fe(CN)]6+5gKOH+50mlH2O，酸溶液为：10mlH2SO4+100mlH2O2；
(3)对硬质合金进行清洗，将残留在硬质合金刀具的腐蚀溶液清洗干净，使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(4)在已经腐蚀处理好的硬质合金刀具表面进行植晶，随后用氮气吹干，植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，成分为金刚石粉质量分数0.005％，DMC浓度为5×10-6M，其余为去离子水，pH为3，植晶方式为将试样放入植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；
(5)将植晶之后的硬质合金刀具进行超纳米金刚石薄膜的制备，以20℃/min的升温速度从室温升至800℃，并保温15min；通入甲烷和氢气，甲烷40sccm和氢气800sccm，丝样间距7mm，压强1500Pa，功率6800W，生长时间2.5小时。
实施例1的洛氏压痕BSE(Back Scattered Electron)形貌如图1所示。
实施例2
一种金刚石涂层刀具的制备方法，包括以下步骤：
(1)对硬质合金刀具表面进行清洗，首先使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(2)对清洗好的硬质合金刀具进行腐蚀处理，增加表面粗糙度，提高涂层的咬合能力，去除一定量的钴，腐蚀处理为在碱溶液中超声清洗5分钟，然后在酸溶液中清洗30秒，其中碱溶液为：3gK3[Fe(CN)]6+7gKOH+50mlH2O，酸溶液为：10mlH2SO4+100mlH2O2；
(3)对硬质合金进行清洗，将残留在硬质合金刀具的腐蚀溶液清洗干净，使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(4)在已经腐蚀处理好的硬质合金刀具表面进行植晶，随后用氮气吹干，植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，成分为金刚石粉质量分数0.005％，DMC浓度为5×10-7M，其余为去离子水，pH为3，植晶方式为将试样放入植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；
(5)将植晶之后的硬质合金刀具进行超纳米金刚石薄膜的制备，以20℃/min的升温速度从室温升至800℃，并保温15min；通入甲烷和氢气，甲烷35sccm和氢气800sccm，丝样间距7mm，压强1500Pa，功率6800W，生长时间2小时。
实施例2的洛氏压痕BSE(Back Scattered Electron)形貌如图2所示。
实施例3
一种金刚石涂层刀具的制备方法，包括以下步骤：
(1)对硬质合金刀具表面进行清洗，首先使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(2)对清洗好的硬质合金刀具进行腐蚀处理，增加表面粗糙度，提高涂层的咬合能力，去除一定量的钴，腐蚀处理为在碱溶液中超声清洗5分钟，然后在酸溶液中清洗30秒，其中碱溶液为：7gK3[Fe(CN)]6+3gKOH+50mlH2O，酸溶液为：10mlH2SO4+50mlH2O2；
(3)对硬质合金进行清洗，将残留在硬质合金刀具的腐蚀溶液清洗干净，使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(4)在已经腐蚀处理好的硬质合金刀具表面进行植晶，随后用氮气吹干，植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，成分为金刚石粉质量分数0.01％，DMC浓度为5×10-6M，其余为去离子水，pH为2，植晶方式为将试样放入植晶溶液中超声40分钟，取出，用氮气吹干；
(5)将植晶之后的硬质合金刀具进行超纳米金刚石薄膜的制备，以20℃/min的升温速度从室温升至800℃，并保温15min；通入甲烷和氢气，甲烷35sccm和氢气800sccm，丝样间距7mm，压强1500Pa，功率6800W，生长时间2小时。
实施例3的洛氏压痕BSE(Back Scattered Electron)形貌如图3所示。
实施例4
一种金刚石涂层刀具的制备方法，包括以下步骤：
(1)对硬质合金刀具表面进行清洗，首先使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(2)对清洗好的硬质合金刀具进行腐蚀处理，增加表面粗糙度，提高涂层的咬合能力，去除一定量的钴，腐蚀处理为在碱溶液中超声清洗5分钟，然后在酸溶液中清洗30秒，其中碱溶液为：4gK3[Fe(CN)]6+6gKOH+50mlH2O，酸溶液为：10mlH2SO4+150mlH2O2；
(3)对硬质合金进行清洗，将残留在硬质合金刀具的腐蚀溶液清洗干净，使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(4)在已经腐蚀处理好的硬质合金刀具表面进行植晶，随后用氮气吹干，植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，成分为金刚石粉质量分数0.1％，DMC浓度为5×10-4M，其余为去离子水，pH为3，植晶方式为将试样放入植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；
(5)将植晶之后的硬质合金刀具进行超纳米金刚石薄膜的制备，以20℃/min的升温速度从室温升至800℃，并保温15min；通入甲烷和氢气，甲烷35sccm和氢气800sccm，丝样间距7mm，压强1500Pa，功率6500W，生长时间3小时。
实施例4的洛氏压痕BSE(Back Scattered Electron)形貌如图4所示。
实施例5
本实施例和实施例1的区别在于，将步骤(4)中DMC替换为十六烷基三甲基溴化铵。
实施例6
本实施例和实施例1的区别在于，将步骤(4)中DMC替换为草酸。
实施例7
本实施例和实施例1的区别在于，步骤(2)中碱溶液中不含K3[Fe(CN)]6。
实施例8
本实施例和实施例1的区别在于，步骤(2)中酸溶液中不含H2O2。
实施例9
本实施例和实施例1的区别在于，步骤(4)中pH为6。
对比例1
本对比例和实施例1的区别在于，爆轰纳米金刚石悬浮液中不含DMC。
对比例2
本对比例和实施例1的区别在于，步骤(2)中碱溶液为：5gKOH+50mlH2O，酸溶液为：10mlHCl+100mlH2O。
试验例
为了考察实施例和对比例得到的金刚石涂层刀具的性能，进行如下测试：
(1)洛氏压痕BSE形貌表征：测试条件为载荷80N，加载时间5秒；
(2)涂层结合力测试：结合力的判别根据德国科学技术协会的VDI-3198标准，结合力等级由HF1～HF6依次由好到差；
(3)涂层粗糙度测试：采用3D激光共聚焦显微镜进行粗糙度测试。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001793004200000161
Figure BDA0001793004200000171
从图1-图4的结果以及表1可以看出，本发明得到的金刚石涂层刀具附着力好，从压痕形貌可以看出，薄膜无脱落现象，经测试涂层结合力达到工业生产最高水平-HF1。同时从图5-图6的结果可以看出，用本发明的涂层刀具切削样品后样品表面形貌较为光滑，而采用对比例的涂层刀具切削样品后样品表面较为粗糙，可见本发明制得的涂层质量好、精度高，经测试涂层粗糙度在2-3μm。
实施例1与实施例5-6纳米金刚石分散液中使用的分散剂不同，结果发现采用DMC分散剂可以更好地提高金刚石颗粒的附着密度，进一步提升涂层的附着力和精度。实施例1与实施例7-8结果可见采用实施例1的碱溶液和酸溶液成分，能够进一步提升体系金刚石颗粒与基体间的作用，得到附着密度更高、附着力和精度更高的涂层。
实施例1与实施例9结果可见，pH会影响体系的Zeta电位，从而影响金刚石颗粒的附着密度、涂层的附着力和精度。
对比例1中爆轰纳米金刚石悬浮液中不含DMC，对比例2腐蚀处理所用溶液不同，得到的涂层结合力和质量差，这是由于体系的不同会导致不能形成良好的静电植晶方式，大大影响金刚石颗粒在基体上的吸附密度，从而降低涂层的附着力和质量。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (3)

1.一种用于刀具的金刚石涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)对基体先用水超声清洗2-5min，再用酮类或醇类溶剂超声清洗5-10min；
(b)对清洗后的基体进行腐蚀处理和任选的氢等离子体处理，得到表面带正/负电荷的基体，其中腐蚀处理包括先用碱溶液清洗，再用酸溶液清洗；碱溶液中每50mLH2O含3-7g K3[Fe(CN)]6和3-7g碱金属氢氧化物；酸溶液包括体积比为1:5-15的无机酸和H2O2；
(c)对腐蚀处理后的基体先用水超声清洗2-5min，再用酮类或醇类溶剂超声清洗5-10min；
(d)对纳米金刚石悬浊液进行超声和分离，得到粒径小于10nm的金刚石分散液，并使得纳米金刚石悬浮液中纳米金刚石颗粒的带电性与基体表面所带电荷相反；其中超声时间为10-15min，分离转速为5000-6000r/min，分离时间为10-15min；纳米金刚石悬浮液包括纳米金刚石粉、水和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；纳米金刚石粉在纳米金刚石悬浮液中的质量浓度为0.005-0.5％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在纳米金刚石悬浮液中的浓度为10-7-10-4mol/L，纳米金刚石悬浮液的pH为2-8；
(e)将基体放入离心后的金刚石分散液中超声吸附；超声时间为20-40min，超声功率为3000-4000W，使得纳米金刚石悬浮液在表面带正/负电荷的基体上进行植晶，使分散在悬浮液中的纳米金刚石颗粒吸附在基体上；
(f)将吸附后的基体放置在热丝化学气相沉积设备中生长纳米金刚石薄膜，得到金刚石涂层；其中热丝化学气相沉积法生长金刚石的工艺参数包括：以氢气、甲烷和任选的惰性气体为反应气体，反应气体总流量为500-850sccm，其中甲烷气体流量占总流量的1-5％，氢气和任选的惰性气体流量占总流量的95-99％，沉积压强为1500-2000Pa，灯丝功率为6500-7000W，丝样距为7-15mm，沉积时间为1-3h。
2.一种用于刀具的金刚石涂层，其特征在于，采用权利要求1所述的用于刀具的金刚石涂层的制备方法制得。
3.一种刀具，其特征在于，所述刀具表面设置有权利要求2所述的用于刀具的金刚石涂层。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111910169B (zh) * 2020-07-16 2022-11-22 厦门厦芝科技工具有限公司 一种带有导电金刚石涂层刀具及其制备方法
CN113445024B (zh) * 2021-06-28 2022-08-02 浙江劳伦斯机床有限公司 一种金刚石涂层的制备方法、金刚石涂层及刀具
CN117305805A (zh) * 2023-09-27 2023-12-29 上海交通大学 基于纳米金刚石涂层的核燃料包壳改性方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082359A (en) * 1989-11-28 1992-01-21 Epion Corporation Diamond films and method of growing diamond films on nondiamond substrates
CN1359429A (zh) * 1999-06-29 2002-07-17 Hpc高性能涂层表面处理有限公司 涂敷方法
CN105153942A (zh) * 2015-07-28 2015-12-16 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种纳米金刚石抛光液中磨料粒径控制方法
CN106885834A (zh) * 2017-03-09 2017-06-23 宁夏医科大学 一种铂‑金刚石纳米复合电极的制备方法
CN107267984A (zh) * 2016-04-08 2017-10-20 株洲钻石切削刀具股份有限公司 金刚石涂层刀具的制备方法
CN109097754A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 深圳先进技术研究院 一种表面具有高致密纳米金刚石薄膜的工件及一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法
CN109422262A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 深圳先进技术研究院 一种超分散纳米金刚石分散液及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101331566B1 (ko) * 2012-03-28 2013-11-21 한국과학기술연구원 나노결정다이아몬드 박막 및 그 제조방법
CN105543803B (zh) * 2015-12-16 2018-08-31 中国科学院深圳先进技术研究院 一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层及制备方法
CN106835133A (zh) * 2016-12-21 2017-06-13 中国科学院深圳先进技术研究院 一种具有二硼化钛‑金刚石复合涂层的工件及其制备方法
CN107034467B (zh) * 2017-03-13 2019-12-03 深圳先进技术研究院 一种具有金刚石涂层的硬质合金件及其制备方法
CN207624805U (zh) * 2017-12-15 2018-07-17 深圳先进技术研究院 表面具有金刚石层的铝电极及其锂二次电池
CN107994233A (zh) * 2017-12-15 2018-05-04 深圳先进技术研究院 表面具有金刚石层的铝电极及其制备方法与锂二次电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082359A (en) * 1989-11-28 1992-01-21 Epion Corporation Diamond films and method of growing diamond films on nondiamond substrates
CN1359429A (zh) * 1999-06-29 2002-07-17 Hpc高性能涂层表面处理有限公司 涂敷方法
CN105153942A (zh) * 2015-07-28 2015-12-16 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种纳米金刚石抛光液中磨料粒径控制方法
CN107267984A (zh) * 2016-04-08 2017-10-20 株洲钻石切削刀具股份有限公司 金刚石涂层刀具的制备方法
CN106885834A (zh) * 2017-03-09 2017-06-23 宁夏医科大学 一种铂‑金刚石纳米复合电极的制备方法
CN109097754A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 深圳先进技术研究院 一种表面具有高致密纳米金刚石薄膜的工件及一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法
CN109422262A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 深圳先进技术研究院 一种超分散纳米金刚石分散液及其制备方法和应用

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