KR101331566B1 - 나노결정다이아몬드 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 산화막이 코팅된 기판 상에 나노결정다이아몬드 박막을 형성함에 있어서 기판 표면에 대해 수소 플라즈마 처리 또는 탄화수소 플라즈마 처리를 하거나 탄화수소 열처리를 수행함으로써, 후속의 초음파 파종 공정시 기판 표면과 나노다이아몬드 입자 간의 정전기 인력을 최대화하여 초음파 파종 공정시 기판의 실리콘 산화막 상에 나노다이아몬드 입자가 균일하게 분포, 결합되도록 하고, 궁극적으로 보이드(void)가 최소화된 균질의 나노결정다이아몬드 박막을 제조할 수 있는 나노결정다이아몬드 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 나노결정다이아몬드 박막의 제조방법은 실리콘 산화막이 코팅된 실리콘 기판을 준비하는 단계와, 상기 기판을 표면처리하는 단계와, 나노다이아몬드 입자가 분산된 용액에 상기 기판을 넣은 후, 초음파를 조사하여 상기 기판 상에 나노다이아몬드 입자를 분산, 결합시키는 단계 및 상기 나노다이아몬드 입자가 결합된 기판 상에 나노결정다이아몬드 박막을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 표면처리에 의해, 기판과 나노다이아몬드 입자 간의 전위차의 절대값이 표면처리되지 않은 경우의 기판과 나노다이아몬드 입자 간의 전위차의 절대값보다 증가하는 것을 특징으로 한다.

Description

나노결정다이아몬드 박막 및 그 제조방법{Nanocrystalline diamond film and method for fabricating the same}
본 발명은 나노결정다이아몬드 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리콘 산화막이 코팅된 기판 상에 나노결정다이아몬드 박막을 형성함에 있어서 기판 표면에 대해 수소 플라즈마 처리 또는 탄화수소 플라즈마 처리를 하거나 탄화수소 열처리를 수행함으로써, 후속의 초음파 파종 공정시 기판 표면과 나노다이아몬드 입자 간의 정전기 인력을 최대화하여 초음파 파종 공정시 기판의 실리콘 산화막 상에 나노다이아몬드 입자가 균일하게 분포, 결합되도록 하고, 궁극적으로 보이드(void)가 최소화된 균질의 나노결정다이아몬드 박막을 제조할 수 있는 나노결정다이아몬드 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노결정다이아몬드 박막(nanocrystalline diamond(NCD) or ultra-nanocrystalline diamond(UNCD))은 다양한 응용분야에 혁신적인 역할을 한다. 특히, 실리콘 산화막이 코팅된 실리콘 기판(SiO2-coated Si wafer) 상에 적층된 100nm 이하 두께의 나노결정다이아몬드는 나노전자기계시스템(NEMS, nano electromechanical system) 분야에서 중요한 역할을 한다. 또한, 나노결정다이아몬드 박막은 인공망막의 3차원구조의 전극어레이를 밀폐하기 위한 최적의 코팅막으로 사용되거나 국소 표면플라즈몬공명(LSPR, localized surface plasmon resonance) 센서에서 유전층으로 이용되기도 한다.
한편, 낮은 핵생성 밀도와 전처리 과정에 많은 시간이 소요됨으로 인해, 실리콘 산화막 상에 보이드(void)가 없는 나노결정다이아몬드 박막을 성장시키는 것은 실리콘 기판 상에서의 성장(Bhattacharyya, S.; Auciello, O.; Birrell, J.; Carlisle, J. A.; Curtiss, L. A.; Goyette, A. N.; Gruen, D. M.; Krauss, A. R.; Schlueter, J.; Sumant, A.; Zapol, P. Applied Physics Letters 2001, 79, 1441.)에 비교하여 매우 어렵다.
나노결정다이아몬드 박막 성장시, 전구체 가스 중 아르곤(Ar)보다 수소의 함유량이 높을 경우, 식각 작용을 하는 고농도의 수소로 인해 핵생성률이 저하되는 양상을 보인다. 그럼에도, 플라즈마를 응용하는 화학기상증착 공정(MWCVD, DC-PACVD)에서의 플라즈마 안정성 그리고 HFCVD(hot filament CVD) 공정에서 다양한 가스 조성에 적용 가능하다는 점에서, 수소 분위기의 전구체 가스가 나노결정다이아몬드 합성에 널리 이용되고 있다.
BEN(bias enhanced nucleation) 기술은 실리콘 기판 상에 다이아몬드를 합성함에 있어서 핵생성률을 향상시키는 방법으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 전기전도성 기판에는 적합한 반면 산화막 등의 비전도성 재질의 기판에는 적합하지 않으며, 대면적 다이아몬드 증착에 한계가 있다.
다이아몬드 입자가 분산된 용액 내에 기판을 넣은 후 초음파 처리하는 방법 역시 핵생성 향상을 위해 널리 이용되고 있다. 마이크로결정다이아몬드 박막 성장을 위해, 마이크로다이아몬드 입자가 분산된 용액을 이용하여 초음파 처리하는 경우 핵생성 향상은 마이크로다이아몬드 입자에 의해 기판에 형성되는 스크래치에 기인한 것으로 연구되었으나 최근에는 초음파 처리시 기판에 잔류하는 다이아몬드 입자에 의해 핵생성이 향상되는 것으로 보고되고 있다.
한편, 나노결정다이아몬드 박막 성장을 위해서는 나노다이아몬드 입자가 분산된 용액이 사용되며, 나노다이아몬드 입자는 이른 바, 초음파 파종법에 따라 용액에서 기판으로 이동된다. 기판으로의 나노다이아몬드 입자의 분산 효율을 높이기 위해 입자 표면에 기능기를 형성하거나, 용액에 계면활성제를 투입하거나, 용액의 pH를 조절하는 방법이 이용되고 있다. 또한, 나노다이아몬드 입자들이 응집되는 것을 방지하기 위해 세라믹 비드를 이용하여 나노다이아몬드 입자를 분쇄하거나 나노다이아몬드 입자를 수소 분위기 하에서 열처리하는 방법 등도 나노다이아몬드 분산 효율을 높이는 방법의 일환으로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 방법들은 분산되는 다이아몬드 입자들에 한정된 방법이며, 다이아몬드 입자들이 분산되는 대상인 기판에는 영향을 끼칠 수 없는 방법들이다.
Bhattacharyya, S.; Auciello, O.; Birrell, J.; Carlisle, J. A.; Curtiss, L. A.; Goyette, A. N.; Gruen, D. M.; Krauss, A. R.; Schlueter, J.; Sumant, A.; Zapol, P. Applied Physics Letters 2001, 79, 1441.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 실리콘 산화막이 코팅된 기판 상에 나노결정다이아몬드 박막을 형성함에 있어서 기판 표면에 대해 수소 플라즈마 처리 또는 탄화수소 플라즈마 처리를 하거나 탄화수소 열처리를 수행함으로써, 후속의 초음파 파종 공정시 기판 표면과 나노다이아몬드 입자 간의 정전기 인력을 최대화하여 초음파 파종 공정시 기판의 실리콘 산화막 상에 나노다이아몬드 입자가 균일하게 분포, 결합되도록 하고, 궁극적으로 보이드(void)가 최소화된 균질의 나노결정다이아몬드 박막을 제조할 수 있는 나노결정다이아몬드 박막 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노결정다이아몬드 박막의 제조방법은 실리콘 산화막이 코팅된 실리콘 기판을 준비하는 단계와, 상기 기판을 표면처리하는 단계와, 나노다이아몬드 입자가 분산된 용액에 상기 기판을 넣은 후, 초음파를 조사하여 상기 기판 상에 나노다이아몬드 입자를 분산, 결합시키는 단계 및 상기 나노다이아몬드 입자가 결합된 기판 상에 나노결정다이아몬드 박막을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 표면처리에 의해, 기판과 나노다이아몬드 입자 간의 전위차의 절대값이 표면처리되지 않은 경우의 기판과 나노다이아몬드 입자 간의 전위차의 절대값보다 증가하는 것을 특징으로 한다.
상기 기판을 표면처리하는 단계는, 상기 기판의 표면처리를 통해 실리콘 산화막의 Si-O 결합을 실라놀기(silanol group)로 변형시키거나, 상기 기판의 표면처리를 통해 실리콘 산화막의 Si-O 결합을 실라놀기(silanol group) 또는 Si-CH3 결합으로 변형시키는 것이다.
상기 기판 표면을 수소 플라즈마 처리하거나, 상기 기판 표면을 수소와 탄화수소가 혼합된 플라즈마 처리하거나, 상기 기판을 수소와 탄화수소의 혼합가스 분위기 하에서 열처리할 수 있다.
상기 기판의 표면처리에 의해 기판의 전위가 음(-)의 방향으로 증가한다. 또한, 상기 기판의 표면처리에 의해 입자의 제타포텐셜(ζp)과 기판의 제타포텐셜(ζs)의 차이값의 절대값이 표면처리하지 않은 경우에 대비하여 증가한다.
상기 나노결정다이아몬드 박막은 화학기상증착 공정을 통해 성장시킬 수 있다.
본 발명에 따른 나노결정다이아몬드 박막은 실리콘 산화막이 코팅된 실리콘 기판과, 상기 실리콘 산화막 상에 구비된 나노다이아몬드 입자 및 나노다이아몬드 입자를 포함한 상기 실리콘 산화막 상에 형성된 나노결정다이아몬드 박막층을 포함하여 이루어지며, 상기 나노다이아몬드 입자는 초음파 파종 공정을 통해 상기 실리콘 산화막 상에 분산, 결합되며, 상기 초음파 파종 공정은 나노다이아몬드 입자가 분산된 용액에 상기 기판을 넣은 후, 초음파를 조사하여 상기 기판 상에 나노다이아몬드 입자를 분산, 결합시키는 공정이며, 상기 실리콘 산화막은 플라즈마 처리 또는 열처리에 의해 표면처리되며, 상기 표면처리에 의해, 기판과 나노다이아몬드 입자 간의 전위차의 절대값이 표면처리되지 않은 경우의 기판과 나노다이아몬드 입자 간의 전위차의 절대값보다 증가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 나노결정다이아몬드 박막 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
기판 표면에 대한 플라즈마 처리 또는 열처리에 의해 초음파 파종시 기판과 나노다이아몬드 입자 간의 전위차가 증가되어 정전기 인력이 최대화되고, 이를 통해 초음파 파종시 나노다이아몬드 입자의 결합 효율 즉, 핵생성 밀도가 향상됨으로써 보이드(void)가 없는 균질의 나노결정다이아몬드 박막을 제조할 수 있게 된다.
도 1은 표면처리되지 않은 실리콘 산화막이 코팅된 실리콘 기판(bare SiO2/Si)과, 실리콘 기판(bare Si)에 각각 성장시킨 나노결정다이아몬드의 SEM 사진.
도 2는 실시예 1에 따른 초음파 파종 후 각 기판 상에 분산, 결합된 나노다이아몬드 입자를 나타낸 HR-SEM 사진.
도 3은 bare SiO2/Si, 수소 플라즈마 처리된 SiO2/Si( *SiO2/Si) 상에 DC-PACVD를 이용하여 30분 동안 나노결정다이아몬드를 성장시킨 후 관찰한 HR-SEM 사진.
도 4(a)는 도 3(b)의 UNCD 박막에 대한 HR-TEM 평면 이미지이고, 도 4(b)는 도 4(a)의 UNCD 박막과 HOPG(highly oriented pyrolitic graphite)의 NEXAFS C-K 에지 스펙트라(edge spectra)를 비교한 것.
도 5(a)는 도 3(b)의 UNCD 박막의 단면 HR-TEM 사진이며, 도 5(b)는 도 (a)에 표시된 화살표 방향에 따른 EDX 스펙트로스코피(spectroscopy)를 나타낸 것.
도 6(a)는 bare SiO2/Si 기판과 수소 플라즈마 처리된 SiO2/Si 기판(*SiO2/Si)에 대한 XPS O 1s 스펙트라를 나타낸 것이며, 도 6(b)는 bare SiO2/Si 기판과 *SiO2/Si 기판에 대해 NEXAFS C-K 에지 스펙트라(edge spectra)를 측정한 것.
도 7(a)는 *SiO2/Si 기판에 대한 FTIR 분석 결과에서 bare SiO2/Si 기판에 대한 FTIR 결과를 뺀 것이며, 도 7(b)는 수소와 탄화수소가 혼합된 플라즈마 처리된 **SiO2/Si 기판과, 수소와 탄화수소의 혼합가스 하에서의 열처리된 ***SiO2/Si 기판에 대한 FTIR 분석 결과를 나타낸 것.
도 8(a)는 수소 플라즈마 처리된 기판 상에 형성된 UNCD 박막의 HR-SEM 사진을 나타낸 것이며, 도 8(b)는 도 8(a)의 UNCD 박막의 라만 스펙트럼(λ=514.5nm)을 나타낸 것.
본 발명에 따른 나노결정다이아몬드 박막 제조방법은 크게 1) 기판 표면처리 단계, 2) 초음파 파종 단계, 3) 화학기상증착 공정을 이용한 나노결정다이아몬드 박막 성장 단계로 구분된다.
상기 1) 기판 표면처리 단계는, 실리콘 산화막(SiO2)이 코팅된 실리콘 기판의 표면을 수소 플라즈마 또는 수소와 탄화수소가 혼합된 플라즈마 처리하거나 수소와 탄화수소의 혼합가스 분위기 하에서 열처리를 하는 것으로서, 상기 기판 표면처리에 의해 실리콘 산화막에 Si-OH 결합기 또는 Si-CH3 결합기가 형성된다.
상기 Si-OH 결합기 또는 Si-CH3 결합기가 형성됨으로 인해, 기판의 표면 전위는 음(-)의 방향으로 더욱 커진다. 통상, 실리콘 기판 또는 실리콘 산화막이 코팅된 실리콘 기판의 표면 전위는 음(-)의 전위값을 갖는데, 상술한 표면처리를 거치게 되면 기판 표면의 Si-OH 결합기 또는 Si-CH3 결합기에 의해 기판 표면 전위의 절대값은 커지게 된다.
2) 초음파 파종 단계는, 나노다이아몬드 입자가 분산된 용액 내에 상기 표면처리된 기판을 넣은 후, 초음파를 조사하여 나노다이아몬드 입자가 상기 기판 상에 파종되어 기판 표면과 결합되도록 하는 단계이다. 용액 내에 분산된 나노다이아몬드 입자는 양(+)의 전위를 가지며, 이에 따라 양(+)의 전위를 갖는 나노다이아몬드 입자는 음(-)의 전위를 갖는 기판 표면에 정전기 인력(electrostatic interaction)에 의해 결합된다.
3) 화학기상증착(chemical vapor deposition) 공정을 이용한 나노결정다이아몬드 박막 성장 단계는, 초음파 파종 단계를 통해 기판 상에 나노다이아몬드 입자가 결합된 상태에서 화학기상증착 공정을 적용하여 다이아몬드 박막을 성장시키는 단계로서, 초음파 파종 단계에 의해 기판 상에 결합된 나노다이아몬드 입자는 다이아몬드 박막 성장을 위한 핵(nucleation site)의 역할을 한다.
본 발명은 보이드(void)가 최소화된 나노결정다이아몬드 박막을 성장시키는 것을 목적으로 하며, 이를 이루기 위해서는 상술한 초음파 파종 단계에서 기판 전면에 걸쳐 나노다이아몬드 입자가 균일한 밀도로 파종, 결합되어야 한다.
상기 나노다이아몬드 입자가 기판 상에 파종, 결합되는 확률을 높이기 위한 방안으로 본 발명은 상기 1) 기판 표면처리 단계의 구성을 제시한다. 기판 표면처리를 통해 기판 표면과 용액에 분산된 나노다이아몬드 입자의 전위차가 최대화되도록 유도하고, 이를 통해 기판 상에 다이아몬드의 결합률을 높일 수 있다.
용액에 분산된 나노다이아몬드 입자는 일정한 양(+)의 전위를 갖고 있음에 따라, 기판 표면이 갖고 있는 음(-)의 전위를 상기 기판 표면처리를 통해 높임으로써 기판 표면과 용액에 분산된 나노다이아몬드 입자의 전위차를 증가시킬 수 있다. 기판 표면처리에 의해 음(-)의 전위의 증가는, 기판 표면처리에 의해 형성된 Si-OH 결합기에 기인한다.
한편, 기판 표면의 전위와 나노다이아몬드 입자의 전위는 다양한 방법으로 해석할 수 있으며, 일 실시예로 제타포텐셜(ζ-potential) 개념을 이용하여 해석할 수 있다. 일반적으로 제타포텐셜은 입자가 용매 내에서 분산된 정도를 전기적으로 정량화한 척도를 의미하는데, 본 발명의 2) 초음파 파종 단계의 경우 용액 내에 나노다이아몬드 입자뿐만 아니라 기판이 포함됨에 따라 나노다이아몬드 입자의 제타포텐셜과 기판의 제타포텐셜을 구분하여 해석할 필요가 있다.
또한, 궁극적으로 나노다이아몬드 입자가 기판 표면 상에 결합됨에 따라, 나노다이아몬드 입자의 제타포텐셜과 기판의 제타포텐셜을 측정할 수 있으면 기판 상에 결합되는 나노다이아몬드 입자의 결합 정도를 정량적으로 예상할 수 있으며, 나아가 나노다이아몬드 입자의 제타포텐셜과 기판의 제타포텐셜을 제어할 수 있다면 기판 상에 결합되는 나노다이아몬드 입자의 결합률을 향상시킬 수 있음은 당연하게 된다.
본 발명에서는 기판의 제타포텐셜을 제어함으로써 기판 상에 결합되는 나노다이아몬드 입자의 결합률을 향상시키는 구성을 제시하며, 구체적으로 전술한 바와 같은 기판 표면처리를 통해 Si-OH 결합기를 생성시킴으로써 기판의 제타포텐셜을 음(-)의 방향을 증가시킬 수 있다. Si-OH 결합기 생성에 의해 기판의 제타포텐셜이 음(-)의 방향으로 증가하는 것은 후술하는 실시예의 실험결과를 통해 확인할 수 있다. 이 때, 용액에 분산된 나노다이아몬드 입자의 제타포텐셜은 일정 수준의 양(+)의 값을 가지며, 기판의 제타포텐셜과 나노다이아몬드 입자의 제타포텐셜 사이의 차이가 커질수록 기판 상에 결합되는 나노다이아몬드 입자의 결합률을 향상된다.
이상, 보이드가 최소화된 나노결정다이아몬드 박막의 성장 방법과 이를 구현하기 위해 초음파 파종시 기판 상에 나노다이아몬드 입자가 균일하게 분산, 결합되어야 하고, 나노다이아몬드 입자의 결합률을 높이기 위해 기판의 표면처리가 요구됨을 설명하였다. 이하에서는, 본 발명의 나노결정다이아몬드 박막 제조방법의 각 단계인 1) 기판 표면처리 단계, 2) 초음파 파종 단계, 3) 화학기상증착 공정을 이용한 나노결정다이아몬드 박막 성장 단계의 구체적인 공정 조건을 설명하기로 한다.
1) 기판 표면처리 단계는, 플라즈마 처리를 하는 경우 및 열처리하는 경우로 구분된다. 플라즈마 처리를 하는 경우, 플라즈마 발생이 가능한 챔버 일 예로, DC-PACVD(DC-plasma assisted CVD) 챔버에서 진행할 수 있으며, 챔버 내에 실리콘 산화막(SiO2)이 코팅된 실리콘 기판을 장착한 상태에서 상기 기판을 수소(H2) 플라즈마 또는 수소(H2)와 탄화수소(CH4)가 혼합된 플라즈마에 노출시키면 실리콘 산화막의 Si-O 결합이 Si-OH 결합기 또는 Si-CH3 결합기로 변환된다.
열처리하는 경우, 열처리 챔버 일 예로, HFCVD(hot filament CVD) 챔버 내에 실리콘 산화막(SiO2)이 코팅된 실리콘 기판을 장착한 상태에서 챔버 내에 수소와 탄화수소의 혼합가스를 공급하고 일정 온도에서 열처리하면, 실리콘 산화막의 Si-O 결합이 Si-CH3 결합기로 변환된다.
2) 초음파 파종 단계는, 나노다이아몬드 입자들이 분산된 메탄올 용액에 표면처리된 기판을 넣은 후, 초음파 처리하여 진행할 수 있다.
3) 화학기상증착 공정을 이용한 나노결정다이아몬드 박막 성장 단계는, 수소와 탄화수소 가스를 전구체로 하는 화학기상증착 공정을 통해 진행될 수 있다. 이 때, 화학기상증착 방법으로는 DC-PACVD가 이용될 수 있으며, 상기 전구체에 있어서 탄화수소는 95∼98%, 수소는 2∼5%의 조성을 이룰 수 있고, 공정 온도는 700∼900℃로 진행할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 나노결정다이아몬드 박막 제조방법의 실험예 및 실험결과를 설명하기로 한다.
<실시예 1 : 실험방법>
실리콘 산화막(SiO2)이 코팅된 실리콘 기판에 대해 각각 수소 플라즈마 처리(*), 수소와 탄화수소가 혼합된 플라즈마 처리(**), 수소와 탄화수소의 혼합가스 하에서의 열처리(***)를 진행하였고, 이어 초음파 파종(ultrasonic treatment)을 진행한 다음 나노다이아몬드 입자의 결합 특성을 살펴보았으며, 초음파 파종 후 화학기상증착을 통해 나노결정다이아몬드를 성장(UNCD deposition)시키고 그 특성을 살펴보았다. 또한, 표면처리되지 않은 실리콘 기판(bare Si)과 실리콘 산화막(SiO2)이 코팅된 실리콘 기판(bare SiO2/Si)에 대해서도 나노결정다이아몬드 성장을 진행하였다.
이와 함께, 초음파 파종시, 나노다이아몬드 입자가 분산된 용액에 각 표면처리된 기판을 포함시킨 상태에서, 나노다이아몬드 입자의 제타포텐셜과 기판의 제타포텐셜을 측정하였고, 이를 표준용액에 각 표면처리된 기판을 포함시킨 경우의 제타포텐셜과 비교하였다.
기판에 대한 수소 플라즈마 처리(*), 수소와 탄화수소가 혼합된 플라즈마 처리(**), 수소와 탄화수소의 혼합가스 하에서의 열처리(***) 공정 조건과, 초음파 파종의 공정 조건 및 나노결정다이아몬드 성장시 공정조건은 아래의 표 1과 같다. 또한, 실리콘 기판 상에 코팅된 실리콘 산화막(SiO2)은 SPM(sulfuric acid peroxide mixture) 방식을 이용하여 약 20nm의 두께로 4인치 실리콘 기판 상에 코팅시켰다.
<표 1> 실험 조건
Figure 112012024942288-pat00001

<실시예 2 : 실험결과>
도 1은 표면처리되지 않은 실리콘 산화막이 코팅된 실리콘 기판(bare SiO2/Si)과, 실리콘 기판(bare Si)에 각각 성장시킨 나노결정다이아몬드의 SEM 사진이다. DC-PACVD를 이용하여 4시간 동안 합성하였으며, 기타 실험 조건은 실시예 1에서의 나노결정다이아몬드 성장시 조건과 동일하다.
도 1(a)를 참고하면, bare SiO2/Si의 경우 직경 1㎛ 이상의 클러스터로 이루어진 불연속적인 다이아몬드 박막이 성장됨을 확인할 수 있고, 도 1(b)를 참고하면 bare Si의 경우 매끈하고 연속적인 다이아몬드 박막이 성장됨을 확인할 수 있다. 이는 bare Si 기판에 비해 bare SiO2/Si 기판에서의 핵 밀도(primary nucleation density)가 현저하게 낮았다는 것을 의미하며, 또한 이러한 현상은 플라즈마 증착방식(DC-PACVD)이 아닌 열증착 방식인 HFCVD인 경우에도 동일하게 나타났다. 따라서, SiO2/Si 기판 상에 연속적인 UNCD 박막을 합성하기 위해서는 필요하며, 그러한 일환으로 초음파 파종 시간을 증가시키거나 초음파 세척대신 린싱(rinsing)을 적용한 바 있으나 핵 밀도가 현저하게 증가되는 양상을 나타나지 않았다.
도 2는 실시예 1에 따른 초음파 파종 후 각 기판 상에 분산, 결합된 나노다이아몬드 입자를 나타낸 HR-SEM 사진이다. 도 2에서 (a)는 bare SiO2/Si, (b)는 수소 플라즈마 처리된 SiO2/Si(이하 *SiO2/Si), (c)는 수소와 탄화수소가 혼합된 플라즈마 처리된 SiO2/Si(이하 **SiO2/Si), (d)는 수소와 탄화수소의 혼합가스 하에서의 열처리된 SiO2/Si(이하 ***SiO2/Si)의 경우이다. 도 2(a)를 참고하면, 나노다이아몬드 입자가 평균 100nm의 크기로 뭉쳐져 있고, 간혹 수백 nm의 크기로 덩어리져 있음이 관찰된다. 반면, 도 2(b)의 경우 나노다이아몬드 입자가 뭉쳐진 덩어리의 크기가 확연하게 작아졌고, 커다란 덩어리는 관찰되지 않으며 전체적으로 매우 촘촘하고 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 이와 달리, 도 2(c)와 (d)의 경우 수백 nm 이상의 크기를 갖는 소수의 덩어리가 관찰되었다.
각각의 inset으로부터 계산된 나노다이아몬드 입자의 밀도는 도 2(a)는 7.8x109, 도 2(b)는 4.8x1010, 도 2(c)는 3.2x106, 도 2(d)는 7.6x107 nuclei/cm2로 나타나, 수소 플라즈마 처리한 기판(*SiO2/Si)이 표면처리하지 않은 기판(SiO2/Si)에 대비하여 6배 이상 입자 밀도가 향상됨을 확인할 수 있다.
도 3(a)와 도 3(b)는 각각 bare SiO2/Si, 수소 플라즈마 처리된 SiO2/Si( *SiO2/Si) 상에 DC-PACVD를 이용하여 30분 동안 나노결정다이아몬드를 성장시킨 후 관찰한 HR-SEM 사진이다. 각각의 inset에 의하면 결정 입자의 크기에는 큰 차이가 없는 것으로 관찰되나, 틸트 이미지(tilt image)에 의하면 bare SiO2/Si의 경우 연속적인 박막 형성은 고사하고 기판 전체 표면의 반 이상을 덮지도 못했다(도 3(a) 참조). 이와 달리 *SiO2/Si의 경우 보이드(void)가 관찰되지 않으며 약 100nm 두께를 갖는 연속적인 UNCD 박막이 형성됨을 확인하였다. 이러한 결과는 수소 플라즈마를 통한 표면처리의 효과가 나노결정다이아몬드 박막 형성에도 영향을 끼친다는 것을 반증하는 결과이다.
도 4(a)는 도 3(b)의 UNCD 박막에 대한 HR-TEM 평면 이미지로서, 6∼10nm 직경의 결정 입자들이 관찰되며, inset에서의 격자 간격은 (111) 결정면에서 나타나는 2.06Å으로, 이러한 결과는 성장된 박막이 나노결정다이아몬드(UNCD)임을 증명한다. 도 4(b)는 도 4(a)의 UNCD 박막과 HOPG(highly oriented pyrolitic graphite)의 NEXAFS C-K 에지 스펙트라(edge spectra)를 비교한 것이다. 도 4(b)를 참조하면, HOPG의 경우 285.5 eV(C 1s → π* transition) 피크가 매우 뚜렷한 것이 관찰되는데, 반대로 UNCD 박막에서는 관찰되지 않고 289.3 eV(C 1s → π* transition) 피크와 302.2 eV의 (second absolute band gap) 라지 딥(large dip)은 전형적인 다이아몬드임을 확인시켜준다.
한편, 수소 플라즈마 처리에 의한 핵생성 향상의 원인이 수소 플라즈마 처리에 의해 실리콘 기판 상에 20nm 두께로 코팅된 실리콘 산화막(SiO2)이 모두 식각, 제거되어 SiO2 보다 상대적으로 핵생성이 수월한 Si 상에 다이아몬드가 합성된 결과일 가능성이 충분히 있다. 즉, 수소 플라즈마 처리에 의해 SiO2가 제거되고 Si 기판 상에 UNCD 박막이 성장되었을 가능성이 있다. 그러나, 다음의 결과는 이러한 가정이 잘못되었음을 명백히 밝혀준다. 도 5(a)는 도 3(b)의 UNCD 박막의 단면 HR-TEM 사진이다. 도 5(a)를 참조하면 UNCD(Ⅰ)-inter layer(Ⅱ-1)-SiO2(Ⅱ-2)-Si(Ⅲ) 순의 적층구조를 뚜렷이 보여주며, SiO2 layer는 여전히 약 20nm 두께를 유지하고 있음을 알 수 있다. 도 5(b)는 도 (a)에 표시된 화살표 방향에 따른 EDX 스펙트로스코피(spectroscopy)를 나타낸다. 도 5(b)를 참조하면, 검출된 성분으로는 Si, O, C가 전부였으며, 0.1% 이상의 다른 성분은 검출되지 않았다. 또한, 영역 Ⅲ 부분인 실리콘 기판으로 내려갈수록 Si 성분이 증가하였고, O 성분은 영역 Ⅱ에서 가장 많이 검출되었으며, C 성분은 영역 Ⅰ인 UNCD 박막에서 가장 높았다. 한편, UNCD와 SiO2 사이에 새로운 inter-layer(Ⅱ-1)가 형성되었으며, 이는 EDX 스펙트로스코피 분석결과 SiC로 추정된다. 도 5(c)는 도 5(a)의 각 영역에 대한 SAED 패턴을 나타낸 것으로, 실리콘 기판의 단결정 구조에 의한 Si(111), Si(220), Si(400)의 포인트 패턴(point pattern)과 UNCD 박막의 다결정 구조에 의한 C(111), C(222), C(311)의 링 패턴(ring pattern)을 보여준다.
기판 표면처리에 의해 다이아몬드 분산 밀도가 증가된 것은 기판의 분자 구조 변화에 기인하며, 다음의 결과가 이를 뒷받침한다. 도 6(a)는 bare SiO2/Si 기판과 수소 플라즈마 처리된 SiO2/Si 기판(*SiO2/Si)에 대한 XPS O 1s 스펙트라를 나타낸 것이며, 533.3 eV의 피크는 Si-O에 해당되고 531.5 eV의 피크는 Si-OH에 해당된다. 도 6(a)를 참조하면, bare SiO2/Si 기판은 533.3 eV를 기준으로 좌우 대칭된 피크로 순수한 Si-O 결합을 보이는 반면, *SiO2/Si 기판은 Si-O 결합 이외에도 실라놀기(silanol group)인 Si-OH 결합이 뚜렷이 나타나 비대칭적인 양상을 보인다. 도 6(b)는 bare SiO2/Si 기판과 *SiO2/Si 기판에 대해 NEXAFS C-K 에지 스펙트라(edge spectra)를 측정한 것으로, 532 eV 근방의 피크가 *SiO2/Si 기판에서만 나타남에 따라 실라놀기(Si-OH)에 의한 것으로 판단된다.
이러한 기판 표면의 분자 결합 변화에 의한 핵생성 향상의 주장은 FTIR 분석을 통해 보다 명확해 진다. 도 7(a)는 *SiO2/Si 기판에 대한 FTIR 분석 결과에서 bare SiO2/Si 기판에 대한 FTIR 결과를 뺀 것이다. 도 7(a)를 참조하면, 974 cm-1 (Si-OH), 2260 cm-1 (SiO3-H) 및 3650 cm-1 (Si-OH)의 세 개의 피크는 새로 형성된 결합기를 의미하며, 1050 cm-1 (Si-O-Si)의 피크는 사라진 결합기를 의미한다. 반대로, 수소와 탄화수소가 혼합된 플라즈마 처리된 **SiO2/Si 기판과, 수소와 탄화수소의 혼합가스 하에서의 열처리된 ***SiO2/Si 기판에 대한 FTIR 분석 결과를 나타낸 도 7(b)(bare SiO2/Si 기판에 대한 FTIR 결과는 뺀 것임)를 참고하면, 도 7(a)의 FTIR 결과와 상이함을 알 수 있다. 구체적으로, 도 7(b)의 경우 775 cm-1, 1274 cm-1 피크가 관찰되며, 각각의 피크는 Si-C 결합, Si-CH3의 C-H 결합에 해당된다. 이러한 결과는 탄화수소의 플라즈마 처리 및 열처리 모두에 동일하게 나타난다.
이상, 수소 플라즈마 처리에 의해 Si-OH 결합기가 형성되고, 탄화수소(수소 포함)의 플라즈마 및 열처리에 의해 Si-CH3 결합기가 SiO2 상에 형성됨을 확인하였다. 새롭게 형성된 Si-OH 결합기와 Si-CH3 결합기는 분극 특성이 SiO2의 Si-O 결합과 상이함에 따라 정전기 특성(electrostatic nature) 또한 변화됨을 쉽게 예측할 수 있다. 본 실험에서 아래의 표 2에 나타낸 바와 같이 두 가지 형태로 제타포텐셜을 측정하였다.
<표 2> 입자와 기판의 제타포텐셜
Figure 112012024942288-pat00002

첫번째는 표준용액을 이용하여 입자의 제타포텐셜(ζp)과 기판의 제타포텐셜(ζs)을 측정하였고, 두번째는 실제 초음파 파종시 사용되는 나노다이아몬드 입자가 분산된 메탄올 용액을 이용하여 입자의 제타포텐셜(ζp)과 기판의 제타포텐셜(ζs)을 측정하였다. 상기 표준용액은 표 2에 나타낸 바와 같이 10mM NaCl 수용액에 라텍스 입자가 혼합된 용액이다.
표준용액을 이용한 경우, 기판의 제타포텐셜(ζs)은 bare SiO2/Si는 -28.30 mV, *SiO2/Si 기판은 -31.03 mV, **SiO2/Si 기판은 -22.71 mV, ***SiO2/Si 기판은 -21.63 mV으로 큰 차이를 보이지 않는다. 표준용액은 입자의 제타포텐셜(ζp)이 약 ㅁ 5 mV 이내로, 그 절대값이 zero에 가까운 낮을 수치를 보이기 때문에 기판 표면으로 라텍스 입자가 초음파 파종되지 않게 되며, 이러한 이유로 기판의 표면처리 여부에 따른 기판의 제타포텐셜(ζs)의 유의미한 차이를 확인할 수 없었다.
반면, 다이아몬드 분산용액을 이용한 경우, 기판의 제타포텐셜(ζs)은 bare SiO2/Si는 -28.60 mV, *SiO2/Si 기판은 -63.84 mV, **SiO2/Si 기판은 -1.13 mV, ***SiO2/Si 기판은 +14.85 mV로 큰 폭의 변화가 있다. *SiO2/Si 기판의 제타포텐셜(ζs)이 bare SiO2/Si 기판의 제타포텐셜(ζs)에 대비하여 음(-) 방향으로 크게 증가한 이유는 수소 플라즈마 처리에 의해 SiO2의 Si-O 결합이 Si-OH 결합으로 일부 변화되어 기판 표면의 음(-)의 전위가 증가된 것으로 판단된다. 반대로 **SiO2/Si 기판과 ***SiO2/Si 기판의 경우, Si-O 결합이 Si-CH3로 변화되고 이로부터 이온화된 CH3 +에 의해 양(+)의 방향으로 기판의 제타포텐셜(ζs)이 증가되었을 것으로 추정된다. 한편, 입자의 제타포텐셜(ζp)의 경우에도 +1.82 mV ∼ +37.51mV로 각 기판별로 차이가 크며, 이는 기판 표면처리 여부 및 방법에 따른 차이 때문이다.
다이아몬드 분산용액을 이용한 경우, 기판의 제타포텐셜(ζs)은 음(-)의 분극 특성을 갖고, 입자의 제타포텐셜(ζp)은 ***SiO2/Si 기판의 경우를 제외한 모든 경우가 양(+)의 분극 특성을 갖음을 알 수 있다. 입자의 제타포텐셜(ζp)과 기판의 제타포텐셜(ζs)의 차이값은 *SiO2/Si 기판이 +101.35 mV, bare SiO2/Si은 +58.61 mV, **SiO2/Si 기판이 +2.95 mV, ***SiO2/Si 기판이 -4.48 mV로 나타났으며, 이와 같은 결과는 도 2의 각 기판의 핵생성 밀도 경향과 완벽히 일치한다. 따라서, 입자의 제타포텐셜(ζp)과 기판의 제타포텐셜(ζs)의 차이값의 절대값이 커질수록 초음파 파종시 다이아몬드 핵생성의 밀도가 증가된다는 결론을 얻을 수 있으며, 본 발명은 핵생성 밀도 증가 방법으로 입자의 제타포텐셜(ζp)과 기판의 제타포텐셜(ζs)의 개념 도입 및 이의 제어 방법을 제시한다.
한편, 이러한 결과는 나노다이아몬드 입자를 이용한 초음파 파종은 마이크로 다이아몬드를 이용하는 경우와는 달리 스크래치에 의한 결함을 형성하는 것이 아니라, 정전기 인력에 의해 나노다이아몬드 입자가 기판 표면에 물리적 결합을 이루는 것을 증명한다. 이러한 물리적 결합은 후속의 화학기상증착 공정 진행시 화학적 결합으로 변화된다.
도 8(a)는 수소 플라즈마 처리된 기판 상에 형성된 UNCD 박막의 HR-SEM 사진을 나타낸 것으로서, UNCD 박막의 두께가 30nm 이하로 지금까지 보고된 예에 대비하여 가장 얇으면서 연속적인 UNCD 박막을 이룸을 나타낸다. 도 8(b)는 도 8(a)의 UNCD 박막의 라만 스펙트럼(λ=514.5nm)을 나타낸 것으로 'D'와 'G' 밴드 이외에도 1138cm-1, 1332cm-1 및 1482cm-1에서 피크가 나타나는데, 이는 10nm 이하의 작은 입자 크기를 갖는 UNCD에서 나타나는 전형적인 특징으로 보고되고 있다.

Claims (10)

  1. 실리콘 산화막이 코팅된 실리콘 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판을 표면처리하는 단계;
    나노다이아몬드 입자가 분산된 용액에 상기 기판을 넣은 후, 초음파를 조사하여 상기 기판 상에 나노다이아몬드 입자를 분산, 결합시키는 단계; 및
    상기 나노다이아몬드 입자가 결합된 기판 상에 나노결정다이아몬드 박막을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 표면처리에 의해, 기판과 나노다이아몬드 입자 간의 전위차의 절대값이 표면처리되지 않은 경우의 기판과 나노다이아몬드 입자 간의 전위차의 절대값보다 증가하며,
    상기 기판을 표면처리하는 단계는,
    상기 기판의 표면처리를 통해 실리콘 산화막의 Si-O 결합을 실라놀기(silanol group) 또는 Si-CH3 결합으로 변형시키는 것을 특징으로 하는 나노결정다이아몬드 박막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기판을 표면처리하는 단계는,
    상기 기판 표면을 수소 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 나노결정다이아몬드 박막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기판을 표면처리하는 단계는,
    상기 기판 표면을 수소와 탄화수소가 혼합된 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 나노결정다이아몬드 박막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기판을 표면처리하는 단계는,
    상기 기판을 수소와 탄화수소의 혼합가스 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 나노결정다이아몬드 박막의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 기판의 표면처리에 의해 기판의 전위가 음(-)의 방향으로 증가하는 것을 특징으로 하는 나노결정다이아몬드 박막의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기판의 표면처리에 의해 입자의 제타포텐셜(ζp)과 기판의 제타포텐셜(ζs)의 차이값의 절대값이 표면처리하지 않은 경우에 대비하여 증가하는 것을 특징으로 하는 나노결정다이아몬드 박막의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 나노결정다이아몬드 박막은 화학기상증착 공정을 통해 성장시키는 것을 특징으로 하는 나노결정다이아몬드 박막의 제조방법.
  10. 삭제
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