TWI596660B - Carbon-based composite materials production methods - Google Patents

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Description

以碳為主的複合材料之製作方法
本發明是有關於一種以碳為主的複合材料(carbon-based composite material)，特別是指一種以碳為主的複合材料之製作方法。
本案所屬技術領域者皆知，鑽石是由sp3鍵結的碳所構成。此外，鑽石及其相關材料則是基於其非凡的物理特性及化學特性，因而廣為業界所應用。以鑽石的物理特性舉例來說，鑽石膜因其優異的電子場效發射(electron field emission，以下稱EFE)特性，而有利於被拿來製作為場效發射的發射源(emitter)的材料。基於此，近十年來於產業界亦不斷地有許多關於以碳為主之複合材料的研發與探討等相關報導。
發明人曾於Journal of Applied Physics 109,033711(2011)所發表的Enhanced electron field emission properties by tuning the microstructure of ultrananocrystalline diamond film一文中(以下稱前案1)，公開出微米晶鑽石晶粒-超奈米晶鑽石晶粒(MCD-UNCD)之複合鑽石 膜的合成方法。前案1之複合鑽石膜的合成方法，是先令多數n型(100)矽基板分別在一含有粒徑約1nm的鑽石粉末之溶液內超音波振盪30分鐘後，並使用丙銅(acetone)且透過超音波清洗以移除吸附於各n型矽基板上的微粒。接著，利用微波電漿輔助化學氣相沉積(MPECVD)法使經清洗後的各n型矽基板在一含有氬氣(Ar)及甲烷(以下稱CH4，2%)之第一電漿氛圍中沉積60分鐘，以於各n型矽基板之一表面上形成一UNCD鑽石晶種層(seeding layer)；其中，該UNCD鑽石晶種層是成長在由一約1nm厚之非晶碳(amorphous carbon)層之上，且粒徑約5nm的UNCD且其晶界為非晶碳基質，厚度約為300-1000nm所構成。最後，同樣利用MPECVD使表面形成有該UNCD鑽石晶種層的各n型矽基板在一含有CH4/Ar/氫氣(以下稱H2)為1/(99-x)/x之第二電漿氛圍中(其中，x等於0、25、50、75及90)沉積30分鐘、60分鐘或90分鐘，以於各UNCD鑽石晶種層上形成一MCD層。
前案1的研究指出，其合成方法是在該第二電漿氛圍CH4/Ar/H2為1/49/50的條件下沉積60分鐘所取得的複合鑽石膜可獲得最佳的EFE特性；即，起始電場(turn on electric field；以下稱E0)為6.5V/μm，且外加電場(以下稱Ea)在30V/μm條件下的電流密度(current density，以下稱J)達1mA/cm2。
又，發明人更於J.Phy.D：Appl.Phys.45(2012)365303(9pp)所發表的Origin of a needle-like granular structure for ultrananocrystalline diamond films grown in a N2/CH4 plasma一文中(以下稱前案2)，公開了一種具有針狀晶粒結構之超奈米晶鑽石晶粒(ultrananocrystalline diamond，以下稱UNCD)膜的成長方法。前案2之成長方法是先令多數n型(100)矽基板分別在一含有粒徑約30nm的鑽石粉末、325nm篩號的鈦(Ti)粉末與甲醇溶液內超音波振盪45分鐘，以於各n型矽基板之一表面上產生多數成核位置(nucleation sites)。接著，將各n型矽基板設置於一MPECVD系統(IPLAS-CYRANNUS,2.45GHz)中以令其表面升溫至550℃、600℃、650℃、700℃、750℃與850℃等沉積溫度，並於該MPECVD系統內引入一含有氮氣(以下稱N2；94%)及CH4(6%)之混合氣體，且以1200W的微波輸出功率在一50Torr的工作壓力下產生一微波電漿，以於各n型矽基板表面成長出一UNCD膜。
前案2的研究指出，在適當的沉積溫度下，其在實施各MPECVD過程中所使用之微波電漿內的CN物種(CN species)，是有利於使各UNCD膜內的超奈米晶鑽石晶粒呈異向性成長(anisotropic grain-growth)以形成奈米針狀鑽石晶粒，且奈米針狀鑽石晶粒是由奈米石墨相(graphite phase)所包覆，以藉此改善 各UNCD膜的EFE特性與各種電性。前案2的EFE特性及其各類電性，是簡單地彙整於下方表1.中。
由表1.顯示可知，過低的沉積溫度(如，550℃)甚或是過高的沉積溫度(如，800℃)，皆使得異向性的晶粒成長受到阻礙，並令其起始電場(E0)分別提升至13.02V/μm與13.71V/μm；此外，550℃之沉積溫度下所成長取得的UNCD膜，更只有1.2S/cm的導電度(conductivity；以下稱σ)。當該沉積溫度控制在700℃的條件下所成長取得的UNCD膜，其起始電場(E0)與電流密度(J)則可分別降低至6.13V/μm與高達3.36mA/cm2，且導電度(σ)可提升至186S/cm。
雖然前案2所公開的成長方法，其在實施MPECVD過程中所使用之微波電漿內的CN物種可輔助UNCD呈異向性地成長成奈米針狀鑽石晶粒，且藉由不同的沉積溫度來調整其UNCD膜的 EFE特性與電性。然而，前案2在取得最佳的EFE特性與電性所實施的沉積溫度卻已高達700℃。
經上述說明可知，不斷地尋求不同之以碳為主的複合材料的製作方法，以提升其電子場效發射(EFE)特性並改善其電性，是此技術領域的相關技術人員所待突破的難題。
因此，本發明之目的，即在提供一種以碳為主的複合材料之製作方法。
於是，本發明以碳為主的複合材料之製作方法，包含：令一含有一非晶碳基質(matrix)及多數分散於該非晶碳基質中的等軸(equi-axed)超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)之以碳為主的複合材料層，處於一含有C2物種與CN物種的電漿環境中以施予一電漿處理(plasma treatment)。在本發明中，一部分等軸超奈米晶鑽石晶粒具有一粒徑(φ)，且該部分相鄰等軸超奈米晶鑽石晶粒間具有一間距(d)，φ5nm，且d0.05nm；承載該以碳為主的複合材料層的一載座是提供有一負偏壓(Vb)，且不對該載座額外加熱以令該載座因電漿物種的轟擊而自然升溫到一低於500℃的工作溫度；該電漿環境中的C2物種與CN物種是受該負偏壓吸引至該以碳為主的複合材料層，令該部分相鄰等軸超奈米晶鑽石晶粒及居於其間的非晶碳 基質產生一相變化(phase transformation)，以使該部分相鄰之各等軸超奈米晶鑽石晶粒異向性地(anisotropic)成長成一奈米針狀鑽石晶，且各奈米針狀鑽石晶是由一奈米石墨相(graphite phase)所包覆；及該電漿處理所施予之一預定時間及該載座所提供的負偏壓(Vb)兩者至少其中一者，是足以使經該電漿處理後之該以碳為主的複合材料層具有一低於5.9V/μm之起始電場(E0)。
本發明之功效：在不額外對該載座加熱以令該載座因電漿物種的轟擊而自然升溫至一低於500℃的工作溫度的條件下對該載座提供該負偏壓(Vb)，以令該以碳為主的複合材料層處於該含有C2物種與CN物種的電漿環境中施予該預定時間的電漿處理，從而在低溫條件下降低該以碳為主的複合材料層的起始電場(E0)。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope；以下簡稱TEM)影像，說明本發明之一比較例0(CE0)之一以碳為主的複合材料層的顯微結構； 圖2是一光學放射光譜(optical emission spectra；以下稱OES)圖，說明本發明之一具體例1(E1)、一比較例1(CE1)與一比較例2(CE2)於一電漿環境內的物種頻譜；圖3是一偏壓電流(I)對預定時間(t)曲線圖，說明本發明該具體例1(E1)與該具體例2(E2)於一電漿處理過程中，其表面放電所形成之電流隨著電漿處理之預定時間的變化；圖4是一掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope；以下簡稱SEM)影像，說明本發明該等具體例(E1、E2)、該比較例1(CE1)、該比較例2(CE2)、一比較例3(CE3)及一比較例4(CE4)的一顯微影像；圖5是一TEM分析數據，說明本發明該具體例1(E1)之微觀影像及其晶體結構；圖6是一TEM分析數據，說明本發明該具體例2(E2)之顯微影像及其晶體結構；圖7是一TEM分析數據，說明本發明該等比較例(CE1、CE3)之微觀影像；圖8是圖7之一高解析度TEM(high resolution TEM，以下簡稱HRTEM)影像；圖9是一電流密度(J)對電場(E)曲線圖，說明本發明該比較例0(CE0)與該等具體例(E1、E2)之EFE特性； 圖10是本發明該比較例0(CE0)與該等具體例(E1、E2)之一起始電場(E0)暨導電度(σ)對預定時間曲線圖，圖11是一電流密度(J)對電場(E)曲線圖，說明本發明該等比較例(CE1、CE2)與該具體例1(E1)之EFE特性；圖12是本發明該等比較例(CE1、CE2)與該具體例1(E1)之一起始電場(E0)暨導電度(σ)對H2含量(%)曲線圖；圖13是一電流密度(J)對電場(E)曲線圖，說明本發明該等比較例(CE3、CE4)與該具體例2(E2)之EFE特性；圖14是本發明該等比較例(CE3、CE4)與該具體例2(E2)之一起始電場(E0)暨導電度(σ)對H2含量(%)曲線圖；圖15是一偏壓電流(I)對預定時間(t)曲線圖，說明本發明一具體例3(E3)、一具體例4(E4)與一比較例5(CE5)於一電漿處理過程中，其表面放電所形成之電流隨著電漿處理之預定時間的變化；圖16是一TEM分析數據，說明本發明該具體例4(E4)之表面的微觀影及其晶體結構；圖17是一TEM分析數據，說明本發明該具體例4(E4)之界面的微觀影像及其晶體結構；圖18是一電流密度(J)對電場(E)曲線圖，說明本發明該等具體例(E3、E4)與該比較例5(CE5)之EFE特性； 圖19是一OES圖，說明本發明之一比較例6(CE6)、一具體例5(E5)、一具體例6(E6)、一具體例7(E7)與一具體例8(E8)於一電漿環境內的物種頻譜；圖20是一偏壓電流(I)對預定時間(t)曲線圖，說明本發明該等具體例(E5、E6、E7、E8)於一電漿處理過程中，其表面放電所形成之電流隨著電漿處理之預定時間的變化；圖21是一TEM分析數據，說明本發明該比較例6(CE6)之微觀影像及其晶體結構；圖22是一TEM影像，說明本發明該具體例6(E6)之表面的微觀影像及界面的微觀影像；圖23是圖22之一HRTEM影像；圖24是一TEM分析數據，說明本發明該具體例8(E8)之微觀影像及其晶體結構；圖25是一電流密度(J)對電場(E)曲線圖，說明本發明該等具體例(E5、E6、E7、E8)與該比較例6(CE6)之EFE特性。
<發明詳細說明>
發明以碳為主的複合材料之製作方法的一實施例，包含：令一含有一非晶碳基質及多數分散於該非晶碳基質中的等軸超 奈米晶鑽石晶粒之以碳為主的複合材料層，處於一含有C2物種與CN物種的電漿環境中以施予一電漿處理。在本發明中，一部分等軸超奈米晶鑽石晶粒具有一粒徑(φ)，且該部分相鄰等軸超奈米晶鑽石晶粒間具有一間距(d)，φ5nm，且d0.05nm；其中，承載該以碳為主的複合材料層的一載座是提供有一負偏壓(Vb)，且不額外對該載座加熱以令該載座因電漿物種的轟擊而自然升溫到一低於500℃的工作溫度；該電漿環境中的C2物種與CN物種是受該負偏壓吸引至該以碳為主的複合材料層，令該部分相鄰超奈米晶鑽石晶粒及居於其間的非晶碳基質產生一相變化，以使該部分相鄰之各等軸超奈米晶鑽石晶粒異向性地成長成一奈米針狀鑽石晶，且各奈米針狀鑽石晶是由一奈米石墨相所包覆；及該電漿處理所施予之一預定時間及該載座所提供的負偏壓(Vb)兩者至少其中一者，是足以使經該電漿處理後之該以碳為主的複合材料層具有一低於5.9V/μm之起始電場(E0)。
此處需補充說明的是，本發明該實施例於實際實施時，是不額外對該載座加熱(即，該載座因電漿物種的轟擊而自然升溫到一低於500℃的工作溫度)，並透過該電漿處理的預定時間或提供於該載座的負偏壓(Vb)來決定經該電漿處理後之該以碳為主的複合材料層的E0。換句話說，為使經該電漿處理後之該以碳為主的複合材料層的E0得以維持在5.9V/μm以下，該電漿處理的預定 時間或該負偏壓(Vb)是決定經該電漿處理後之該以碳為主的複合材料層的E0的主要變因。進一步詳細地來說，當提供於該實施例之載座的負偏壓(Vb)增加時，該電漿處理的預定時間可相對縮減；相對地，當該電漿處理的預定時間延長時，提供於該實施例之載座的負偏壓(Vb)則可相對降低。此處更值得一提的是，雖然該電漿處理的預定時間或該負偏壓(Vb)是決定經該電漿處理後之該以碳為主的複合材料層的E0的主要變因；然而，為進一步地降低經該電漿處理後之該以碳為主的複合材料層之E0，於實施該電漿處理時亦可同時延長該預定時間與增加提供於該載座的負偏壓(Vb)。
較佳地，各奈米針狀鑽石晶具有一線徑(ξ)及一長度(l)，ξ5nm，l 100nm，且各奈米石墨相包括至少三層的類石墨烯(graphene-like)。
較佳地，該電漿環境中的C2物種與CN物種是經裂解一混合氣體所構成，該混合氣體含有一碳氫化合物(hydrocarbon)氣體分子及一含氮(N)的氣體分子。更佳地，該碳氫化合物氣體分子是選自甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)，或甲烷與乙炔的一組合；該含氮的氣體分子是氮氣(N2)。再更佳地，該碳氫化合物氣體分子是甲烷；且以該混合氣體的體積百分比計，甲烷(CH4)是介於1%至10%間，氮氣(N2)是介於90%至99%間。再又更佳地，甲烷(CH4)是介於5%至7%間，氮氣(N2)是介於93%至95%間。
較佳地，Vb是介於-50V至-600V間。更佳地，Vb是介於-100V至-450V間；該工作溫度是不大於450℃；該電漿處理之預定時間是介於20分鐘至90分鐘間。
較佳地，該以碳為主的複合材料層是透過一微波電漿輔助化學氣相沉積法(MPECVD)裂解一含有氬氣(Ar)與微量甲烷(CH4)的反應氣體以形成於一矽基板上，且該矽基板為該載座。
<具體例(Examples，E)與比較例(Comparative Examples，CE)>
在本發明具體說明其製作方法前，各具體例(E)與比較例(CE)中之以碳為主的複合材料層之沉積方法是簡單地說明於下。
首先，將兩個尺寸為3cm×3cm的矽晶圓設置於一含有粒徑約5nm的鑽石粉末、粒徑約32.5nm的鈦粉末及甲醇溶液中實施超音波振盪，以藉此於各矽晶圓的一表面上產生成多數成核位置。接著，將各矽晶圓設置於該MPECVD系統中，並於該MPECVD系統內引入一含有CH4(2%)及Ar(98%)之反應氣體，且以1000W的微波輸出功率在一150Torr的工作壓力下產生一微波電漿，以於60分鐘的沉積時間下在各矽晶圓的表面沉積出一以碳為主的複合物。最後，將表面沉積有該以碳為主的複合物的各矽晶圓分割成數個尺寸分別為1cm×1cm的試片；也就是說，各試片具有一尺寸為1cm×1em的矽基板，及一沉積於各矽基板上之以碳為主的複合材料層[以下稱基底層(primary layer)]。在本發明中，該等基 底層中的其中一者，是做為本發明的該比較例0(CE0)；此外，在本發明各具體例(E)及各比較例(CE)中，經分割後的各矽基板是做為承載該以碳為主之複合材料層的一載座。
由圖1所顯示之該比較例0(CE0)之基底層的TEM影像可知，圖1(a)之明視野TEM影像內以虛線方框標示處的I區是顯示有多數等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)，圖1(a)之明視野TEM影像內以虛線方框標示處的II區則是顯示有一大尺寸的鑽石晶粒集合體(diamond aggregates)，且由圖1(a)右下角所插入的選區電子繞射(selected area diffraction，SAED)圖則顯示有數繞射環(diffraction ring)，其是對應至鑽石晶粒的(111)、(220)與(311)等晶面，表示上述基底層主要是鑽石材料，且圖1(a)之SAED所顯示的擴散環(diffuse ring)則隱含著此基底層含有sp2鍵結的非晶碳基質。此外，與圖1(a)之明視野TEM影像相對應的圖1(b)之暗視野TEM影像更可說明，顯示於虛線方框標示處的II區內的該鑽石晶粒集合體，是同時存在有大量的等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)。
進一步地來說，由圖1(c)所顯示之圖1(a)虛線方框標示處的II區之TEM結構影像(structure image)可知，該鑽石晶粒集合體確實是彼此靠得很近且晶界(grain boundary，也就是所謂的非晶碳)非常薄(約0.05nm至1.0nm間)，以及粒徑約5nm左右的一等軸UNCD集合體，且此類的等軸UNCD集合體結構鬆散，易 於TEM分析時受電子束的照射所裂解。又，圖1(c)的整體TEM結構影像的傅立葉轉換繞射圖(Fourier-transformed diffractogram，以下稱FT繞射圖)，是顯示於圖1(c)右上角插入的FT0繞射圖中。圖1(c)之FT0繞射圖顯示有由多數繞射點(diffraction spots)所結合而成的條紋，表示著該鑽石晶粒集合體存在有多數面缺陷(planar defects)。於圖1(c)之虛線方框標示處的1區與2區的FT繞射圖是顯示於圖1(c)右側所插入的FT1繞射圖與FT2繞射圖，其分別說明了該等面缺陷。
由上述圖1所顯示之基底層的TEM分析說明可以證實，本發明各具體例所使用的基底層(即，各以碳為主的複合材料層)，確實是含有該非晶碳基質及該等分散於該非晶碳基質中的等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)，部分等軸UNCD的粒徑(φ)5nm，且部分相鄰等軸UNCD間的間距(d)0.05nm。
本發明以碳為主的複合材料之製作方法的一具體例1(E1)，是簡單地說明於下。
令本發明該具體例1(E1)之承載有該基底層的該矽基板設置於一引入有一含有CH4(6%)及N2(94%)之混合氣體的真空腔體中，並以1200W的一輸出功率在50Torr的一工作壓力下產生一電漿環境，以實施30分鐘之預定時間的電漿處理。在該具體例 1(E1)中，該載座是提供有-250V的一負偏壓(Vb)，且是不額外對該載座加熱(如下表2.所示)。
又，本發明該等具體例(E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8)與該等比較例(CE1、CE2、CE3、CE4、CE5、CE6)之製作方法的具體製程參數，是簡單地彙整於表2.、表3.與表4.中。
圖2顯示有本發明該具體例1(E1)與該等比較例(CE1、CE2)之OES圖。參閱圖2可知，位處於470nm、512nm與560nm等處顯示有代表著C2物種的斯維安頻帶(Swan band)，且位處於386nm處顯示有CN物種存在，初步證實本發明該具體例1(E1)與該等比較例(CE1、CE2)之電漿環境中含有C2物種與CN物種。此外，該具體例1(E1)與該等比較例(CE1、CE2)之電漿環境中是可被預期到存在有CH物種與H物種(圖未示)；惟，基於其濃度甚低以致於未能於OES圖內偵測到。此處需說明的是，C2物種與CN物種是涉及該相變化的主要成分。
參閱圖3所顯示之偏壓電流(I)對預定時間(t)曲線圖可知，本發明該等具體例(E1、E2)在-250V之負偏壓(Vb)下分別實施30分鐘與60分鐘的電漿處理過程中，該具體例1(E1)與該具體例2(E2)之該以碳為主的複合材料層的表面放電偏壓電流值是隨著其預定時間的增加而迅速地增長，並分別在4分鐘與6分鐘左右各於3.5mA與4.2mA的偏壓電流下達飽和，其偏壓電流在達飽和後隨著預定時間的增加則變化不大。初步證實該等具體例(E1、E2)之以碳為主的複合材料層的表面於數分鐘內，已因其電漿處理大致產生該相變化以轉變成導電性(σ)較佳之由奈米石墨相所包覆的奈米 針狀鑽石晶；此外，隨著預定時間的增加，該相變化持續朝其矽基板的方向發生。關於前述相變化的分析數據，容後說明。
參閱圖4所顯示之SEM影像可知，本發明該具體例1(E1)在0%之H2含量的混合氣體下實施30分鐘的電漿處理後，以碳為主之複合材料層內的等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)已轉變成奈米針狀晶鑽石晶[見圖4(aI)]；此外，該具體例2(E2)在實施60分鐘的電漿處理後，其奈米針狀鑽石晶的外觀形狀變得更為的尖銳[見圖4(aII)]，隱含了延長電漿處理所實施的預定時間足以改善該以碳為主的複合材料層之電性與EFE特性。本發明該比較例1(CE1)在0.1%之H2含量的混合氣體下實施30分鐘的電漿處理後，該以碳為主之複合材料層內的等軸UNCD是轉變成外觀較為圓潤的奈米桿狀鑽石晶[見圖4(bI)]；此外，該比較例3(CE3)同樣在0.1%之H2含量的混合氣體下實施60分鐘的電漿處理後，其奈米桿狀鑽石晶的長度則是進一步地縮減[見圖4(bII)]。又，參閱圖4(cI)與圖4(cII)，隨著混合氣體內的H2含量被提升至1.0%，本發明該比較例2(CE2)與該比較例4(CE4)分別在實施30分鐘與60分鐘的電漿處理後，異向性的成長是明顯地被抑制下來。
參閱圖5所顯示的TEM分析數據可知，本發明該具體例1(E1)在0%之H2含量的混合氣體下實施30分鐘的電漿處理後，等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)已轉變成奈米針狀鑽石晶[見圖5(a) 與圖5(b)]，且根據圖5(a)右下角所插入的SAED圖可知，該具體例1(E1)顯示有對應至鑽石之(111)、(220)與(311)等晶面的繞射環，證實該具體例1(E1)主要是鑽石材料。又，由圖5(b)之暗視野微觀影像可知，明顯顯示有許多與奈米針狀鑽石晶共存的超小尺寸之球狀鑽石晶粒，其意味著此等超小尺寸之球狀鑽石晶粒應是奈米針狀鑽石晶的末端影像，證實本發明該具體例1(E1)經該電漿處理後已完全轉變成奈米針狀鑽石晶。此外，圖5(a)僅顯示有線徑(ξ)與長度(l)分別約5nm與100nm的奈米針狀鑽石晶[即，線徑比(aspect ratio)達20左右]，並未觀察到等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)集合體(aggregates)，進一步證實等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)集合體結構鬆散，易於在實施電漿處理過程中受電漿所裂解以產生相變化。
進一步參閱自圖5(a)之虛線方框標示處所取得的HRTEM影像[見圖5(c)]可知，初步證實該具體例1(E1)之該以碳為主的複合材料層經該電漿處理後是相變化成由多層奈米石墨層(即，奈米石墨相)所包覆的奈米針狀鑽石晶，此等奈米石墨層是規則地包覆著奈米針狀鑽石晶。又，由圖5(c)右上方所插入的FT繞射圖(FT0a繞射圖)可知，其顯示有排列成環狀的繞射點，表示該具體例1(E1)存在有隨意方位排列的奈米針狀鑽石晶。此外，根據圖5(c)之FT繞射圖(FT0a繞射圖)中央處所顯示之呈甜甜圈狀的擴散環可 知，其意味著此弧線狀的條紋(curved fringes)是奈米石墨束(graphite cluster)，即所謂的類石墨烯。圖5(c)之虛線方框標示1與虛線方框標示2處的FT繞射圖是顯示於ft1繞射圖與ft2繞射圖，證實本發明該具體例1(E1)之以碳為主的複合材料層經該電漿處理後，是由包覆有奈米石墨層的奈米針狀鑽石晶粒所構成的超奈米碳複合材料(ultra-nano-carbon composites)。
參閱圖6所顯示的TEM分析數據可知，本發明該具體例2(E2)在0%之H2含量的混合氣體下實施60分鐘的電漿處理後，等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)已轉變成奈米針狀鑽石晶[見圖6(a)]，且根據圖6(a)右下角所插入的SAED圖可知，該具體例2(E2)顯示有鑽石晶粒的繞射環，證實該具體例(E2)主要是鑽石材料。此外，圖6(a)所顯示之奈米針狀鑽石晶的線徑(ξ)與長度(l)分別約3~5nm與數百奈米，其線徑比已提升至80~100左右。
進一步參閱自圖6(a)之虛線方框標示處所取得的HRTEM影像[見圖6(c)]可知，初步證實該具體例2(E2)之該以碳為主的複合材料層經該電漿處理後是相變化成由約十層的奈米石墨層所包覆的奈米針狀鑽石晶，且此等奈米石墨層是規則地包覆著奈米針狀鑽石晶。由圖6(c)右上方所插入的FT繞射圖(FT0b繞射圖)可知，其顯示有排列成環狀的繞射點，代表著該具體例2(E2)存在有隨意方位排列的奈米針狀鑽石晶；此外，圖6(c)之FT繞射圖 (FT0b繞射圖)中央處顯示有甜甜圈狀的擴散環，其意味著存在有奈米石墨束；即，所謂的類石墨烯。圖6(c)之虛線方框標示3與虛線方框標示4處的FT繞射圖是顯示於ft3繞射圖與ft4繞射圖，證實本發明該具體例2(E2)之以碳為主的複合材料層經該電漿處理後，亦是由包覆有奈米石墨層的奈米針狀鑽石晶粒所構成的超奈米碳複合材料。因此，可初步推知，該具體例2(E2)具有優於該具體例1(E1)之導電性(σ)與EFE特性。
參閱圖7所顯示的TEM影像可知，本發明該比較例1(CE1)與該比較例3(CE3)在0.1%之H2含量的混合氣體下分別實施30分鐘與60分鐘的電漿處理後，等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)已轉變成奈米針狀鑽石晶[見圖7(a)與圖7(b)]，且根據圖7(a)與圖7(b)右下角所插入的SAED圖可知，該等比較例(CE1、CE3)亦顯示有鑽石晶粒的繞射環，證實其主要是鑽石材料。
圖7(a)所顯示之該比較例1(CE1)的微觀影像是類似於該具體例(E1)，其奈米針狀鑽石晶的線徑比亦趨近20左右。然而，根據自圖7(a)之虛線方框標示區所取得的HRTEM影像[見圖8(a)]顯示可知，該比較例1(CE1)之奈米針狀鑽石晶所包覆的奈米石墨層減少，且引入有另一奈米針狀鑽石晶以形成枝狀(dendrite-like)結構；可初步推知，該比較例1(CE1)的導電度(σ)將因奈米石墨層 數的減少而相對低於該具體例1(E1)，且EFE特性也將因枝狀結構低於該具體例1(E1)。
參圖7(b)所顯示之該比較例3(CE3)的微觀影像，其奈米針狀鑽石晶的線徑比雖有增加；然而，根據自圖7(b)之虛線方框標示區所取得的HRTEM影像[見圖8(b)]顯示可知，奈米針狀鑽石晶雖由奈米石墨層所包覆，但隨著該電漿處理的預定時間延長至60分鐘，其內部的枝狀結構數量則多於該比較例1(CE1)。可推得該比較例3(CE3)的導電度(σ)與EFE特性低於該比較例1(CE1)。
根據該等比較例(CE1、CE3)在實施該電漿處理時所使用的混合氣體(即，0.1%的H2含量)來推測，上述枝狀結構的成長機制應是包覆奈米針狀鑽石晶的奈米石墨層受氫電漿蝕刻所致，從而導致消失的奈米石墨層誘使相鄰奈米針狀鑽石晶的合併。以前述成長機制進一步地推估，該比較例2(CE2)與該比較例4(CE4)在1.0%H2含量之混合氣體下分別實施30分鐘與60分鐘的電漿處理，其奈米石墨層受氫電漿蝕刻的量以及相鄰奈米針狀鑽石晶合併的現象應更為顯著。因此，該比較例2(CE2)與該比較例4(CE4)之電性與EFE特性是相對低於該比較例1(CE1)與該比較例3(CE3)。
參閱圖9，本發明該比較例0(CE0)在未實施該電漿處理的條件下，其起始電場(E0)已高達16.7V/μm，且其電流密度(J)在0.7mA/cm2時的外加電場(Ea)已高達33.0V/μm(見下方表 5.)。反觀本發明該等具體例(E1、E2)在0%H2含量的混合氣體下分別實施30分鐘與60分鐘的電漿處理後，其起始電場(E0)已分別降低至5.84V/μm與4.21V/μm，而電流密度(J)分別在0.7mA/cm2與1.0mA/cm2時的外加電場(Ea)也各僅有11.8V/μm與6.5V/μm(見下方表5.)。
此外，根據van der Pauw四點探針量測所取得的霍爾效應(Hall effect)結果顯示(配合參閱圖10)，該比較例0(CE0)與該等具體例(E1、E2)之起始電場(E0)是隨著該電漿處理的預定時間的增加而下降，且導電度(σ)則是自趨近0上升至1099S/cm(見上方表5.)。
參閱圖11，本發明該具體例1(E1)在0%H2含量的混合氣體下實施30分鐘的電漿處理後，其起始電場(E0)僅有5.84V/μm，且電流密度(J)在0.7mA/cm2時的外加電場(Ea)也僅有11.8V/μm(見上方表5.)。反觀本發明該等比較例(CE1、CE2)分 別在0.1%H2含量與1.0%H2含量的混合氣體下實施30分鐘的電漿處理後，其E0已分別高達7.54V/μm與8.13V/μm，且其J在0.6mA/cm2時的外加電場(Ea)已分別高達17.5V/μm與15.5V/μm(見上方表5.)。
又，根據van der Pauw四點探針量測所取得的霍爾效應結果顯示(配合參閱圖12)，該等比較例(CE1、CE2)與該具體例1(E1)之起始電場(E0)是隨著該電漿處理之H2含量的增加自5.84V/μm提升至8.13V/μm，且導電度(σ)則是自750S/cm下降至347S/cm(見上方表5.)。
參閱圖13，本發明該具體例2(E2)在0%H2含量的混合氣體下實施60分鐘的電漿處理後，其起始電場(E0)僅有4.21V/μm，且電流密度(J)在1.0mA/cm2時的外加電場(Ea)也僅有6.5V/μm(見上方表5.)。反觀本發明該等比較例(CE3、CE4)分別在0.1%H2含量與1.0%H2含量的混合氣體下實施60分鐘的電漿處理後，其E0已分別高達15.55V/μm與22.96V/μm；此外，其在J達0.6mA/cm2時的外加電場(Ea)已分別高達25.2V/μm與37.5V/μm(見上方表5.)。
又，根據van der Pauw四點探針量測所取得的霍爾效應結果顯示(配合參閱圖14)，該等比較例(CE3、CE4)與該具體例2(E2)之起始電場(E0)是隨著該電漿處理之H2含量的增加自4.21 V/μm提升至22.96V/μm，且導電度(σ)則是自1099S/cm下降至201S/cm(見上方表5.)。
整合上述該等具體例(E1、E2)與該等比較例(CE1、CE2、CE3、CE4)之TEM、EFE特性與電性等分析數據結果可知，EFE特性與電性分析吻合於TEM分析數據的推斷。
參閱圖15所顯示之偏壓電流(I)對預定時間(t)曲線圖可知，本發明該比較例5(CE5)與該等具體例(E3、E4)在-200V之負偏壓(Vb)以及工作溫度為450℃下，分別實施10分鐘、30分鐘與60分鐘的電漿處理過程中，該等以碳為主的複合材料層的表面放電偏壓電流值是隨著其預定時間的增加而迅速地增長，並在數分鐘內於3.5mA至4.2mA的偏壓電流下達飽和，且偏壓電流在達飽和後隨著預定時間的增加則變化不大。初步證實該等以碳為主的複合材料層的表面於數分鐘內，已因其電漿處理大致產生該相變化以轉變成導電性(σ)較佳之由奈米石墨相所包覆的奈米針狀鑽石晶；此外，隨著預定時間的增加，該相變化持續朝其矽基板的方向發生。有關於該相變化的分析數據，容後說明。
參閱圖16所顯示的TEM分析數據可知，本發明該具體例4(E4)在不額外對該矽基板加熱(即，該載座因電漿物種的轟擊而自然升溫到450℃的工作溫度)的條件下，以於0%之H2含量的混合氣體下實施60分鐘的電漿處理後，位處於該以碳為主的複合材料層 表面處的等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)已轉變成線徑(ξ)與長度(l)分別約3nm與150nm(即，其線徑比為50左右)的奈米針狀鑽石晶[見圖16(a)]，且根據圖16(a)右下角所插入的SAED圖可知，該具體例4(E4)顯示有鑽石晶粒的繞射環，證實該具體例4(E4)主要是鑽石材料。進一步參閱自圖16(a)之虛線方框標示處所取得的HRTEM影像[見圖16(b)]可知，初步證實該具體例4(E4)之該以碳為主的複合材料層經該電漿處理後是相變化成由約十層的奈米石墨層所包覆的奈米針狀鑽石晶，而此等奈米石墨層則是規則地包覆著奈米針狀鑽石晶。
此外，由圖16(b)右上方所插入的FT繞射圖(FT0繞射圖)可知，其顯示有排列成環狀的繞射點，代表著該具體例4(E4)存在有隨意方位排列的奈米針狀鑽石晶：此外，圖16(b)之FT繞射圖(FT0繞射圖)中央處顯示有甜甜圈狀的擴散環，其意味著存在有奈米石墨束，即所謂的類石墨烯。圖16(b)之虛線方框標示1與虛線方框標示2處的FT繞射圖是顯示於圖16(b)所插入的ft1繞射圖與ft2繞射圖，其證實本發明該具體例4(E4)之以碳為主的複合材料層經該電漿處理後，亦是由包覆有奈米石墨層的奈米針狀鑽石晶粒所構成的超奈米碳複合材料，且奈米石墨層是完全地包覆住奈米針狀鑽石晶。又，顯示於圖16(b)內的ft1繞射圖與ft2繞射圖所分別對應之反FT影像是分別顯示於圖16(c)與圖16(d)，其證實了圖16(b) 虛線方框標示1處的奈米針狀鑽石晶的(111)晶面間距d111為0.205nm，且圖16(b)虛線方框標示2處則是相當於帶有(0001)晶面間距d0001為0.32nm的石墨。
參閱圖17所顯示的TEM分析數據可知，本發明該具體例4(E4)在不額外對該矽基板加熱(即，該載座因電漿物種的轟擊而自然升溫到450℃的工作溫度)的條件下，以於0%之H2含量的混合氣體下實施60分鐘的電漿處理後，位處於該矽基板表面與該以碳為主的複合材料層界面處的等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)確實已轉變成奈米針狀鑽石晶[見圖17(a)]。此外，顯示於圖17(a)內的SAED圖、圖17(c)所顯示之取自圖17(a)虛線方框標示處的HRTEM影像、圖17(c)之整體結構的FT繞射圖(即，FT0繞射圖)，以及圖17(c)內虛線方框標示1與虛線方框標示2所對應的FT繞射圖(即，ft1繞射圖與ft2繞射圖)等，是相似於圖16。證實該具體例4(E4)經該電漿處理後，其以碳為主的複合材料層底部亦是相變化成由約四層的奈米石墨層所包覆的奈米針狀鑽石晶。
參閱圖18，本發明該比較例5(CE5)在不額外對該矽基板加熱(即，該載座因電漿物種的轟擊而自然升溫到一低於450℃的工作溫度)與0%H2含量的混合氣體下實施10分鐘的電漿處理後，其起始電場(E0)高達7.51V/μm，且電流密度(J)在1.0mA/cm2時的外加電場(Ea)已高達20.0V/μm(見下方表6.)。反觀本發明該 等具體例(E3、E4)將該電漿處理的預定時間分別延長至30分鐘與60分鐘，其E0已分別降低至5.32V/μm與2.48V/μm，而J在1.0mA/cm2時的Ea也分別僅有11.8V/μm與6.5V/μm(見下方表6.)。
又，根據van der Pauw四點探針量測所取得的霍爾效應結果顯示(見上方表6.)，該比較例5(CE5)經10分鐘之預定時間的電漿處理後，其導電度(σ)僅有241S/cm。然而，隨著該電漿處理的預定時間延長至30分鐘與60分鐘，該等具體例(E3、E4)的導電度(σ)則是分別提升至746S/cm與1099S/cm(見上方表6.)。
圖19顯示有本發明該比較例6(CE6)與該等具體例(E5、E6、E7、E8)之OES圖。參閱圖19可知，位處於470nm、512nm與560nm等處顯示有代表著C2物種的斯維安頻帶，且位處於386nm處顯示有CN物種存在，初步證實本發明該比較例6(CE6)與該等具體例(E5、E6、E7、E8)之電漿環境中含有C2物種與CN物種。此外，該比較例6(CE6)與該等具體例(E5、E6、E7、E8) 之電漿環境中亦可被預期到存在有CH物種與H物種(圖未示)；惟，基於其濃度甚低因而未能於OES圖內偵測到。
參閱圖20所顯示之偏壓電流(I)對預定時間(t)曲線圖可知，本發明該等具體例(E5、E6、E7、E8)分別在-100V、-200V、-300V、-400V之負偏壓(Vb)下實施30分鐘電漿處理過程中，該等以碳為主的複合材料層的表面放電偏壓電流值是隨著其預定時間的增加而迅速地增長，並約在3分鐘內分別於約4mA、6mA、8mA與9mA的偏壓電流下達飽和，其偏壓電流在達飽和後隨著預定時間的增加則變化不大。初步證實該等具體例(E5、E6、E7、E8)之以碳為主的複合材料層的表面約在3分鐘內，已因其電漿處理大致產生該相變化以轉變成導電性(σ)較佳之由奈米石墨相所包覆的奈米針狀鑽石晶；此外，隨著預定時間的增加，該相變化持續朝其矽基板的方向發生。關於前述相變化的分析數據，容後說明。
參閱圖21所顯示的TEM分析數據可知，本發明該比較例6(CE6)在0%之H2含量的混合氣體下實施30分鐘且該負偏壓(Vb)為0V的電漿處理後，是形成有一尺寸約100nm至200nm的等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)集合體[見圖21(a)之明視野顯微影像]，且根據圖21(a)右下角所插入的SAED圖可知，證實該比較例6(CE6)主要是存在有少部分sp2鍵結的碳的鑽石材料。又，由圖21(b)之暗視野微觀影像更可明顯得知，該比較例6(CE6)是到處均 勻分散有UNCD集合體。圖21(c)顯示有自圖21(a)之虛線方框標示處所取得的HRTEM影像，其說明了該UNCD集合體構成一如鑽石晶粒般的大單晶，多處區域存在有不規則的晶格條紋(irregular lattice fringes)，且圖21(c)內所引入的FT繞射圖(FT0c繞射圖)含有陣列式繞射點，經推測應屬鑽石內的缺陷(defects)。然而，輕微地將該比較例6(CE6)朝遠離其晶帶軸(zone-axis)方位傾斜，其不規則的電子繞射條紋變弱，因而突顯出位處於UNCD底部的微結構。此外，圖21(d)顯示有該比較例6(CE6)之輕微地朝遠離其晶帶軸方位傾斜的高倍率TEM影像，其晶格條紋不再顯著，只留下大量的弧線條紋，且由於FT繞射圖(FT0d繞射圖)中央處顯示有甜甜圈狀的擴散環，其說明了前述弧線條紋相當於是奈米石墨相。
參閱圖22所顯示的TEM影像可知，本發明該具體例6(E6)在0%之H2含量的混合氣體下實施30分鐘且該負偏壓(Vb)為-200V的電漿處理後，該具體例6(E6)表面已不存在有UNCD集合體，而是遍佈形成有許多奈米針狀鑽石晶[見圖22(a)]，且根據圖22(a)右下角所插入的SAED圖可知，證實該具體例6(E6)主要是鑽石材料。又，圖23(aI)顯示有該具體例6(E6)之表面的HRTEM影像，其明確說明了該具體例6(E6)表面的鑽石材料是由奈米針狀鑽石晶與包覆於奈米針狀鑽石晶的奈米石墨層(約5~10層)所構成。前述奈米針狀鑽石晶[見圖23(aI)虛線方框標示1處]與奈米石墨層[見 圖23(aI)虛線方框標示2處]的結構，是由FT繞射圖(即，ft1繞射圖與ft2繞射圖)所分別證實。
詳細地來說，圖23(aI)之整體FT繞射圖(即，FT0a繞射圖)中央處顯示有甜甜圈狀的擴散環，證實經該電漿處理後之該以碳為主的複合材料層表面含有具結晶性之sp2鍵結的碳。為利於說明位處於奈米針狀鑽石晶之邊界處的晶相，是令奈米針狀鑽石晶的影像不明顯以該具體例6(E6)之略為傾斜的HRTEM影像圖[見圖23(aII)]來做說明。根據圖23(aII)顯示，該具體例6(E6)的奈米針狀鑽石晶之微弱影像同時存在有高比例的奈米石墨相(弧線狀條紋)；此外，經傾斜後的FT繞射圖(即，FT0c繞射圖)是實質相同於FT0a繞射圖，亦顯示有環狀排列的繞射點與甜甜圈狀的中央擴散環，此說明了包覆有奈米石墨層的奈米針狀鑽石晶是均勻地遍佈於該具體例6(E6)之經該電漿處理之以碳為主的複合材料層中。
為了進一步證實包覆有奈米石墨層的奈米針狀鑽石晶是均勻地遍布整體之以碳為主的複合材料層，以下是以該具體例6(E6)之經該電漿處理之以碳為主的複合材料層與該矽基板界面間的TEM影像[見圖22(b)、圖23(bI)與圖23(bII)]說明。圖22(b)之TEM影像已顯示出該具體例6(E6)之以碳為主的複合材料層底部含有均勻分散之以任意方位排列的奈米針狀鑽石晶。圖23(bI)所顯示之該具體例6(E)6之界面處的HRTEM影像，亦證實了該以碳為 主的複合材料層底部在該電漿處理後含有包覆有奈米石墨層的奈米針狀鑽石晶。此外，根據圖23(bI)之傾角的HRTEM影像[見圖23(bII)]更可清楚地說明經該電漿處理後，該具體例6(E6)之以碳為主的複合材料層內的等軸超奈米晶鑽石晶粒(UNCD)已均勻地相變化成包覆有奈米石墨層的奈米針狀鑽石晶。
參閱圖24(a)與圖24(b)所分別顯示之明視野與暗視野的TEM影像可知，本發明該具體例8(E8)在0%之H2含量的混合氣體下實施30分鐘且該負偏壓(Vb)為-400V的電漿處理後，該以碳為主的複合材料層均勻分佈有奈米針狀鑽石晶。進一步地以圖24(a)之HRTEM影像[見圖24(c)]更可證實，該具體例8(E8)之以碳為主的複合材料層經該電漿處理後已含有包覆有數層奈米石墨層的奈米針狀鑽石晶。此外，根據圖24(d)所顯示之傾角的HRTEM影像清楚地說明，奈米針狀鑽石晶的影像不再顯著，且插入於圖24(d)右上角的FT繞射圖(即，FT0d繞射圖)整個區域是弧線狀條紋，其相較於該具體例6(E6)所對應的圖23(aI)與圖23(aII)，對應於圖24(c)與圖24(d)之整體結構的FT繞射圖(即，FT0c繞射圖與FT0d繞射圖)除了明顯顯示有排列成環形的繞射點[即，鑽石(111)晶面]外，亦顯示有更完整的甜甜圈狀繞射環，此意味著該具體例8(E8)經-400V的電漿處理後，該以碳為主的複合材料層內之sp2鍵結的碳是結晶性更佳的石墨相。
參閱圖25，本發明該比較例6(CE6)在提供於載座的負偏壓(Vb)為0V與0%H2含量的混合氣體下實施30分鐘的電漿處理後，其起始電場(E0)高達6.8V/μm，且電流密度(J)在0.9mA/cm2時的外加電場(Ea)已高達21.05V/μm(見下方表7.)。反觀本發明該等具體例(E5、E6、E7、E8)將該等負偏壓(Vb)分別提高至-100V、-200V、-300V、-400V，其E0已分別降低至5.65V/μm、5.04V/μm、4.07V/μm與3.14V/μm，而J在0.9mA/cm2時的Ea也分別降低至18.0V/μm、15.5V/μm、15.0V/μm與10.8V/μm(見下方表7)。
又，根據van der Pauw四點探針量測所取得的霍爾效應結果顯示(圖未示)，該具體例8(E8)的導電度(σ)則是在該載座的負偏壓(Vb)為-400V時達到最高(1200S/em)。
根據上述該等比較例與該等具體例之相關分析數據的詳細說明可知，本發明於實際實施時，不額外對該載座加熱(即，該載座因電漿物種的轟擊而自然升溫到低於500℃的工作溫度)，並透過各電漿處理的預定時間或提供於各載座的負偏壓(Vb)來決定經其電漿處理後之以碳為主的複合材料層的E0。當不對載座加熱且提供於載座的負偏壓(Vb)增加時[如該比較例6(CE6)與該等具體例(E5~E8)，可配合參閱表7.]，該電漿處理的預定時間在縮減至30分鐘的條件下，經該電漿處理後之以碳為主的複合材料層即可取得3.14V/μm的起始電場(E0)與1200S/cm的導電度(σ)，且在電流密度(J)為0.9mA/cm2下的外加電場(Ea)也僅有10.8V/μm。相對地，當不額外對該載座加熱(即，該載座因電漿物種的轟擊而自然升溫到低於500℃的工作溫度)且該電漿處理的預定時間延長時[如該比較例5(CE5)與該等具體例(E3、E4)，可配合參閱表6.]，提供於載座的負偏壓(Vb)相對降低至-200V，即可令經該電漿處理後之以碳為主的複合材料層取得2.84V/μm的起始電場(E0)與1099S/cm的導電度(σ)，且在電流密度(J)為1.0mA/cm2下的外加電場(Ea)也僅有6.5V/μm。
綜上所述，本發明以碳為主的複合材料之製作方法，透過在低於500℃的工作溫度的條件下對各載座提供各自的負偏壓(Vb)，以令各以碳為主的複合材料層處於該含有C2物種與CN物種 的電漿環境中施予電漿處理達各預定時間，從而在低溫條件下降低該以碳為主的複合材料層的起始電場(E0)並提升其導電度(σ)。因此，確實可達到本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種以碳為主的複合材料之製作方法，包含：令一含有一非晶碳基質及多數分散於該非晶碳基質中的等軸超奈米晶鑽石晶粒之以碳為主的複合材料層，處於一含有C2物種與CN物種的電漿環境中以施予一電漿處理；其中，一部分等軸超奈米晶鑽石晶粒具有一粒徑(φ)，且該部分相鄰等軸超奈米晶鑽石晶粒間具有一間距(d)，φ5nm，且d0.05nm；其中，承載該以碳為主的複合材料層的一載座是提供有一負偏壓(Vb)，且不額外對該載座加熱以令該載座因電漿物種的轟擊而自然升溫到一低於500℃的工作溫度；其中，該電漿環境中的C2物種與CN物種是受該負偏壓吸引至該以碳為主的複合材料層，令該部分相鄰等軸超奈米晶鑽石晶粒間的非晶碳基質產生一相變化，以使該部分相鄰之各等軸超奈米晶鑽石晶粒異向性地成長成一奈米針狀鑽石晶，且各奈米針狀鑽石晶是由一奈米石墨相所包覆；及其中，該電漿處理所施予之一預定時間及該載座所提供的負偏壓(Vb)兩者至少其中一者，是足以使經該電漿處理後之該以碳為主的複合材料層具有一低於5.9V/μm之起始電場(E0)。
  2. 如請求項第1項所述的以碳為主的複合材料之製作方法，其中，各奈米針狀鑽石晶具有一線徑(ξ)及一長度(l)，ξ5 nm，l 100nm，且各奈米石墨相包括至少三層的類石墨烯。
  3. 如請求項第1項所述的以碳為主的複合材料之製作方法，其中，該電漿環境中的C2物種與CN物種是經裂解一混合氣體所構成，該混合氣體含有一碳氫化合物氣體分子及一含氮的氣體分子。
  4. 如請求項第3項所述的以碳為主的複合材料之製作方法，其中，該碳氫化合物氣體分子是選自甲烷、乙炔，或甲烷與乙炔的一組合；該含氮的氣體分子是氮氣。
  5. 如請求項第4項所述的以碳為主的複合材料之製作方法，其中，該碳氫化合物氣體分子是甲烷；以該混合氣體的體積百分比計，甲烷是介於1%至10%間，氮氣是介於90%至99%間。
  6. 如請求項第1項所述的以碳為主的複合材料之製作方法，其中，負偏壓(Vb)是介於-50V至-600V間。
  7. 如請求項第6項所述的以碳為主的複合材料之製作方法，其中，負偏壓(Vb)是介於-100V至-450V間。
  8. 如請求項第1項所述的以碳為主的複合材料之製作方法，其中，該工作溫度是不大於450℃。
  9. 如請求項第1項所述的以碳為主的複合材料之製作方法，其中，該電漿處理之預定時間是介於20分鐘至90分鐘間。
  10. 如請求項第1項所述的以碳為主的複合材料之製作方法，其中，該以碳為主的複合材料層是透過一微波電漿輔助化 學氣相沉積法裂解一含有氬氣與微量甲烷的反應氣體以形成於一矽基板上，且該矽基板為該載座。
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