KR101470830B1 - 3차원 탄소구조체의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 3차원 탄소구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3차원 탄소구조체의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 3차원 탄소구조체에 관한 것으로서, 상세하게는 본 발명은 2차원 구조인 그라핀에 1차원 구조인 탄소나노와이어 구조가 결합된 3차원 구조체를 간단한 공정을 통해 다양한 형태로 합성할 수 있는 방법 및 이에 의하여 합성된 구조체에 대한 것이다. 본 발명에 의하여 구현된 다양한 형태의 3차원 탄소구조체는 이차전지, 수퍼캐패시터, 촉매지지체, 전극소재 등의 성능 향상에 기여할 수 있다.

Description

3차원 탄소구조체의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 3차원 탄소구조체 {Fabrication method of three-dimensional carbon structure and the structure thereof}
본 발명은 3차원 탄소구조체의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 3차원 탄소구조체에 관한 것으로서, 상세하게는 본 발명은 2차원 구조인 그라핀에 1차원 구조인 탄소나노와이어 구조가 결합된 3차원 구조체를 간단한 공정을 통해 다양한 형태로 합성할 수 있는 방법 및 이에 의하여 합성된 구조체에 대한 것이다. 본 발명에 의하여 구현된 다양한 형태의 3차원 탄소구조체는 이차전지, 수퍼캐패시터, 촉매지지체, 전극소재 등의 성능 향상에 기여할 수 있다.
결정성 탄소구조체는 다양한 형상으로 구현될 수 있는데, 가장 간단한 구조가 1차원 구조로서 탄소나노튜브나 탄소나노섬유와 같은 탄소나노와이어가 대표적이다. 상기 탄소구조체들은 매우 우수한 물성을 가질 뿐 아니라, 다양한 물질들과 하이브리드화가 가능하기 때문에 최근 많은 기술분야에 활용되고 있다. 그러나 상기 1차원 구조의 탄소구조체를 다차원 형태에 적용하기 위해서는 완벽한 분산기술 및 코팅 기술이 필요하다는 문제가 있다.
또한, 그라핀과 같은 2차원 평면 구조의 탄소구조체의 경우, 1차원 구조에 비하여 대면적화하기 용이할 뿐 아니라 접촉저항을 최소화할 수 있기 때문에 보다 향상된 물성을 보인다는 장점이 있으나, 다양한 형태의 매크로 크기의 구조체 표면에 직접적으로 구현하는 것은 여전히 어려운 문제이다.
이에, 최근 니켈 폼을 활용하여 그라핀 폼 구조를 구현하려는 시도가 있으나, 이와 같이 구현된 그라핀 폼은 조그만 하중에도 잘 부서지고, 나노 스케일의 그라핀에서 나타날 수 있는 물성과는 상당한 차이를 보인다는 한계가 있다. 따라서, 1차원, 2차원의 탄소구조체들을 이용하여 다양한 형태를 가지는 매크로 크기의 3차원 탄소구조체를 완성하기 위해서는 새로운 기술적 접근이 필요하다고 하겠다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 1,2차원 탄소구조체를 이용하여 새로운 형태의 3차원 구조체를 형성하기 위한 것으로서, 자세하게는 지지체 표면에 2차원의 그라핀을 균일하게 형성하고, 상기 형성된 그라핀 표면에 나노튜브, 나노섬유, 나노케이블과 같은 1차원 나노구조체를 형성시켜 최종적으로 3차원 탄소 구조체를 얻는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 패턴된 채널 등 다양한 3차원 형태의 지지체를 사용하여 그 표면에 그라핀을 균일하게 형성하고 상기 형성된 그라핀 표면에 1차원 나노구조를 형성함으로써, 최종적으로 다양한 3차원 형태의 탄소구조체를 얻는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명의 일 실시예는, i) 지지체 표면에 금속 촉매층을 코팅하는 단계; ⅱ) 상기 금속 촉매층 상에 그라핀을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 그라핀 표면에 탄소나노와이어를 형성하는 단계; 및 ⅳ) 상기 그라핀과 탄소나노와이어로 이루어진 3차원 탄소구조체를 지지체로부터 분리하는 단계;를 포함하는 3차원 탄소구조체의 합성방법 및 그 구조체를 제공하는 것을 그 요지로 한다.
또한, 상기 i) 단계에서, 상기 지지체는 세라믹 계열의 사파이어, 실리콘 웨이퍼, 또는 퀄츠 등의 소재로 이루어질 수 있으며, 얇은 판이나 포일과 같은 2차원 형태 또는 패턴된 채널과 같은 3차원 형태 등 다양한 2,3차원 형태가 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 지지체에 코팅되는 금속 촉매층은 나노스케일의 두께를 가지며, 바람직하게는 10 ~ 500nm의 두께를 가질 수 있다.
그리고, 상기 ⅱ) 단계에서, 그라핀 형성을 위한 탄소 소스로서 메탄 또는 에탄올 등이 사용될 수 있으며, 그라핀 형성을 위한 합성온도는 850 ~ 950℃이며, 압력은 2 ~ 760Torr인 것이 바람직하다.
또한, 상기 ⅲ) 단계에서, 탄소나노와이어 형성을 위한 별도의 금속 촉매가 사용되지 않으며, 형성되는 탄소나노와이어의 형태는 탄소나노튜브일 수 있고, 상기 탄소나노와이어 형성을 위한 탄소 소스로는 페로씬(FeC10H10), 니켈로씬(NiC10H10) 또는 코발로씬(CoC10H10)의 금속-탄소 화합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 탄소나노와이어 형성을 위한 탄소 소스로서, 0.01 ~ 6 mol% 의 금속-탄소 화합물 용액이 기화되어 사용될 수 있으며, 탄소나노와이어 형성을 위한 합성온도는 650 ~ 850℃이고, 합성시간은 10분 ~ 4시간인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 ⅳ) 단계에서, 산처리를 통해 금속 촉매층이 제거되면서 3차원 탄소구조체와 지지체가 분리되며, 상기 산처리시, 산의 농도가 1~10 vol%인 것이 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명의 또 다른 일 실시예는, i) 지지체 표면에 금속 촉매층을 코팅하는 단계; ⅱ) 상기 금속 촉매층 상에 그라핀을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 그라핀 표면에 산화금속 나노입자를 코팅하는 단계; ⅳ) 상기 산화금속 나노입자가 코팅된 그라핀 표면에 탄소나노와이어를 형성하는 단계; 및 ⅴ) 상기 그라핀과 탄소나노와이어로 이루어진 3차원 탄소구조체를 지지체로부터 분리하는 단계;를 포함하는 3차원 탄소구조체의 합성방법 및 그 구조체를 제공하는 것을 그 요지로 한다.
또한, 상기 i) 단계에서, 상기 지지체는 세라믹 계열의 사파이어, 실리콘 웨이퍼, 또는 퀄츠 등의 소재로 이루어질 수 있으며, 얇은 판이나 포일과 같은 2차원 형태 또는 패턴된 채널과 같은 3차원 형태 등 다양한 2,3차원 형태가 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 지지체에 코팅되는 금속 촉매층은 나노스케일의 두께를 가지며, 바람직하게는 10 ~ 500nm의 두께를 가질 수 있다.
그리고, 상기 ⅱ) 단계에서, 그라핀 형성을 위한 탄소 소스로서 메탄 또는 에탄올 등이 사용될 수 있으며, 그라핀 형성을 위한 합성온도는 850 ~ 950℃이며, 압력은 2 ~ 760Torr인 것이 바람직하다.
또한, 상기 ⅲ) 단계에서, 상기 산화금속 나노입자는 산화니켈, 산화주석, 산화구리, 산화철 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 상기 산화금속 나노입자의 크기는 1~100 nm 인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 ⅳ) 단계에서, 산화금속 입자가 코팅된 그라핀 표면에 형성되는 탄소나노와이어는 사용되는 산화금속의 종류에 따라 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 탄소나노케이블의 형태를 다양하게 가질 수 있다. 이때, 탄소나노와이어 형성을 위한 탄소 소스로서 탄화수소 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 탄화수소 화합물의 농도가 0.1 ~ 10 vol%인 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노와이어 형성을 위한 합성온도는 650 ~ 850℃이고, 합성시간은 1분 ~ 2시간인 것이 바람직하다. 또한, 상기 ⅳ) 단계에서, 산화금속의 환원을 촉진하기 위하여, 수소 가스가 추가로 공급될 수 있으며, 이때 상기 수소 가스의 농도가 1~10 vol%인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 ⅴ) 단계에서, 산처리를 통해 금속 촉매층이 제거되면서 3차원 탄소구조체와 지지체가 분리되며, 상기 산처리시, 산의 농도가 1~10 vol%인 것이 바람직하다.
본 발명을 통해 기존에는 주로 1차원, 2차원으로만 형성되었던 탄소구조를 매우 다양하고 복합한 형태의 3차원 구조로 매우 간단하게 합성할 수 있으며, 이와 같이 구현된 다양한 형태의 3차원 탄소구조체는 이차전지, 수퍼캐패시터, 촉매지지체, 전극소재 등의 성능 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 니켈 나노 박막이 코팅된 지지체 표면에서 그라핀을 성장하기 전(a)과 후(b)에 관찰된 지지체 사진을 보여준다.
도 2a는 본 발명에 따른 니켈 나노 박막이 코팅된 지지체에서 합성된 그라핀 구조에 대한 transmission electron microscopy (TEM) 결과를 보여준다.
도 2b는 본 발명에 따른 니켈 나노 박막이 코팅된 지지체에서 합성된 그라핀 구조에 대한 라만 결과를 보여준다.
도 3a는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 추가적으로 합성된 탄소나노튜브 층에 대한 scanning electron microscopy (SEM) 결과를 보여준다.
도 3b는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 추가적으로 합성된 탄소나노튜브 층에 대한 TEM 결과를 보여준다.
도 4는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화주석 나노입자의 SEM 결과를 보여준다.
도 5a는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화주석 나노입자를 이용하여 합성된 주석이 채워진 탄소나노튜브(탄소나노케이블) 층에 대한 SEM 결과를 보여준다.
도 5b는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화주석 나노입자를 이용하여 합성된 주석이 채워진 탄소나노튜브(탄소나노케이블) 층에 대한 TEM 결과를 보여준다.
도 6a는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화니켈 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노섬유 층에 대한 SEM 결과를 보여준다.
도 6b는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화니켈 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노섬유 층에 대한 TEM 결과를 보여준다.
도 7a는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화철 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노튜브 층에 대한 SEM 결과를 보여준다.
도 7b는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화철 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노튜브 층에 대한 TEM 결과를 보여준다.
도 8a는 본 발명에 따른 합성된 마이크로 필라 구조로 패턴된 지지체 표면에서 합성된 3차원 탄소 구조에 대한 SEM 결과를 보여준다.
도 8b는 본 발명에 따른 합성된 채널 구조로 패턴된 지지체 표면에서 합성된 3차원 탄소 구조에 대한 SEM 결과를 보여준다.
이하에서는, 본 발명의 3차원 탄소구조체의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 차원 탄소구조체를 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 탄소구조체의 합성방법은 i) 지지체 표면에 금속 촉매층을 코팅하는 단계, ⅱ) 상기 금속 촉매층 상에 그라핀을 형성하는 단계, ⅲ) 상기 그라핀 표면에 탄소나노와이어를 형성하는 단계, 및 ⅳ) 상기 그라핀과 탄소나노와이어로 이루어진 3차원 탄소구조체를 지지체로부터 분리하는 단계로 이루어진다.
이때, 상기 지지체는 세라믹 계열의 사파이어, 실리콘 웨이퍼, 또는 퀄츠 등열에 안정적인 다양한 소재로 이루어질 수 있으며, 형태는 얇은 판이나 포일과 같은 2차원 형태 또는 패턴된 채널과 같은 3차원 형태 등 다양한 2,3차원 형태가 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 준비된 지지체 표면에는 금속 촉매층이 균일하게 코팅되는데, sputter, electro-beam, ALD (atomic layer deposition) 등에 의해 박막의 형태로 코팅이 가능하다. 상기 금속 촉매층은 이후 그라핀과 나노와이어의 형성을 촉진하는 역할을 함과 동시에 최종적으로 산처리 등에 의하여 제거되는 구성으로, 그 두께는 10 ~ 500 nm에서 제어되는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매층의 재질은 촉매의 기능을 가지면서 쉽게 제거될 수 있는 니켈, 구리 등이 사용될 수 있다.
이후, 상기 금속 촉매층 상에 2차원 구조의 그라핀을 형성하게 되는데, 이때 그라핀 형성을 위한 탄소 소스로서 메탄 또는 에탄올 등이 사용될 수 있으며, 균일한 그라핀 형성을 위하여 합성온도는 850 ~ 950℃, 합성 시간은 1분~30분, 반응장치의 압력조건은 2 ~ 760 Torr의 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 금속 촉매층 상에 형성된 그라핀 표면에는 최종적으로 1차원 구조의 탄소나노와이어가 형성되게 되는데, 이때 탄소나노와이어는 별도의 촉매 코팅 없이 생성이 가능하며, 생성되는 탄소나노와이어는 일 실시예로 탄소나노튜브의 형태가 가능하다.
그라핀 합성 이후 반응장치의 온도는 탄소나노와이어 형성을 위하여 650 ~ 850℃로 제어되며, 이후 탄소 소스 가스가 공급된다. 탄소나노와이어 형성을 위한 탄소 소스로는 페로씬(FeC10H10), 니켈로씬(NiC10H10) 또는 코발로씬(CoC10H10)의 금속-탄소 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 탄소 소스는 벤젠이나 톨루엔과 혼합된 액체상태에서 초음파 기화방식 또는 열가열 기화방식 등으로 기화시켜 공급될 수 있다. 이때, 금속-탄소 화합물 용액의 농도는 0.01 ~ 6 mol% 인 것이 바람직하다.
탄소나노와이어 형성을 위한 합성시간은 10분 ~ 4시간 범위에서 제어되는 것이 바람직하며, 합성 이후 반응장치의 온도를 상온까지 서서히 냉각시키고, 최종적으로 시료를 채취하게 된다.
형성된 3차원 탄소 구조체는 얇은 금속 촉매층을 사이에 두고 세라믹 계열의 지지체에 붙어있기 때문에, 그라핀과 탄소나노와이어로 이루어진 3차원 탄소구조체를 지지체로부터 분리하기 위하여, 산처리를 통해 금속 촉매층을 제거하게 된다.
이때, 생성된 탄소 구조체의 형상이 변하지 않도록 희석된 산 용액에서 천천히 처리하여야 하며, 일 실시예로 염산 또는 질산 등을 1~10 vol%의 농도로 상온에서 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 3차원 탄소구조체의 합성방법은 i) 지지체 표면에 금속 촉매층을 코팅하는 단계, ⅱ) 상기 금속 촉매층 상에 그라핀을 형성하는 단계, ⅲ) 상기 그라핀 표면에 산화금속 나노입자를 코팅하는 단계, ⅳ) 상기 산화금속 나노입자가 코팅된 그라핀 표면에 탄소나노와이어를 형성하는 단계, 및 ⅴ) 상기 그라핀과 탄소나노와이어로 이루어진 3차원 탄소구조체를 지지체로부터 분리하는 단계로 이루어진다.
상기 지지체는 앞서 살펴본 실시예와 마찬가지로 세라믹 계열의 사파이어, 실리콘 웨이퍼, 또는 퀄츠 등의 소재로 이루어질 수 있으며, 다양한 2,3차원 형태가 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, sputter, electro-beam, ALD (atomic layer deposition) 등에 의해 박막의 형태로 균일한 코팅이 가능하며, 코팅층의 투께는 10 ~ 500 nm 에서 제어되는 것이 바람직하다.
이후, 상기 금속 촉매층 상에 2차원 구조의 그라핀을 형성하게 되는데, 이때 그라핀 형성을 위한 탄소 소스로서 메탄 또는 에탄올 등이 사용될 수 있으며, 균일한 그라핀 형성을 위하여 합성온도는 850 ~ 950℃, 합성 시간은 1분~30분, 반응장치의 압력조건은 2 ~ 760 Torr의 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 금속 촉매층이 형성된 그라핀 표면에는 나노와이어 형성을 위한 촉매로서 산화금속 나노입자를 코팅하게 되는데, 상기 산화금속 입자는 산화니켈, 산화주석, 산화구리, 산화철 등 다양한 산화금속 물질이 사용될 수 있으며, 그 크기는 1~100 nm로 제어되는 것이 바람직하다. 상기 산화금속 입자의 코팅은 dip-coating과 spray coating 방식 등이 사용될 수 있다.
상기 산화금속 나노입자가 코팅된 그라핀 표면에는 최종적으로 탄소나노와이어가 형성되게 되는데, 이때 상기 탄소나노와이어는 사용되는 산화금속의 종류에 따라 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 탄소나노케이블의 형태를 다양하게 가질 수 있다. 일 실시예로 산화주석 나노입자가 사용되는 경우 내부에 주석 금속이 채워진 탄소나노케이블이 형성될 수 있으며, 산화니켈 또는 산화구리 나노입자가 사용되는 경우 탄소나노섬유가 형성될 수 있으며, 산화철 나노입자가 사용되는 경우에는 탄소나노튜브가 합성될 수 있다.
탄소나노와이어 형성을 위하여 반응장치의 온도가 650 ~ 850 ℃로 제어된 후 반응 장치 내에 탄소 소스가 공급되게 된다. 상기 탄소 소스로서 아세틸렌, 에틸렌과 같은 탄화수소 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 탄화수소 화합물의 농도는 0.1~10 vol%인 것이 바람직하다.
이때 산화금속의 원활한 환원을 위해 수소 가스가 추가적으로 공급될 수 있으며, 그 농도는 1 ~ 10 vol%인 것이 바람직하다. 농도가 너무 작으며 충분한 환원이 이루어지지 않으며, 너무 클 경우 합성수율 자체를 저해할 수 있다.
탄소나노와이어 형성을 위한 합성 시간은 1분 ~ 2시간까지 제어되는 것이 바람직하며, 합성 이후 반응장치의 온도는 상온까지 서서히 냉각하고, 최종적으로 시료를 채취한다.
형성된 3차원 탄소 구조체는 얇은 금속 촉매층을 사이에 두고 세라믹 계열의 지지체에 붙어있기 때문에, 그라핀과 탄소나노와이어로 이루어진 3차원 탄소구조체를 지지체로부터 분리하기 위하여, 산처리를 통해 금속 촉매층을 제거하게 된다.
이때, 생성된 탄소 구조체의 형상이 변하지 않도록 희석된 산 용액에서 천천히 처리하여야 하며, 일 실시예로 염산 또는 질산 등을 1~10 vol%의 농도로 상온에서 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 탄소구조 조립방식 및 그 구조체의 다양한 특성들을 살펴본다. 그러나, 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
[실시예 1] 니켈 나노 박막이 코팅된 지지체 표면에서 그라핀 성장 전 후
도 1은 본 발명에 따른 니켈 나노 박막이 코팅된 지지체 표면에서 그라핀을 성장하기 전과 후에 관찰된 지지체 사진을 보여준다. 도면 (a)는 코팅된 니켈층에 대한 표면을 보여준다. 박막의 두께는 약 200 nm로 제어되었다. 도면 (b)는 900도에서 메탄을 이용하여 15분간 합성한 그라핀에 대한 사진을 보여준다. 냉각은 약 10분 동안 200도 미만까지 급냉하였다. 표면에 색이 조금 어두워진 것이 확인된다.
[실시예 2] 니켈 나노 박막이 코팅된 지지체에서 합성된 그라핀 I
도 2a는 본 발명에 따른 니켈 나노 박막이 코팅된 지지체에서 합성된 그라핀 구조에 대한 transmission electron microscopy (TEM) 결과를 보여준다. 합성된 그라핀이 약간 말려 있는 것이 확인된다. 합성된 그라핀은 다층 구조였다.
[실시예 3] 니켈 나노 박막이 코팅된 지지체에서 합성된 그라핀 II
도 2b는 본 발명에 따른 니켈 나노 박막이 코팅된 지지체에서 합성된 그라핀 구조에 대한 라만 결과를 보여준다. 합성된 그라핀에 대한 라만 결과에서 결점에 해당하는 D-line은 매우 약하게 측정되었다. 반면 결정성의 우수도를 나타내는 G-line의 피크는 매우 강하게 검출되었다. 이것은 생성된 그라핀의 결정성이 우수하다는 것을 보여준다. 또한 2차영역에서 검출된 2D 피크와 G-line 피크와의 비교를 통해 생성된 그라핀이 단일 층이 아니라 다층 구조로 되어 있을을 확인할 수 있다.
[실시예 4] 그라핀 표면에 추가적으로 합성된 탄소나노튜브 I
도 3a는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 추가적으로 합성된 탄소나노튜브 층에 대한 scanning electron microscopy (SEM) 결과를 보여준다. 본 결과는 톨루엔에 ferocene이 1mol% 포함되어 있는 용액을 초음파 기화 장치를 통해 기화시켜 반응장치로 공급하는 원리를 이용하여 합성한 탄소나노튜브 층을 보여준다.
탄소나노튜브 층은 퀄츠 판 위에 코팅된 니켈층에서 그라핀을 형성한 후, 형성된 그라핀 표면에서 직접 합성하는 방식으로 형성되며, 그라핀 표면에 철 나노입자가 기화된 용액으로부터 공급되고, 증착된 철 나노입자가 탄소소스를 이용하여 탄소나노튜브를 생성하는 역할을 한다. 생성된 탄소나노튜브는 도면에서 약 30㎛이었으며, 최대 1mm까지 길이제어가 가능하였다.
[실시예 5] 그라핀 표면에 추가적으로 합성된 탄소나노튜브 II
도 3b는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 추가적으로 합성된 탄소나노튜브 층에 대한 TEM 결과로서, 톨루엔에 ferocene이 1mol% 포함되어 있는 용액을 초음파 기화 장치를 통해 기화시켜 반응장치로 공급하는 원리를 이용하여 그라핀 표면에 합성한 탄소나노튜브를 보여준다. 지름이 약 30 nm이며, 결정성이 매우 우수한 것으로 평가되었다. 생성된 탄소나노튜브의 지름은 약 20 ~ 100 nm 사이에서 제어될 수 있는 것으로 확인되었다.
[실시예 6] 그라핀 표면에 코팅된 산화주석 나노입자
도 4는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화주석 나노입자의 SEM 결과를 보여준다. 산화주석 나노입자를 우선 에탄올에 분산한 후 spray coating을 이용하여 균일하게 코팅하였다. 본 실험에서 에탄올에 분산된 산화주석은 0.03 mol%였다.
[실시예 7] 그라핀 표면에 코팅된 산화주석 나노입자를 이용하여 합성된 주석이 채원진 탄소나노튜브 (탄소나노케이블) I
도 5a는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화주석 나노입자를 이용하여 합성된 주석이 채워진 탄소나노튜브 (탄소나노케이블) 층에 대한 SEM 결과를 보여준다. 합성을 위해 탄소소스로는 아세틸렌을 사용하였으며, 합성온도는 750℃였다. 합성된 탄소나노튜브는 길이가 10 ㎛ 정도였으며, 매우 곧은 형태를 갖는 것으로 확인된다.
[실시예 8] 그라핀 표면에 코팅된 산화주석 나노입자를 이용하여 합성된 주석이 채원진 탄소나노튜브 (탄소나노케이블) II
도 5b는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화주석 나노입자를 이용하여 합성된 주석이 채워진 탄소나노튜브 (탄소나노케이블) 층에 대한 TEM 결과를 보여준다. 도면 (a)에서 합성된 탄소나노튜브 내부에는 금속 물질이 채워져 있는 형태인 것으로 확인된다. 결정분석 결과 내부의 물질은 금속 주석이다(b).
[실시예 9] 그라핀 표면에 코팅된 산화니켈 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노섬유 I
도 6a는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화니켈 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노섬유 층에 대한 SEM 결과를 보여준다. 산화주석과는 달리 산화니켈 입자를 사용할 경우 길이가 매우 긴 탄소나노섬유가 합성될 수 있는 것으로 확인되었다(a). 도면 (b)에서 합성된 탄소나노섬유는 약 100 nm 미만의 지름을 갖는 것으로 확인된다.
[실시예 10] 그라핀 표면에 코팅된 산화니켈 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노섬유 II
도 6b는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화니켈 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노섬유 층에 대한 TEM 결과를 보여준다. 결과는 약 60 nm의 지름을 갖는 탄소나노섬유를 보여주며, 내부의 공간에 다수의 탄소층이 형성된 전형적인 탄소나노섬유의 구조를 갖는 것으로 확인된다.
[실시예 11] 그라핀 표면에 코팅된 산화철 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노튜브 I
도 7a는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화철 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노튜브 층에 대한 SEM 결과를 보여준다. 산화주석이나 산화철과는 달리 산화철 입자를 사용할 경우 길이가 매우 긴 탄소나노튜브가 합성될 수 있는 것으로 확인되었다(a). 도면 (b)에서 합성된 탄소나노튜브는 약 50 nm 미만의 지름을 갖는 것으로 확인된다.
[실시예 12] 그라핀 표면에 코팅된 산화철 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노튜브 II
도 7b는 본 발명에 따른 합성된 그라핀 표면에 코팅된 산화철 나노입자를 이용하여 합성된 탄소나노튜브 층에 대한 TEM 결과를 보여준다. 결과는 약 30 nm의 지름을 갖는 탄소나노튜브를 보여주며, 내부의 공간에 다수의 탄소층이 형성된 전형적인 탄소나노튜브의 구조를 갖는 것으로 확인된다.
[실시예 13] 마이크로 필라 구조로 패턴된 지지체 표면에서 합성된 3차원 탄소 구조
도 8a는 본 발명에 따른 합성된 마이크로 필라 구조로 패턴된 지지체 표면에서 합성된 3차원 탄소 구조에 대한 SEM 결과를 보여준다. 마이크로 필라는 약 30 X 30 X 30 ㎛3 의 크기를 갖으며, 실리콘 웨이퍼를 사용하여 패턴되었다. 본 구조물에 니켈 나노막이 큔일하게 ALD 방식에 의해 100 nm로 제어 코팅되었으며, 그라핀의 합성방식은 실시예 1에와 같고, 탄소나노튜브의 합성방식은 실시예 4에서와 같다. 그 결과, 매우 균일한 탄소나노튜브층이 마이크로 필라 구조로 패턴된 지지체 표면에 합성되었음이 확인된다.
[실시예 14] 채널 구조로 패턴된 지지체 표면에서 합성된 3차원 탄소 구조
도 8b는 본 발명에 따른 합성된 채널 구조로 패턴된 지지체 표면에서 합성된 3차원 탄소 구조에 대한 SEM 결과를 보여준다. 도면은 약 200 X 200 X 10,000 ㎛3로 패턴된 마이크로 채널 구조에서의 3차원 탄소구조 합성 결과를 보여준다. 그라핀의 합성방식은 실시예 1에서와 같으며, 탄소나노섬유의 합성방식은 실시예 9에서와 같이 구현하였다. 그 결과, 매우 균일한 탄소나노섬유층이 마이크로 채널 구조로 패턴된 지지체 표면에 합성되었음이 확인된다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 내에 있게 된다.

Claims (31)

  1. i) 지지체 표면에 금속 촉매층을 코팅하는 단계;
    ⅱ) 상기 금속 촉매층 상에 그라핀을 형성하는 단계;
    ⅲ) 상기 그라핀 표면에 탄소나노와이어를 형성하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 그라핀과 탄소나노와이어로 이루어진 3차원 탄소구조체를 지지체로부터 분리하는 단계;를 포함하며,
    상기 ⅲ) 단계에서, 탄소나노와이어 형성을 위한 별도의 금속 촉매가 사용되지 않는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 i) 단계에서, 상기 지지체가 세라믹 계열의 사파이어, 실리콘 웨이퍼, 또는 퀄츠로 이루어지며, 2차원 또는 3차원 형태인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 i) 단계에서, 상기 지지체에 코팅되는 금속 촉매층의 두께가 10 ~ 500nm인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서, 그라핀 형성을 위한 탄소 소스로서 메탄 또는 에탄올이 사용되는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서, 그라핀 형성을 위한 합성온도가 850 ~ 950℃이며, 압력은 2 ~ 760Torr인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계에서, 형성되는 탄소나노와이어의 형태가 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계에서, 탄소나노와이어 형성을 위한 탄소 소스로서 페로씬(FeC10H10), 니켈로씬(NiC10H10) 또는 코발로씬(CoC10H10)의 금속-탄소 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노와이어 형성을 위한 탄소 소스로서, 0.01 ~ 6 mol% 의 금속-탄소 화합물 용액이 기화되어 사용되는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계에서, 탄소나노와이어 형성을 위한 합성온도가 650 ~ 850℃인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계에서, 탄소나노와이어의 형성을 위한 합성시간이 10분 ~ 4시간인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계에서, 산처리를 통해 금속 촉매층이 제거되면서 3차원 탄소구조체와 지지체가 분리되는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산처리시, 산의 농도가 1~10 vol% 인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  14. 제1항 내지 제 5항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 합성된 3차원 탄소구조체.
  15. i) 지지체 표면에 금속 촉매층을 코팅하는 단계;
    ⅱ) 상기 금속 촉매층 상에 그라핀을 형성하는 단계;
    ⅲ) 상기 그라핀 표면에 산화금속 나노입자를 코팅하는 단계;
    ⅳ) 상기 산화금속 나노입자가 코팅된 그라핀 표면에 탄소나노와이어를 형성하는 단계; 및
    ⅴ) 상기 그라핀과 탄소나노와이어로 이루어진 3차원 탄소구조체를 지지체로부터 분리하는 단계;
    를 포함하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 지지체가 세라믹 계열의 사파이어, 실리콘 웨이퍼, 또는 퀄츠로 이루어지며, 2차원 또는 3차원 형태인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 지지체에 코팅되는 금속 촉매층의 두께가 10 ~ 500nm인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서, 그라핀 형성을 위한 탄소 소스로서 메탄 또는 에탄올이 사용되는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서, 그라핀 형성을 위한 합성온도가 850 ~ 950℃이며, 압력은 2 ~ 760Torr인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계에서, 상기 산화금속 나노입자가 산화니켈, 산화주석, 산화구리, 산화철 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 산화금속 나노입자의 크기가 1~100 nm 인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계에서, 산화금속 입자가 코팅된 그라핀 표면에 형성되는 탄소나노와이어가 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 탄소나노케이블인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계에서, 탄소나노와이어 형성을 위한 탄소 소스로서 탄화수소 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물의 농도가 0.1 ~ 10 vol%인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계에서, 탄소나노와이어 형성을 위한 합성온도가 650 ~ 850℃인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계에서, 탄소나노와이어의 형성을 위한 합성시간이 1분 ~ 2시간인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  27. 제15항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계에서, 산화금속의 환원을 촉진하기 위하여, 수소 가스가 추가로 공급되는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 수소 가스의 농도가 1~10 vol%인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  29. 제15항에 있어서,
    상기 ⅴ) 단계에서, 산처리를 통해 금속 촉매층이 제거되면서 3차원 탄소구조체와 지지체가 분리되는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 산처리시, 산의 농도가 1~10 vol% 인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소구조체의 합성방법.
  31. 제15항 내지 제 30항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 합성된 3차원 탄소구조체.
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KR101922333B1 (ko) 2017-04-04 2018-11-27 전자부품연구원 삼차원 탄소나노구조체 및 그의 제조방법

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