CN102719877B - 一种低成本无损转移石墨烯的方法 - Google Patents

一种低成本无损转移石墨烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102719877B
CN102719877B CN201110154465.9A CN201110154465A CN102719877B CN 102719877 B CN102719877 B CN 102719877B CN 201110154465 A CN201110154465 A CN 201110154465A CN 102719877 B CN102719877 B CN 102719877B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
transfer medium
transfer
pmma
matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110154465.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102719877A (zh
Inventor
任文才
高力波
马来鹏
成会明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Metal Research of CAS
Original Assignee
Institute of Metal Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201110154465.9A priority Critical patent/CN102719877B/zh
Application filed by Institute of Metal Research of CAS filed Critical Institute of Metal Research of CAS
Priority to EP12797578.7A priority patent/EP2719797B1/en
Priority to US14/124,072 priority patent/US9216559B2/en
Priority to ES12797578T priority patent/ES2571602T3/es
Priority to KR1020147000101A priority patent/KR101529012B1/ko
Priority to PCT/CN2012/076622 priority patent/WO2012167738A1/zh
Priority to JP2014513048A priority patent/JP5840772B2/ja
Publication of CN102719877A publication Critical patent/CN102719877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102719877B publication Critical patent/CN102719877B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • B32B37/025—Transfer laminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F5/00—Electrolytic stripping of metallic layers or coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/02—Single layer graphene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及石墨烯的转移技术，具体为一种低成本无损转移石墨烯的新方法。该方法采用表面覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体作为电极，将其放置于电解液中，利用电解过程中在石墨烯电极表面所产生的气泡的推动力及气体插层作用将石墨烯与初始基体无损分离，然后将覆盖有转移介质的石墨烯无损结合到目标基体表面，去除转移介质后实现石墨烯到目标基体的无损转移。该转移方法对石墨烯及其初始基体均无任何破坏和损耗，基体可重复使用，并且操作简便、速度快、易于调控、无污染，有望实现规模化放大，因此可作为一种低成本转移高质量石墨烯的理想方法，为石墨烯材料在透明导电材料、电子器件材料以及传感器材料等领域的广泛应用奠定了基础。

Description

一种低成本无损转移石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯的低成本无损转移技术，具体为一种利用电解过程中产生的气泡的推动作用及气体插层作用将石墨烯从初始基体向任意目标基体上低成本无损转移的新方法，适用于无损转移导体或半导体基体表面的单层、少层石墨烯。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如室温下其电子迁移率高达200,000cm2/V·s，热导率高达5300W/m·k，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。为了综合利用石墨烯的众多优异特性，高质量石墨烯的制备及将石墨烯转移到特定基体上变得至关重要。自2004年英国曼彻斯特大学的研究组采用胶带剥离法(或微机械剥离法)首次分离获得稳定存在的石墨烯后，很多制备石墨烯的方法陆续被发展起来，包括化学氧化剥离法、外延生长法和化学气相沉积(CVD)法。由于相对简单的制备过程，且产量较大，化学氧化剥离法制得的石墨烯已经被广泛用于复合材料、柔性透明导电薄膜以及储能电极材料等。但是，化学剥离石墨烯的质量较差，存在大量结构缺陷，而且难以控制石墨烯的尺寸和层数等结构特征。CVD方法和外延生长法是目前可控制备高质量石墨烯的主要方法。通过控制温度、碳源和压力等制备条件，可以实现在多种基体材料表面(金属和非金属)生长出高结晶度的石墨烯，并可在一定范围内对石墨烯的层数和尺寸进行控制。对于石墨烯的表征、物性测量以及应用研究而言，通常需要将石墨烯放置在除制备基体之外的特定基体上，因此发展高质量石墨烯的转移技术对于推动石墨烯材料的研究乃至应用具有重要的作用和意义。
目前发展的石墨烯转移技术可以分为两大类：腐蚀基体法与直接转移法。对于仅有原子级或者数纳米厚度的石墨烯而言，由于其宏观强度低，转移过程中极易破损，因此与初始基体的无损分离是转移过程所须克服的主要问题。对于在过渡金属等表面采用CVD方法或者外延生长方法制备的石墨烯，可以通过腐蚀基体的方法解决该问题。但是，由于该方法以牺牲金属基体为代价，在转移过程中损耗了金属基体材料，因此显著增加了石墨烯的制备成本(尤其对于价格昂贵的基体)，并且工艺步骤繁琐，制备周期长，环境污染严重。而且该方法并不适用于化学稳定性高的贵金属基体材料上石墨烯的转移，如钌(Ru)和铂(Pt)等。对于在高成本基体上生长的石墨烯，可采用直接转移法，即利用与石墨烯结合力较强的转移介质(如胶带、粘结剂等)将石墨烯直接从基体表面剥离下来。该方法无需损耗基体材料，也不采用具有腐蚀性和污染性的化学试剂。但是，该方法易于造成石墨烯的破损，因此无法实现高质量石墨烯的无损转移。综上，目前亟需发展石墨烯的无损转移技术(基体材料、石墨烯均无损)，这在一定程度上决定了高质量石墨烯的发展前景。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种利用电解过程中产生的气泡的推动力及气体插层作用低成本无损转移石墨烯的新方法，可将石墨烯从初始基体转移到任意目标基体上。该转移方法对石墨烯及其初始基体均无任何破坏和损耗，并且操作简便、速度快、易于调控、无污染，有望实现规模化放大，因此可作为一种低成本转移高质量石墨烯的理想方法。
本发明的技术方案是：
本发明提供了一种低成本无损转移石墨烯的新方法。该方法以表面生长或覆盖有石墨烯的初始基体作为电极，石墨烯任意覆盖在初始基体表面，利用电解过程中在其表面所产生的气泡的推动力及气体插层作用相结合，将石墨烯与初始基体无损分离，并将石墨烯无损结合到任意目标基体表面。具体步骤如下：
(1)转移介质层的涂覆：在生长有或覆盖有石墨烯的初始基体上涂覆一层转移介质，以防止石墨烯在后续处理中损坏；
(2)转移介质/石墨烯复合层与初始基体的分离：将覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体作为电极置于溶液中，通过电解的方法在其表面产生气体，并利用气泡的推动力和气体的插层作用将石墨烯与初始基体无损分离；
(3)转移介质/石墨烯复合层与目标基体的结合：采用直接接触等方法将转移介质/石墨烯复合层置于目标基体表面；
(4)转移介质的去除：采用溶剂溶解或者加热等方法将覆盖在石墨烯表面的转移介质去除。
本发明中，石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯，或外延生长方法获得的石墨烯，或析出方法生长的石墨烯，或胶带剥离法获得的石墨烯，或化学剥离法获得的石墨烯，或组装方法组装的石墨烯薄膜。
本发明中，采用采用高分子聚合物作为转移介质层为对石墨烯进行巩固保护，防止石墨烯在操作过程中的损坏。这些高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。转移介质层厚度为1nm～1mm，优选范围为20nm～500μm。
本发明中，覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体在电解过程中作为阴极或阳极使用。
本发明中，石墨烯的初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag等金属及其合金等导体、或者Si、SiO2、Al2O3等半导体、或者两者的复合材料。
本发明中，电解过程所用溶液为单一电解质(酸、碱或盐类)的水溶液，或多种电解质(酸、碱或盐类)的水溶液，或单一电解质(酸、碱或盐类)与有机物(烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯之一种或两种以上)的混合溶液，或多种电解质(酸、碱、盐类)与有机物(烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯之一种或两种以上)的混合溶液。在特定操作条件下，需选用与初始基体不发生化学或电化学反应的溶液作为电解液。
本发明中，电解质在溶液中的浓度在0.01mol/L～10mol/L，优选范围为0.1mol/L～4mol/L。
本发明中，电解过程的操作温度在-10℃～100℃，优选范围为10～50℃。
本发明中，电解过程所用电压在1～100伏特，优选范围为2～20伏特；电流在0.01～100安培，优选范围为1～10安培。
本发明中，电解所产生的气体为氢气、氧气、氯气之一种或两种以上。
本发明中，采用有机溶剂去除高分子聚合物转移介质时，采用的有机溶剂为丙酮、乳酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿等酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。溶解温度在0～200℃，优选范围为20～80℃。
本发明中，采用加热方法去除高分子聚合物转移介质时，采用的加热温度在50℃～600℃，优选范围为100～350℃。
本发明中，采用的目标基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag等导体，或Si、SiO2、Al2O3等半导体，或聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子聚合物等任意材料和平面、曲面、网面等任意形状的基体。
本发明的特点及有益效果是：
1.本发明采用覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体作为电极置于溶液中，通过电解的方法在其表面产生气体，并利用气泡的推动力和气体插层作用将石墨烯与初始基体无损分离。
2.本发明利用常见高分子聚合物作为石墨烯的转移介质，便宜耐用，转移完成后易于去除。
3.本发明使用恒压或者恒流电源，恒压模式时电压通常为5伏特，恒流模式时电流通常为1安培，电解时间一般在数分钟以内，因此转移周期短，能源消耗低。
4.本发明中分离下来的石墨烯和金属基体，由于仅作为电解反应中的电极，不采用任何对其具有腐蚀作用的化学试剂作为电解液，因此对石墨烯和金属基体均无任何任何损伤，生长石墨烯的金属基体可以无限次使用，极大降低了成本，并且无环境污染。
5.本发明工艺流程简单，操作容易，相比于腐蚀基体法转移石墨烯，可有望真正实现石墨烯的低成本、规模化快速转移。
总之，在基体生长完石墨烯后，在转移介质的保护下，石墨烯可以通过电解过程产生的气泡的推动力及气体的插层作用，无损地从基体上转移下来，并转移到任意基体上。此过程中，石墨烯与基体均无任何任何损伤，因此石墨烯可以保持高质量，而基体可以无限次重复利用，尤其适合贵金属作为初始基体的石墨烯的转移。此外，对于规模化制备石墨烯也在最大程度上降低了基体损耗带来的转移成本，缩短了制备周期，并减少了环境污染，为实现石墨烯在未来透明导电薄膜、纳电子器件等领域的应用奠定了技术上的支持。
附图说明：
图1.基体无损转移石墨烯过程的示意图。其中，(a)为在表面生长或覆盖有石墨烯的铂箔上涂覆PMMA层；(b)为将PMMA/石墨烯/铂箔作为电解池的阴极，而利用另外一片铂片作为阳极；(c)为在施加恒定电流1安培的作用下，电解水产生的氢气气泡将PMMA/石墨烯与金属基体铂箔逐渐分离；(d)为在冒泡数十秒后PMMA/石墨烯与金属铂箔彻底分离。图中用箭头指示PMMA/石墨烯。
图2.从金属铂箔上转移下来的石墨烯薄膜。其中，(a)为转移到Si/SiO2基体上的石墨烯光学照片，插图是生长完成后的单晶Pt(111)基体(左图)和从其上转移到Si/SiO2上的石墨烯薄膜(右图)；(b)为转移到Si/SiO2表面上的石墨烯光学显微照片，显示出石墨烯大部分为单层，并有一小部分区域为双层和少数层，插图显示了单层石墨烯边界的TEM照片；(c)单层石墨烯的拉曼光谱对比：胶带剥离法得到的石墨烯、无损转移法分别转移到Si/SiO2上和Si/Al2O3上的石墨烯，其中微弱的D模代表了转移后石墨烯具有很高的质量。可以看出，该转移过程对石墨烯没有任何损坏和破坏。
图3.石墨烯无损转移前后的基体表面变化。其中，(a)为生长完石墨烯的单晶Pt(111)表面的AFM图，褶皱表明其表面存在石墨烯；(b)为无损转移石墨烯后Pt(111)表面的AFM图，仅观察到Pt(111)表面原始的原子台阶，而并无石墨烯的褶皱，并且转移后Pt(111)保持了其原有形貌和结构。
图4.无损转移后的多晶铂箔基体生长石墨烯薄膜的形貌特征。其中，(a-d)分别为在同一位置，无损转移1次、5次、15次和超过100次后，同样条件生长的石墨烯薄膜的SEM图，表面无明显变化，表明无损转移后的基体可重复使用。
图5.无损转移后的多晶铂箔基体生长的石墨烯岛的特征。其中，(a-b)分别为生长120分钟后的SEM图；(c-d)分别为生长180分钟后的SEM图。在多次重复性使用后，铂箔仍能保持其生长基体的作用，生长的石墨烯岛无明显不同，该多晶铂箔基体已经被转移超过500次。
具体实施方式：
实施例1
利用常压化学气相沉积(CVD)法在金属铂箔上生长石墨烯[“常压CVD法”请参见文献：Gao，L.B.；Ren，W.C.；Zhao，J.P.；Ma，L.P.；Chen，Z.P.；Cheng，H.M.Efficient growth of high-quality graphene films on Cu foils by ambient pressurechemical vapor deposition.Appl.Phys.Lett.2010，97，183109.]。待生长有石墨烯的铂箔冷却后，利用旋涂机在铂箔单面上涂覆一层PMMA(PMMA溶解在乳酸乙酯中，PMMA浓度为4wt.％)，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间1分钟。放入烘箱中，180℃下保持30分钟，然后取出后自然冷却，转移介质层厚度为500～1000nm。将PMMA/石墨烯/铂箔连接上恒流电源的负极，用另一片铂片作为阳极，电解液为1mol/L的NaOH水溶液，在将PMMA/石墨烯/铂箔完全浸入溶液中后，施加1安培的电流，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在30～40℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。由于金属铂箔的表面粗糙度、尺寸等因素的影响，电解需要的时间有所不同，具体根据PMMA/石墨烯与铂箔的分离状况决定，一般1cm×3cm的PMMA/石墨烯/铂箔，需要的电解时间为30秒到1分钟。待PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和铂箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用切割好的基体，例如Si/SiO2、Si/Al2O3、PET、玻璃等，将PMMA/石墨烯从水中捞出，在低温加热台或者热灯下(50～80℃)，保持60分钟以上，使残存的水分烘干，并固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解，溶解时间≥10分钟。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
利用常压CVD法在金属铂箔上生长石墨烯，待生长有石墨烯的铂箔冷却后，利用旋涂机在铂箔双面上分别涂覆一层PMMA(本实施例中，双面均涂覆PMMA)，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间1分钟。放入烘箱中，180℃下保持30分钟，然后取出后自然冷却，转移介质层厚度为500～1000nm。将PMMA/石墨烯/铂箔连接上恒流电源的负极，用另一片铂片作为阳极，本实施例中，电解液为浓度0.1mol/L到4mol/L的NaOH水溶液，在将PMMA/石墨烯/铂箔完全浸入溶液中后，施加1安培电流(本实施例中，电解电流为0.1安培到4安培)，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在20～30℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后(本实施例中，电解时间分别为30分钟到～20秒)，将PMMA/石墨烯和铂箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
利用常压CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。待生长有石墨烯的铂箔冷却后，利用旋涂机在铂箔单面上涂覆一层PMMA，转移介质层厚度为500～1000nm。将PMMA/石墨烯/铂箔连接上恒流电源的负极，用另一片铂片作为阳极，电解液为1mol/L的NaOH水溶液(本实施例中，电解液可以换为KOH、H2SO4、Na2SO4等不同的碱、酸或者盐溶液，溶液浓度为0.1mol/L到5mol/L)，在将PMMA/石墨烯/铂箔完全浸入溶液中后，施加1安培电流(本实施例中，电解电流为0.1安培到4安培)，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在30～40℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后(本实施例中，电解时间分别为60分钟到～60秒)，将PMMA/石墨烯和铂箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
利用常压CVD法在单晶金属铂上(本实施例中，金属铂箔可以换成不同规格的铂片或者铂箔，单晶或者多晶，厚度大于10μm即可)生长石墨烯。待生长有石墨烯的铂箔冷却后，利用旋涂机在铂箔单面上涂覆一层PMMA，转移介质层厚度为500～1000nm。将PMMA/石墨烯/铂箔连接上恒流电源的负极，用另一片铂片作为阳极，本实施例中，电解液为1mol/L的NaOH水溶液，在将PMMA/石墨烯/铂箔完全浸入溶液中后，施加1安培电流，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在40～50℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和铂箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
利用不同方法在不同金属上(本实施例中，金属铂箔可以换成钌、铱、镍、铜等，及其在硅片上稳定结合的金属薄膜)生长石墨烯。待生长有石墨烯的金属箔冷却后，利用旋涂机在金属箔单面上涂覆一层PMMA，转移介质层厚度为500～1000nm。将PMMA/石墨烯/金属箔连接上恒流电源的负极，用另一片铂片作为阳极，电解液为1mol/L的NaOH水溶液(本实施例中，电解液可以换成不易腐蚀特定金属的碱、酸或者盐溶液)，在将PMMA/石墨烯/金属箔完全浸入溶液中后，施加1安培电流，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在30～40℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与金属箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和金属箔均从溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
利用不同方法在不同半导体基体上(本实施例中，金属基体可以换成SiC等半导体基体)制备石墨烯。待生长有石墨烯的金属箔冷却后，利用旋涂机在金属箔单面上涂覆一层PMMA，转移介质层厚度为500～1000nm。将PMMA/石墨烯/金属箔连接上恒流电源的负极，用另一片铂片作为阳极，电解液为1mol/L的H2SO4水溶液(本实施例中，电解液可以换成不易腐蚀基体的酸或者盐溶液)，在将PMMA/石墨烯/金属箔完全浸入溶液中后，施加1安培电流，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在20～30℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与金属箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和金属箔均从溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
利用常压CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。待生长有石墨烯的铂箔冷却后，利用旋涂机在铂箔单面上涂覆一层PMMA后烘干，转移介质层厚度为500～1000nm。将PMMA/石墨烯/铂箔连接上恒流电源的负极，用另一片铂片作为阳极，电解液为1mol/L的NaOH水溶液，在将PMMA/石墨烯/铂箔部分浸入溶液中(本实施例中，PMMA/石墨烯/铂箔在电解过程中，慢慢浸入溶液中，与PMMA/石墨烯分离铂箔的时间吻合)，施加1安培电流，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在10～20℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和铂箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
实施例8
与实施例1不同之处在于：
利用常压CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。待生长有石墨烯的铂箔冷却后，利用旋涂机在铂箔单面上涂覆一层转移介质后(本实施例中，可以利用光刻胶、PDMS、金属薄膜等易于成膜固化、与基体结合力强、易于去除等作为转移介质)烘干，转移介质层厚度为500～1000nm。将转移介质/石墨烯/铂箔连接上恒流电源的负极，用另一片铂片作为阳极，电解液为1mol/L的NaOH水溶液(本实施例中，利用与转移介质不伤害转移介质的电解液)，在将转移介质/石墨烯/铂箔部分浸入溶液中，施加1安培电流，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在20～30℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待转移介质/石墨烯与铂箔完全分离后，将转移介质/石墨烯和铂箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将转移介质/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将转移介质/石墨烯从水中捞出并烘干，固定转移介质石墨烯在硅片表面。最后将转移介质去除。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
利用常压CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。待生长有石墨烯的铂箔冷却后，利用旋涂机在铂箔单面上涂覆一层PMMA后烘干，转移介质层厚度为500～1000nm。将PMMA/石墨烯/铂箔连接上恒流电源的正极(本实施例中，PMMA/石墨烯/铂箔连接电源正极)，用另一片铂片连接电源负极，电解液为1mol/L的特定电解液(本实施例中，使用在阳极不产生氧气的溶液，例如NaCl或HCl等溶液)，在将PMMA/石墨烯/铂箔全部浸入溶液中，施加1安培电流，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在30～40℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和铂箔均从电解溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
实施例10
与实施例1不同之处在于：
利用常压CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。待生长有石墨烯的铂箔冷却后，利用旋涂机在铂箔单面上涂覆一层PMMA后烘干，转移介质层厚度为500～1000nm。将两片PMMA/石墨烯/铂箔分别连接上恒流电源的正极和负极(本实施例中，PMMA/石墨烯/铂箔连接电源正极和负极)，电解液为1mol/L的特定电解液(本实施例中，使用在阳极不产生氧气的溶液，例如NaCl或HCl等溶液)，在将PMMA/石墨烯/铂箔全部浸入溶液中，施加1安培电流，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在50～60℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和铂箔均从电解溶液中捞出(本实施例中，两极都在分离PMMA/石墨烯与铂箔)，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
如图1所示，从无损转移法转移生长在铂箔上的石墨烯的流程图可以看出，其中，(a)为在表面生长或覆盖有石墨烯的铂箔上涂覆PMMA层；(b)为将PMMA/石墨烯/铂箔作为电解池的阴极，而利用另外一片铂片作为阳极；(c)为在施加恒定电流1安培的作用下，电解水产生的氢气气泡将PMMA/石墨烯与金属基体铂箔逐渐分离；(d)为在冒泡数十秒后PMMA/石墨烯与金属铂箔彻底分离。图中用箭头指示PMMA/石墨烯。
如图2所示，(a)为转移到Si/SiO2基体上的石墨烯光学照片，插图是生长完成后的单晶Pt(111)基体(左图)和从其上转移到Si/SiO2上的石墨烯薄膜(右图)；(b)为转移到Si/SiO2表面上的石墨烯光学显微照片，显示出石墨烯大部分为单层，并有一小部分区域为双层和少数层，插图显示了单层石墨烯边界的TEM照片；(c)单层石墨烯的拉曼光谱对比：胶带剥离法得到的石墨烯、无损转移法分别转移到Si/SiO2上和Si/Al2O3上的石墨烯，其中微弱的D模代表了转移后石墨烯具有很高的质量。可以看出，该转移过程对石墨烯没有任何损坏和破坏。无损转移后的石墨烯薄膜，无明显破损，并且呈现处较高的晶体质量，证明此种转移方法对于石墨烯是无损伤的。
如图3所示，(a)为生长完石墨烯的单晶Pt(111)表面的AFM图，褶皱表明其表面存在石墨烯；(b)为无损转移石墨烯后Pt(111)表面的AFM图，显示仅剩下Pt(111)表面原始的原子台阶，而并无石墨烯的褶皱，并且转移后Pt(111)保持了其原有形貌和结构。无损转移后的单晶铂表面的变化，转移后表面无石墨烯残留，铂表面的原子台阶也未发生变化，证明此种转移方法对于铂基体是无损伤的。
如图4所示，(a-d)分别为在同一位置，无损转移1次、5次、15次和超过100次后，同样条件生长的石墨烯薄膜的SEM图，表面无明显变化，表明无损转移后的基体可重复使用。无损转移后的多晶铂上生长的石墨烯薄膜特性变化，发现在第1次、第5次、第15次乃至超过100次转移后，多晶铂上长出的石墨烯薄膜无明显变化，证明转移后基体可以重复使用。
如图5所示，(a-b)分别为生长120分钟后的SEM图；(c-d)分别为生长180分钟后的SEM图。在多次重复性使用后，铂箔仍能保持其生长基体的作用，生长的石墨烯岛无明显不同，该多晶铂箔基体已经被转移超过500次。无损转移后的多晶铂上生长的石墨烯岛的结构变化，此铂箔基体已经转移超过500次，可以发现转移多次后的基体生长出的石墨烯岛的结构无明显差别，证明转换后基体可以重复使用。

Claims (5)

1.一种低成本无损转移石墨烯的方法，其特征在于：该方法采用覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体作为电极，石墨烯任意覆盖在初始基体表面，将其放置于电解液中，利用电解过程中在石墨烯电极表面所产生的气泡的推动力及气体插层作用将石墨烯与初始基体无损分离，然后将覆盖有转移介质的石墨烯结合到目标基体表面，在去除转移介质后可实现石墨烯无损转移到目标基体上；该转移方法在实施过程中对石墨烯及其初始基体均无任何破坏和损耗，初始基体重复使用；具体步骤如下：
(1) 转移介质层的涂覆：在表面生长有或放置有石墨烯的初始基体涂覆一层转移介质，以防止石墨烯在后续处理中损坏；
(2) 转移介质/石墨烯复合层与初始基体的分离：将覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体作为电极置于溶液中，通过电解的方法在其表面产生气体，利用气泡的推动力及其插层作用将石墨烯与初始基体无损分离；
(3) 转移介质/石墨烯复合层与目标基体的结合：采用直接接触方法将转移介质/石墨烯复合层置于目标基体表面；
(4) 转移介质的去除：采用溶剂溶解或者加热方法将覆盖在石墨烯表面的转移介质去除；
采用高分子聚合物作为转移介质层为对石墨烯进行巩固保护，防止石墨烯在操作过程中的损坏；这些高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上，转移介质层厚度为1nm～1mm；
覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体在电解过程中作为阴极或阳极使用；
石墨烯的初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag金属或其合金导体之一或两种以上复合，或者Si、SiO2、Al2O3半导体之一或两种以上复合，或者导体与半导体两者的复合材料；
电解过程所用溶液为单一电解质酸、碱或盐类的水溶液，或多种电解质酸、碱或盐类的水溶液，或单一电解质酸、碱、盐类与有机物烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯之一种或两种以上的混合溶液，或多种电解质酸、碱或盐类与有机物烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯之一种或两种以上的混合溶液；选用与初始基体不发生化学或电化学反应的溶液作为电解液；
电解质在溶液中的浓度在0.01 mol/L～10 mol/L，电解过程的操作温度在–10℃～100℃，电解过程所用电压在1～100伏特，电流在0.01～100安培。
2.按照权利要求1所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于：石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯，或外延生长方法获得的石墨烯，或析出方法生长的石墨烯，或胶带剥离法获得的石墨烯，或化学剥离法获得的石墨烯，或组装方法组装的石墨烯薄膜。
3.按照权利要求1所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于：电解所产生的气体为氢气、氧气、氯气之一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于：采用有机溶剂去除高分子聚合物转移介质时，采用的有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上，溶解温度在0～200℃；采用加热方法去除高分子聚合物转移介质时，采用的加热温度在50℃～600℃。
5.按照权利要求1所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于：采用的目标基体为导体：Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au或Ag，或者目标基体为半导体：Si、SiO2或Al2O3，或者目标基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯，目标基体的形状为平面、曲面或网面。
CN201110154465.9A 2011-06-09 2011-06-09 一种低成本无损转移石墨烯的方法 Active CN102719877B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110154465.9A CN102719877B (zh) 2011-06-09 2011-06-09 一种低成本无损转移石墨烯的方法
US14/124,072 US9216559B2 (en) 2011-06-09 2012-06-08 Method for transferring graphene nondestructively with low cost
ES12797578T ES2571602T3 (es) 2011-06-09 2012-06-08 Método para transferir grafeno de forma no destructiva
KR1020147000101A KR101529012B1 (ko) 2011-06-09 2012-06-08 저렴한 비용으로 손상없이 그래핀을 전사하는 방법
EP12797578.7A EP2719797B1 (en) 2011-06-09 2012-06-08 Method for transferring graphene nondestructively
PCT/CN2012/076622 WO2012167738A1 (zh) 2011-06-09 2012-06-08 一种低成本无损转移石墨烯的方法
JP2014513048A JP5840772B2 (ja) 2011-06-09 2012-06-08 非破壊のグラフェン転写方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110154465.9A CN102719877B (zh) 2011-06-09 2011-06-09 一种低成本无损转移石墨烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102719877A CN102719877A (zh) 2012-10-10
CN102719877B true CN102719877B (zh) 2014-09-03

Family

ID=46945735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110154465.9A Active CN102719877B (zh) 2011-06-09 2011-06-09 一种低成本无损转移石墨烯的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9216559B2 (zh)
EP (1) EP2719797B1 (zh)
JP (1) JP5840772B2 (zh)
KR (1) KR101529012B1 (zh)
CN (1) CN102719877B (zh)
ES (1) ES2571602T3 (zh)
WO (1) WO2012167738A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106564880A (zh) * 2015-10-08 2017-04-19 中国科学院金属研究所 一种无损转移大面积石墨烯的方法

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201400465UA (en) * 2011-09-21 2014-09-26 Univ Singapore Methods of nondestructively delaminating graphene from a metal substrate
KR101920718B1 (ko) * 2012-07-27 2018-11-21 삼성전자주식회사 그래핀 소자 제조 장치 및 이를 이용한 그래핀 소자 제조 방법
JP2016508891A (ja) * 2012-12-07 2016-03-24 グラフェン・フロンティアズ，リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 基板間のフィルムの転写のための方法および装置
US20140238873A1 (en) * 2013-02-27 2014-08-28 Xuesong Li Modified bubbling transfer method for graphene delamination
US9169575B1 (en) * 2013-03-04 2015-10-27 Lockheed Martin Corporation Methods for releasing graphene from a metal substrate by electrowetting
CN103241733A (zh) * 2013-05-16 2013-08-14 华北电力大学 一种适于大面积石墨烯无污染无褶皱的转移方法
CN103353437B (zh) * 2013-06-14 2016-08-10 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 直观显示金属衬底上cvd石墨烯表面褶皱分布的方法
CN103449418A (zh) * 2013-08-19 2013-12-18 中国科学院化学研究所 一种原子级清洁转移石墨烯的方法
EP2849210B1 (en) * 2013-09-17 2020-07-08 IMEC vzw Method for transfering a graphene layer
KR101513147B1 (ko) * 2014-01-06 2015-04-17 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 산화물 반도체 전사 방법
CN103778995B (zh) * 2014-02-17 2016-05-11 京东方科技集团股份有限公司 基于二氧化硅衬底的石墨烯透明导电薄膜的制备方法
CN103964422A (zh) * 2014-04-25 2014-08-06 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 一种石墨烯转移方法
EP3050846A4 (en) * 2014-04-28 2016-11-16 Ningbo Morsh Technology Co Ltd GRAPHIC COMPOSITE POWDER MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CN105088261B (zh) * 2014-05-14 2017-10-20 国能纳米科技有限公司 石墨烯的制备方法
KR101982155B1 (ko) * 2014-05-21 2019-05-24 한화에어로스페이스 주식회사 그래핀 전사 방법
KR102391844B1 (ko) * 2014-06-20 2022-04-29 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 그래핀의 제조 및 전사 방법
CN104129783B (zh) * 2014-08-04 2017-02-15 中国科学院金属研究所 一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法
CN104264178B (zh) * 2014-09-17 2016-11-30 中国科学院青海盐湖研究所 一种电催化氧化制备氧化石墨烯的方法
CN104310380B (zh) * 2014-09-26 2016-06-01 安庆美晶新材料有限公司 一种机械剥离单原子层材料样品的制备方法
US9287106B1 (en) 2014-11-10 2016-03-15 Corning Incorporated Translucent alumina filaments and tape cast methods for making
CN104409177B (zh) * 2014-11-28 2017-02-22 中国科学院金属研究所 一种稳定掺杂的大面积石墨烯透明导电膜规模化制备方法
CN104495806B (zh) * 2014-11-28 2017-01-11 中国科学院金属研究所 一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法
JP6271454B2 (ja) * 2015-02-16 2018-01-31 日本電信電話株式会社 機能性材料の転写方法
CN104803377A (zh) * 2015-04-01 2015-07-29 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种通过高温高压提高石墨烯表面洁净度的方法
CN106276862B (zh) * 2015-05-11 2019-02-19 中国科学院金属研究所 一种卷对卷连续转移石墨烯的装置
JP6477225B2 (ja) * 2015-05-15 2019-03-06 富士通株式会社 ガスセンサデバイス部品、ガスセンサデバイス及びその製造方法、情報処理システム
JP6339976B2 (ja) * 2015-07-13 2018-06-06 日本電信電話株式会社 炭素微小電極の製造方法
US9863885B2 (en) * 2015-10-07 2018-01-09 The Regents Of The University Of Californa Graphene-based multi-modal sensors
US9962914B2 (en) * 2016-01-21 2018-05-08 King Abdulaziz University Method for transferring a large-area graphene sheet
CN107098339A (zh) * 2016-02-19 2017-08-29 常州国成新材料科技有限公司 一种转移石墨烯的方法
CN107436316B (zh) * 2016-05-25 2019-08-16 中国科学院金属研究所 基于石墨烯和氧化石墨烯复合材料的葡萄糖传感器的制备
CN105898907A (zh) * 2016-06-12 2016-08-24 杭州白熊科技有限公司 一种石墨烯发热膜及其制备方法
CN107761070A (zh) * 2016-08-16 2018-03-06 中国科学院金属研究所 一种提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法
CN107867681A (zh) * 2016-09-27 2018-04-03 中国科学院金属研究所 一种电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法
ES2664784B1 (es) * 2016-10-20 2019-02-04 Institut Quim De Sarria Cets Fundacio Privada Procedimiento de fabricacion de una suspension de particulas de grafeno y suspension correspondiente
US10369775B2 (en) 2016-12-09 2019-08-06 Imec Vzw Method of releasing graphene from substrate
ES2677157B1 (es) * 2016-12-28 2019-05-31 Consejo Superior Investigacion Procedimiento de exfoliacion y transferencia de grafeno de un sustrato de carburo de silicio dopado a otro sustrato
US10611135B2 (en) 2017-03-15 2020-04-07 International Business Machines Corporation Device for positioning of molecules
CN106842729B (zh) * 2017-04-10 2019-08-20 深圳市华星光电技术有限公司 石墨烯电极制备方法及液晶显示面板
KR101996811B1 (ko) * 2017-05-25 2019-07-08 한국과학기술원 전기화학적 박리를 통한 고품질 그래핀 플레이크의 제조 방법 및 그래핀 플레이크의 분산 용액
KR102006651B1 (ko) * 2017-06-12 2019-08-02 한국표준과학연구원 나노역학적 바이오센서 및 이의 제조방법
WO2018229561A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 Tata Steel Limited A process for producing graphene based transparent conductive electrode and the product thereof
CN107512714A (zh) * 2017-08-18 2017-12-26 西安交通大学 一种基于电化学自分离的大面积低损伤的石墨烯转移方法
CN107478320B (zh) * 2017-08-23 2019-11-05 京东方科技集团股份有限公司 晶体管声传感元件及其制备方法、声传感器和便携设备
CN107607240B (zh) * 2017-08-31 2020-06-09 上海交通大学 基于褶皱形成原理的石墨烯力学性能同步表征实现方法
CN107718842B (zh) * 2017-10-31 2018-08-07 广西旭腾实业集团有限公司 基于石墨烯与非金属尾矿微发泡科技木板材及其制备方法
CN107978672A (zh) * 2017-11-21 2018-05-01 苏州矩阵光电有限公司 一种霍尔元件的制备方法
CN109824042B (zh) * 2017-11-23 2022-04-05 中国科学院金属研究所 一种调控石墨烯电化学剥离的方法
CN109824043B (zh) * 2017-11-23 2022-01-14 中国科学院金属研究所 通过调控转移介质层柔性提高鼓泡转移石墨烯速度的方法
CN110065939B (zh) 2018-01-23 2022-09-23 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 具有石墨烯气泡的石墨烯结构及其制备方法
CN110065271B (zh) * 2018-01-23 2020-07-31 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 具有石墨烯气泡的石墨烯结构及其制备方法
KR102600168B1 (ko) 2018-02-05 2023-11-08 티엔티에스 주식회사 그래핀 박리 방법 및 장치
CN108862261A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 北京镭硼科技有限责任公司 一种鼓泡转移石墨烯的方法
KR102139283B1 (ko) * 2018-08-29 2020-07-29 서울대학교산학협력단 플렉서블 그래핀 가스센서, 센서 어레이 및 그 제조 방법
CN109850882B (zh) 2018-08-30 2020-10-16 中国科学院微电子研究所 一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法
EP3887159A1 (en) * 2018-11-30 2021-10-06 The Research Foundation for The State University of New York Method for transferring graphene from metal substrates
CN110040726A (zh) * 2019-03-13 2019-07-23 中国科学院金属研究所 一种制备大面积高质量均匀少数层石墨烯薄膜的方法
CN110174197A (zh) * 2019-05-28 2019-08-27 北京旭碳新材料科技有限公司 石墨烯基压阻式压力传感器及其制备方法
CN110581063A (zh) * 2019-10-22 2019-12-17 北京石墨烯研究院 一种石墨烯晶圆的转移方法
CN110954570B (zh) * 2019-11-11 2020-08-04 华东师范大学 一种温度控制鼓泡剥离蓝宝石衬底生长的二维材料的方法
CN111232964B (zh) * 2020-01-19 2022-05-27 北京石墨烯研究院 一种石墨烯晶圆的转移方法、石墨烯晶圆及鼓泡体系
PL434492A1 (pl) 2020-06-29 2022-01-03 Advanced Graphene Products Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób wytwarzania wielkopowierzchniowego grafenu na nośnikach polimerowych metodą delaminacji wodorowej
CN113401893A (zh) * 2021-05-24 2021-09-17 广西师范大学 一种基于金属银牺牲层的石墨烯转移方法
CN114256631A (zh) * 2021-12-22 2022-03-29 上海空间电源研究所 氯化石墨烯材料、制备方法及隐身空间太阳电池
CN114506843B (zh) * 2022-02-25 2023-06-13 电子科技大学 一种快速在非金属基底上制备石墨烯薄膜方法
CN114852999B (zh) * 2022-04-27 2024-04-05 云南大学 一种转移石墨烯的方法
CN115161775A (zh) * 2022-07-01 2022-10-11 常州第六元素半导体有限公司 一种石墨烯薄膜的转移方法
CN115985996B (zh) * 2022-12-01 2024-06-25 武汉大学 一种制备和转移洁净二维原子晶体的方法
EP4389945A1 (en) 2022-12-23 2024-06-26 ETH Zurich Method for producing a nano- or micro-sheet element with the help of a patterned support layer
EP4389944A1 (en) 2022-12-23 2024-06-26 ETH Zurich Electrochemical method for producing a nano- or micro-sheet element using an electrolyte membrane

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214954A (zh) * 2008-01-22 2008-07-09 东北师范大学 带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4001202B2 (ja) * 2002-03-14 2007-10-31 西山ステンレスケミカル株式会社 極性高速反転による電解剥離法
US7195701B2 (en) * 2003-09-30 2007-03-27 The Boeing Company Electrochemical depositions applied to nanotechnology composites
JP5303957B2 (ja) * 2008-02-20 2013-10-02 株式会社デンソー グラフェン基板及びその製造方法
JP4944082B2 (ja) * 2008-11-20 2012-05-30 パナソニック株式会社 通電塗膜剥離方法と塗膜の補修方法
US8236118B2 (en) * 2009-08-07 2012-08-07 Guardian Industries Corp. Debonding and transfer techniques for hetero-epitaxially grown graphene, and products including the same
US10167572B2 (en) * 2009-08-07 2019-01-01 Guardian Glass, LLC Large area deposition of graphene via hetero-epitaxial growth, and products including the same
JP5569769B2 (ja) * 2009-08-31 2014-08-13 独立行政法人物質・材料研究機構 グラフェンフィルム製造方法
CN102656016B (zh) * 2009-10-16 2015-12-16 石墨烯广场株式会社 石墨烯卷对卷转印方法、由该方法制成的石墨烯卷及石墨烯卷对卷转印装置
KR101652787B1 (ko) * 2009-11-12 2016-09-01 삼성전자주식회사 대면적 그라핀의 제조방법 및 전사방법
CN101764051A (zh) * 2010-01-15 2010-06-30 电子科技大学 一种石墨烯薄膜的转移方法
KR101842018B1 (ko) * 2011-04-01 2018-03-26 한화테크윈 주식회사 그래핀을 포함하는 필름 제조 방법
SG11201400465UA (en) * 2011-09-21 2014-09-26 Univ Singapore Methods of nondestructively delaminating graphene from a metal substrate
US9039886B2 (en) * 2012-02-24 2015-05-26 Cheil Industries, Inc. Method of transferring graphene
CN102583356B (zh) * 2012-03-20 2015-01-21 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 一种转移和清洗石墨烯薄膜的方法
KR101920718B1 (ko) * 2012-07-27 2018-11-21 삼성전자주식회사 그래핀 소자 제조 장치 및 이를 이용한 그래핀 소자 제조 방법
JP2016508891A (ja) * 2012-12-07 2016-03-24 グラフェン・フロンティアズ，リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 基板間のフィルムの転写のための方法および装置
WO2014126298A1 (en) * 2013-02-13 2014-08-21 Samsung Techwin Co., Ltd Method of manufacturing graphene film and graphene film manufactured thereby
KR102036110B1 (ko) * 2013-02-22 2019-10-24 엘지전자 주식회사 성장 기판, 질화물 반도체 소자 및 그 제조 방법
US20140238873A1 (en) * 2013-02-27 2014-08-28 Xuesong Li Modified bubbling transfer method for graphene delamination
US20140261999A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Lockheed Martin Corporation Method of separating an atomically thin material from a substrate
EP2849210B1 (en) * 2013-09-17 2020-07-08 IMEC vzw Method for transfering a graphene layer
US9558929B2 (en) * 2013-11-25 2017-01-31 Nutech Ventures Polymer on graphene
SG10201501340QA (en) * 2014-02-26 2015-09-29 Univ Singapore Method and apparatus for transferring graphene to a polymeric substrate
US10093072B2 (en) * 2014-03-18 2018-10-09 Ut-Battelle, Llc Graphene reinforced materials and related methods of manufacture

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214954A (zh) * 2008-01-22 2008-07-09 东北师范大学 带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106564880A (zh) * 2015-10-08 2017-04-19 中国科学院金属研究所 一种无损转移大面积石墨烯的方法
CN106564880B (zh) * 2015-10-08 2019-06-07 中国科学院金属研究所 一种无损转移大面积石墨烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014519469A (ja) 2014-08-14
ES2571602T3 (es) 2016-05-26
KR20140033489A (ko) 2014-03-18
EP2719797B1 (en) 2016-03-16
EP2719797A1 (en) 2014-04-16
US20140130972A1 (en) 2014-05-15
EP2719797A4 (en) 2014-11-26
KR101529012B1 (ko) 2015-06-15
US9216559B2 (en) 2015-12-22
WO2012167738A1 (zh) 2012-12-13
JP5840772B2 (ja) 2016-01-06
CN102719877A (zh) 2012-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102719877B (zh) 一种低成本无损转移石墨烯的方法
CN104129783B (zh) 一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法
US9840024B2 (en) Method for the fabrication and transfer of graphene
KR102203157B1 (ko) 기판들 간의 필름들의 전사를 위한 방법 및 장치
Gan et al. Spontaneous and fast growth of large‐area graphene nanofilms facilitated by oil/water interfaces
CN101654245B (zh) 氧化石墨烯薄膜的固-液界面自组装制备方法
CN104495806A (zh) 一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法
CN104016340A (zh) 一种转移石墨烯薄膜的方法
CN107098339A (zh) 一种转移石墨烯的方法
Zhai et al. Metal-free synthesis of boron-doped graphene glass by hot-filament chemical vapor deposition for wave energy harvesting
CN107867681A (zh) 一种电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法
CN109809358B (zh) 采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法
WO2014057612A1 (ja) グラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜ならびにグラフェン膜を用いた透明導電膜
KR20110065971A (ko) 산화 그래핀 제조 방법
Jing-zhong et al. Preparation of separated and open end TiO2 nanotubes
Kim et al. Direct growth of graphene at low temperature for future device applications
CN106564880B (zh) 一种无损转移大面积石墨烯的方法
CN109052495A (zh) 一种NiPS3纳米片及其制备方法
Abeykoon et al. A review on appropriate graphene synthesis methods for diverse applications
Grace et al. Design and synthesis of ultrathin graphene: Fundamental applications in transparent electrodes and supercapacitors
Ren Preparation of graphene electrode
Yang 1D and 2D materials, and flexible substrates

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant