CN108862261A - 一种鼓泡转移石墨烯的方法 - Google Patents
一种鼓泡转移石墨烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108862261A CN108862261A CN201810746766.2A CN201810746766A CN108862261A CN 108862261 A CN108862261 A CN 108862261A CN 201810746766 A CN201810746766 A CN 201810746766A CN 108862261 A CN108862261 A CN 108862261A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- voltage
- bubbled
- base bottom
- electrochemistry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种鼓泡转移石墨烯的方法,包括:在电解液中以带有石墨烯的原基底为阴极或阳极,连续施加两段不同的电压进行电化学鼓泡,其中先施加的一段电压大于后施加的一段电压,使石墨烯从所述原基底剥离。本发明的方法采用两段式电压进行电化学鼓泡,能有效控制电解时产生气泡的速率,一方面可防止石墨烯因气泡生成过快破损或者卷曲,保证了石墨烯的完整性,实现了高质量转移石墨烯,另一方面与采用单一电压相比,可减少剥离所用的时间,实现了快速转移石墨烯,且整个过程无二次污染,操作简易,成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域,更具体地,涉及一种鼓泡转移石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子按正六边形排列构成的二维蜂巢状晶格,碳原子按sp2杂化轨道成键,每个碳原子外壳有4个电子,其中3个与邻边的三个碳原子形成具有类金刚石共价键的二维平面结构,从而决定了其卓越的机械性能,余下的1个电子可以自由运动,成为π轨道电子,该电子决定了石墨烯所有奇异的电学性能。石墨烯中的π电子具有与光子相同的线性能量/动量关系,速度约为光速的1/300,且像电子一样没有质量。石墨烯中的π电子与光子行为类似,既有金属特征,也具有半导体的属性,使得石墨烯成为未来技术创新和产业升级的神奇材料。石墨烯独特的二维晶格结构造就了出众的物理、机械、化学和电学特性,是世界上最薄的材料,厚度仅为0.34nm。同时也是表面积最大的材料,石墨烯原子间的连接非常柔韧,是已知的延展性最好的晶体材料。石墨烯各种优异的特性使其在众多领域具有重要的应用,例如在信息技术领域,石墨烯可用于柔性电子器件、高频电子器件、超高速和超宽带光电子器件、高灵敏度传感器等。
化学气相沉积(CVD)是目前低成本制造单晶石墨烯和大面积多晶石墨烯的主要方法,CVD生长在金属基底表面的石墨烯需要经过转移才能到制作电子器件的基体材料上。转移方法分为湿法转移和干法转移,干法转移容易造成石墨烯的破损,而且对基底的选择有一定的限制。湿法转移有刻蚀基底法和电化学鼓泡法,其中刻蚀基底法通常采用与基底发生化学反应的液体将基底刻蚀掉,容易生成新的杂质离子污染石墨烯。电化学鼓泡法采用带有石墨烯的基底为电解的一极,发生电解的过程中产生的气泡会将石墨烯膜从基底上剥离下来,基底可重复利用且不会引入二次污染,但是电解过程中产生的气泡容易使石墨烯膜破损,限制了石墨烯薄膜的广泛应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供一种鼓泡转移石墨烯的方法,无二次污染,能高质量且快速地实现石墨烯的转移。
本发明提供了一种鼓泡转移石墨烯的方法,包括:在电解液中以带有石墨烯的原基底为阴极或阳极,连续施加两段不同的电压进行电化学鼓泡,其中先施加的一段电压大于后施加的一段电压,使石墨烯从所述原基底剥离。
上述技术方案中,采用两段式电压进行电化学鼓泡,能有效控制电解时产生气泡的速率,一方面可防止石墨烯因气泡生成过快破损或者卷曲,保证了石墨烯的完整性,实现了高质量转移石墨烯,另一方面与采用单一电压相比,可减少剥离所用的时间,实现了快速转移石墨烯。
优选地,所述方法包括:在电解液中以带有石墨烯的原基底为阴极,以铂电极为阳极,先施加5~30V的电压进行电化学鼓泡1~60s,再施加0.1~4.9V的电压进行电化学鼓泡10~300s,使石墨烯从所述原基底剥离。其中所述先施加的电压优选为5~10V。
上述技术方案中,在众多可作为电极的惰性金属或碳棒中,以铂电极为阳极,而带有石墨烯的原基底为阴极,并施加上述范围内的电压及时长,获得的石墨烯质量更佳。
优选地,所述方法还包括:先在石墨烯表面设置保护层,然后再进行所述电化学鼓泡,所述保护层在所述电化学鼓泡过程中与石墨烯不发生脱离。
上述技术方案中,为了电化学鼓泡过程中石墨烯表面不被污染,以及发生破损和卷曲,因此在石墨烯表面设置保护层,设置方法可为涂覆、贴合、沉积等。在电化学鼓泡过程中,保护层与石墨烯之间不发生脱离,仅石墨烯与原基底之间发生剥离,要不然不能起到良好的保护作用。
优选地,所述保护层为聚甲基丙烯酸甲酯。
上述技术方案中,选用聚甲基丙烯酸甲酯作为保护层,在设置和去除的时候对石墨烯影响较小。
优选地,在石墨烯转移至目标基底后,采用热溶剂浸泡法和H2热还原法去除所述聚甲基丙烯酸甲酯。
上述技术方案中,采用热溶剂浸泡法和H2热还原法两种方法结合,能有效去除所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),改善了因石墨烯表面PMMA残留而影响石墨烯应用的问题。
优选地,所述热溶剂浸泡法中使用的溶剂为甲苯、苯甲醚、二氯甲烷、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种,溶剂温度不超过其沸点。选用上述溶剂,去除效果较好。
优选地,所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述溶剂的用量比为0.001~0.05g/mL,每次浸泡20~60s,浸泡次数3~5次。这样去除聚甲基丙烯酸甲酯效果更好。
优选地,所述H2热还原法中,H2流速为30~100mL/min,加热温度为120~280℃,处理时间为0.5~5h。这样去除聚甲基丙烯酸甲酯效果更好。
优选地,所述石墨烯转移至目标基底的固化方法为:在温度30~200℃下固化0.5~4h;更优选在温度120~140℃下固化1~2h。选择在上述条件下固化,既不损坏石墨烯,又能很好地将石墨烯固定在目标基底上。
优选地,所述方法还包括:石墨烯从原基底剥离后,采用酸性溶液和超纯水清洗石墨烯,然后再转移至目标基底,所述酸性溶液浓度为0.01~3mol/L。
作为本发明一种具体的优选实施方式,一种鼓泡转移CVD法生长石墨烯的方法,包括:将生长在原基底上且表面设有保护层的石墨烯作为电解的阴极置于电解液中,先加以5~10V的电压进行电化学鼓泡1~60s,再加以0.1~4.9V的电压进行电化学鼓泡10~300s,使设有保护层的石墨烯从原基底剥离下来;然后采用酸性溶液和超纯水清洗石墨烯,所述酸性溶液浓度为0.01~3mol/L;再将石墨烯转移至目标基底上,在温度30~200℃下固化0.5~4h;最后采用热溶剂浸泡法和H2热还原法去除保护层。
本发明的转移石墨烯的方法采用两段式电压进行电化学鼓泡,能有效控制电解时产生气泡的速率,一方面可防止石墨烯因气泡生成过快破损或者卷曲,保证了石墨烯的完整性,实现了高质量转移石墨烯,另一方面与采用单一电压相比,可减少剥离所用的时间,实现了快速转移石墨烯,且整个过程无二次污染,操作简易,成本低廉。另外,本方法中采用热溶剂浸泡法和H2热还原法去除高分子聚合物PMMA,有效改善了PMMA残留而问题,减小石墨烯应用限制,为石墨烯电极、石墨烯显示屏和MEMS传感器等领域提供了技术支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中转移至目标基底后的石墨烯膜的光显图;
图2为图1所示石墨烯膜的放大图;
图3为本发明对比例1中得到的石墨烯膜的光显图;
图4为本发明对比例2中得到的石墨烯膜的光显图;
图5为本发明对比例3中得到的石墨烯膜的光显图;
图6为本发明对比例4中得到的石墨烯膜的光显图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种鼓泡转移石墨烯的方法,具体包括以下步骤:
(1)裁剪一片10mm*10mm的以铜箔为基底,通过CVD法生长的石墨烯膜,用胶带固定在一个方形的玻璃片表面;
(2)将玻璃片和铜箔一起放在匀胶机的转盘上,开启真空泵和匀胶机,设置低转速30rd/min,时间5s,高转速1000rd/min,时间30s,旋涂PMMA溶液(0.01g/mL丙酮溶解),旋涂厚度为20μm,取下旋涂PMMA的铜箔在120℃的烘箱中热固2h;
(3)在1mol/L的氢氧化钠溶液中,以石墨烯膜作为阴极,铂片电极作为阳极,首先加以5.0V的电压进行电化学鼓泡30s,再加以4.1V的电压进行电化学鼓泡60s,石墨烯膜和铜箔分离;
(4)剥离下来的涂有保护层的石墨烯膜分别在1mol/L盐酸水溶液和超纯水中清洗3次;
(5)清洗后的石墨烯膜转移到硅片表面,在120℃的烘箱中干燥活化2h,使石墨烯膜与硅片紧密贴合;
(6)将活化好的石墨烯膜与硅片放入丙酮中去除PMMA,先在丙酮中放置10min,然后再浸入热的丙酮溶液中浸泡30s,其中PMMA与丙酮的用量比为0.01g/mL,然后取出,反复浸入3次,再将其在H2气氛中150℃处理2h,H2流速60mL/min,降至室温,即得转移后完整的高质量的石墨烯膜。
可在光学显微镜下观察石墨烯的形态,如图1和图2所示,从图1中可以看出石墨烯膜表面无破损且无PMMA残留,图1整张图片为硅片基底及其表面承载的石墨烯薄膜,图中圈出的印子为石墨烯膜的边界,表明石墨烯膜无破损且完整的转移到了硅片上。图2为图1的局部放大图,颜色较深的小块区域为石墨烯的晶筹,可进一步证明石墨烯膜表面没有胶液的残留,同时表明其完整性和无破损。
实施例2
本实施例提供一种鼓泡转移石墨烯的方法,具体包括以下步骤:
(1)裁剪一片15mm*15mm的以铜箔为基底,通过CVD法生长的石墨烯膜,用胶带固定在一个方形的玻璃片表面;
(2)将玻璃片和铜箔一起放在匀胶机的转盘上,开启真空泵和匀胶机,设置低转速20rd/min,时间3s,高转速1500rd/min,时间30s,旋涂PMMA溶液(0.01g/mL丙酮溶解),旋涂厚度为10μm,取下旋涂PMMA的铜箔在120℃的烘箱中热固2h;
(3)在1mol/L的氢氧化钠溶液中,以石墨烯膜作为阴极,铂片电极作为阳极,首先加以7V的电压进行电化学鼓泡3s,再加以3.7V的电压进行电化学鼓泡60s,石墨烯膜和铜箔分离;
(4)剥离下来的涂有保护层的石墨烯膜分别在1mol/L盐酸水溶液和超纯水中清洗3次;
(5)清洗后的石墨烯膜转移到硅片表面,在120℃的烘箱中干燥活化2h,使石墨烯膜与硅片紧密贴合;
(6)将活化好的石墨烯膜与硅片放入丙酮中去除PMMA,先在丙酮中放置10min,然后再浸入热的丙酮溶液中浸泡30s,其中PMMA与丙酮的用量比为0.01g/mL,然后取出,反复浸入3次,再将其在H2气氛中150℃处理2h,H2流速60mL/min,降至室温,即得转移后完整的高质量的石墨烯膜。
实施例3
本实施例提供一种鼓泡转移石墨烯的方法,具体包括以下步骤:
(1)裁剪一片20mm*20mm的以铜箔为基底,通过CVD法生长的石墨烯膜,用胶带固定在一个方形的玻璃片表面;
(2)将玻璃片和铜箔一起放在匀胶机的转盘上,开启真空泵和匀胶机,设置低转速30rd/min,时间5s,高转速3000rd/min,时间30s,旋涂PMMA溶液(0.01g/mL丙酮溶解),旋涂厚度为30μm,取下旋涂PMMA的铜箔在140℃的烘箱中热固1h;
(3)在1mol/L的氢氧化钠溶液中,以石墨烯膜作为阴极,铂片电极作为阳极,首先加以6.2V的电压进行电化学鼓泡5s,再加以3.3V的电压进行电化学鼓泡60s,石墨烯膜和铜箔分离;
(4)剥离下来的涂有保护层的石墨烯膜分别在1mol/L盐酸水溶液和超纯水中清洗3次;
(5)清洗后的石墨烯膜转移到硅片表面,在140℃的烘箱中干燥活化1h,使石墨烯膜与硅片紧密贴合;
(6)将活化好的石墨烯膜与硅片放入丙酮中去除PMMA,先在丙酮中放置10min,然后再浸入热的丙酮溶液中浸泡30s,其中PMMA与丙酮的用量比为0.01g/mL,然后取出,反复浸入3次,再将其在H2气氛中160℃处理2h,H2流速40mL/min,降至室温,即得转移后完整的高质量的石墨烯膜。
对比例1
本对比例提供一种鼓泡转移石墨烯的方法,与实施例1的区别在于,步骤(3)中采用单一电压进行电化学鼓泡,具体为以5.2V的电压进行电化学鼓泡120s,最终得到的石墨烯膜形态如图3所示,可以看出石墨烯薄膜有大面积破损和褶皱(方框内可见石墨烯膜破损的边界,为破损处;圆形框内为鼓泡时卷曲的褶皱)。可见采用单一电压进行电化学鼓泡没有本发明采用两段式电压进行电化学鼓泡效果好。
对比例2
本对比例提供一种鼓泡转移石墨烯的方法,与实施例1的区别在于,步骤(3)中采用单一电压进行电化学鼓泡,具体为以4.1V的电压进行电化学鼓泡5min,最终得到的石墨烯膜形态如图4所示,可以看出石墨烯薄膜表面有不同程度的破损分布(图中圆圈内颜色较深的区域为破损,破损较多,只标了几处;图中的大黑点为落在石墨烯膜上的灰尘,与转移无关,可忽略),而且鼓泡分离的时间较长。可见采用单一电压进行电化学鼓泡没有本发明采用两段式电压进行电化学鼓泡效果好。
对比例3
本对比例提供一种鼓泡转移石墨烯的方法,与实施例1的区别在于,步骤(6)中去除PMMA时,仅先在丙酮中放置10min,然后再浸入热的丙酮溶液中浸泡30s,其中PMMA与丙酮的用量比为0.01g/mL,然后取出,反复浸入3次。最终得到的石墨烯膜光显图如图5所示,有大面积PMMA残留(图中颜色泛白部分所示),最终PMMA残留40%。
对比例4
本对比例提供一种鼓泡转移石墨烯的方法,与实施例1的区别在于,步骤(6)中去除PMMA时,仅将活化好的石墨烯膜与硅片在H2气氛中150℃处理2h,H2流速60mL/min,降至室温。最终得到的石墨烯膜光显图如图6所示,有部分PMMA残留,分布在石墨烯膜表面,最终PMMA残留15%。
最后,本发明的方法仅为较佳的实施方案,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种鼓泡转移石墨烯的方法,其特征在于,包括:在电解液中以带有石墨烯的原基底为阴极或阳极,连续施加两段不同的电压进行电化学鼓泡,其中先施加的一段电压大于后施加的一段电压,使石墨烯从所述原基底剥离。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,包括:在电解液中以带有石墨烯的原基底为阴极,以铂电极为阳极,先施加5~30V的电压进行电化学鼓泡1~60s,再施加0.1~4.9V的电压进行电化学鼓泡10~300s,使石墨烯从所述原基底剥离;所述先施加的电压优选5~10V。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,还包括:先在石墨烯表面设置保护层,然后再进行所述电化学鼓泡,所述保护层在所述电化学鼓泡过程中与石墨烯不发生脱离。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述保护层为聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在石墨烯转移至目标基底后,采用热溶剂浸泡法和H2热还原法去除所述聚甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述热溶剂浸泡法中使用的溶剂为甲苯、苯甲醚、二氯甲烷、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种,溶剂温度不超过其沸点。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述溶剂的用量比为0.001~0.05g/mL,每次浸泡20~60s,浸泡次数3~5次。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,所述H2热还原法中,H2流速为30~100mL/min,加热温度为120~280℃,处理时间为0.5~5h。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述石墨烯转移至目标基底的固化方法为在温度30~200℃下固化0.5~4h;优选为在温度120~140℃下固化1~2h。
10.根据权利要求1~9任一项所述的方法,其特征在于,还包括:石墨烯从原基底剥离后,采用酸性溶液和超纯水清洗石墨烯,然后再转移至目标基底,所述酸性溶液浓度为0.01~3mol/L。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810746766.2A CN108862261A (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 一种鼓泡转移石墨烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810746766.2A CN108862261A (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 一种鼓泡转移石墨烯的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108862261A true CN108862261A (zh) | 2018-11-23 |
Family
ID=64300353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810746766.2A Pending CN108862261A (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 一种鼓泡转移石墨烯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108862261A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110954570A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-03 | 华东师范大学 | 一种温度控制鼓泡剥离蓝宝石衬底生长的二维材料的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102719877A (zh) * | 2011-06-09 | 2012-10-10 | 中国科学院金属研究所 | 一种低成本无损转移石墨烯的方法 |
US20140238873A1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-08-28 | Xuesong Li | Modified bubbling transfer method for graphene delamination |
CN104129783A (zh) * | 2014-08-04 | 2014-11-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法 |
-
2018
- 2018-07-09 CN CN201810746766.2A patent/CN108862261A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102719877A (zh) * | 2011-06-09 | 2012-10-10 | 中国科学院金属研究所 | 一种低成本无损转移石墨烯的方法 |
US20140238873A1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-08-28 | Xuesong Li | Modified bubbling transfer method for graphene delamination |
CN104129783A (zh) * | 2014-08-04 | 2014-11-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110954570A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-03 | 华东师范大学 | 一种温度控制鼓泡剥离蓝宝石衬底生长的二维材料的方法 |
CN110954570B (zh) * | 2019-11-11 | 2020-08-04 | 华东师范大学 | 一种温度控制鼓泡剥离蓝宝石衬底生长的二维材料的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109314099B (zh) | 用于转移石墨烯的系统和方法 | |
CN109850882B (zh) | 一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法 | |
CN102637584B (zh) | 一种图形化石墨烯的转移制备方法 | |
KR101529012B1 (ko) | 저렴한 비용으로 손상없이 그래핀을 전사하는 방법 | |
CN103991862B (zh) | 电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法 | |
KR102203157B1 (ko) | 기판들 간의 필름들의 전사를 위한 방법 및 장치 | |
US9388050B2 (en) | Production method for a graphene thin film | |
CN104192833A (zh) | 一种石墨烯薄膜的转移方法 | |
Schlur et al. | Synthesis of zinc oxide nanorods or nanotubes on one side of a microcantilever | |
CN109300774B (zh) | 一种微米级含有金属电极的石墨烯层的加工和转移的方法 | |
CN107478697A (zh) | 雾凇状金属有机框架复合微电极和原位制备方法及应用 | |
US10379442B2 (en) | Method of manufacturing graphene film and graphene film manufactured thereby | |
WO2018133053A1 (en) | Graphene film and direct method for transfering graphene film onto flexible and transparent substrates | |
CN103280541B (zh) | 一种在cvd石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法 | |
CN109052382A (zh) | 一种湿法转移石墨烯的方法 | |
CN104860307B (zh) | 一种石墨烯薄膜无损转移方法 | |
CN108862261A (zh) | 一种鼓泡转移石墨烯的方法 | |
CN108615892B (zh) | 一种有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长的改性集流体、其制备方法及用途 | |
JP5081637B2 (ja) | 使用済み基板の再生方法 | |
CN110234602A (zh) | 自牺牲支撑层辅助的石墨烯转移方法及石墨烯 | |
CN107130219A (zh) | 一种超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法 | |
CN107512714A (zh) | 一种基于电化学自分离的大面积低损伤的石墨烯转移方法 | |
CN114572974A (zh) | 石墨烯薄膜的转移方法 | |
CN103811240A (zh) | 碳纳米管阴极的制备方法 | |
CN103332683B (zh) | 一种石墨烯的存放方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181123 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |