CN114572974A - 石墨烯薄膜的转移方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种石墨烯薄膜的转移方法，包括：在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成小分子聚合物层，得到小分子聚合物层/石墨烯薄膜/金属基底复合体；在所述小分子聚合物层上形成有机辅助支撑层；在所述有机辅助支撑层表面粘附热释放胶带层；除去所述金属基底，得到热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体；将所述热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合；加热去除所述热释放胶带层；及用有机溶剂除去所述有机辅助支撑层和所述小分子聚合物层。本发明的转移方法，可以避免除去有机辅助支撑层在石墨烯薄膜表面的残留，提高石墨烯薄膜表面的洁净度。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，具体涉及一种石墨烯薄膜的转移方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)具有独特的结构和优异的透光、导电、导热、柔性等，作为新一代光电薄膜，可广泛地用于触摸屏、太阳能电池、有机发光二极管、传感器等领域。石墨烯作为极具广泛应用前景的材料，其化学气相沉积法(CVD)生长的制备技术日趋成熟，但是想要将石墨烯应用到纳米科学和低维材料制备技术领域，必须通过转移将其转移到目标衬底上，而转移技术直接影响石墨烯的质量以及后期的表征应用。石墨烯的转移和表征工作近年来受到了研究人员的普遍关注，开展不少转移工艺方法。
传统的转移方法主要有聚合物辅助转移、热释放胶带转移、层压剥离转移等，这些方法在规模化生产中会出现许多问题。聚合物辅助转移可以将石墨烯较完整转移至目标金属基底，但聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子聚合物与石墨烯的相互作用强、不易在溶剂中溶解，石墨烯表面仍有大量的残留，还大大增加了石墨烯的表面粗糙度，同时该方法不适合大规模生产，需要在清洗转移至目标金属基底部分耗费大量人力。热释放胶带转移法操作简便，可大规模生产，但由于铜箔表面粗糙度大，胶带与石墨烯无法完美粘合，会导致石墨烯转移后出现很多破损。
因此，需要提供一种石墨烯转移方法，既能避免石墨烯表面残胶污染，防止转移后样品表面起伏不平，又可以完成大面积工业化规模转移成为本领域亟需解决的一大问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种石墨烯薄膜的转移方法。
本发明提供一种石墨烯薄膜的转移方法，包括：在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成小分子聚合物层，得到小分子聚合物层/石墨烯薄膜/金属基底复合体；在所述小分子聚合物层上形成有机辅助支撑层；在所述有机辅助支撑层表面粘附热释放胶带层；除去所述金属基底，得到热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体；将所述热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合；加热去除所述热释放胶带层；及用有机溶剂除去所述有机辅助支撑层和所述小分子聚合物层。
根据本发明的一实施方式，所述金属基底为Cu、Ni、Pt、Ru中的一种或其合金，所述石墨烯薄膜为1～10层石墨烯薄膜。
根据本发明的另一实施方式，所述小分子聚合物层的厚度100nm～50μm；优选，厚度为500nm～10μm。
根据本发明的另一实施方式，所述小分子聚合物层由数均分子量小于100000的小分子聚合物制成；优选，所述小分子聚合物选自松香、聚碳酸丙烯酯中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述有机辅助层厚度为100nm～10μm；优选，厚度为500nm～5μm。
根据本发明的另一实施方式，所述有机辅助层包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊二酰亚胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，采用刻蚀法或电化学鼓泡法除去所述金属基底。
根据本发明的另一实施方式，采用刻蚀法除去所述金属基底时，刻蚀液为硝酸铁溶液、过硫酸钠溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
根据本发明的另一实施方式，采用电化学鼓泡法除去金属基底时，以铂或石墨为阳极、所述金属基底为阴极、电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠中的一种或多种的溶液，所述电解液浓度0.5mol/L～1.5mol/L。
根据本发明的另一实施方式，采用所述有机溶剂蒸汽除去所述有机辅助支撑层和所述小分子聚合物层，所述蒸汽的温度为100-170℃，熏蒸时间为5-15分钟；所述有机溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、甲苯中一种或多种。
本发明的转移方法，利用小分子聚合物层隔离石墨烯薄膜与有机辅助支撑层直接接触，避免除去有机辅助支撑层时有机辅助支撑层的高分子聚合物在石墨烯薄膜表面的残留；由于小分子聚合物与石墨烯表面相互作用弱、易溶于多种有机溶剂，将其与石墨烯薄膜表面直接接触再从石墨烯薄膜表面去除，可提高石墨烯薄膜表面的洁净度。同时针对小分子聚合物支撑力较弱的问题，采用有机辅助支撑层提高支撑强度。而且，热释放胶带相对于有机辅助支撑层具有更强的机械性能，从而可以降低石墨烯薄膜转移过程中对工作人员的操作要求，并且可以实现石墨烯薄膜与目标衬底的干法贴合，提高了转移效率，使石墨烯的大面积转移更易实现；同时热释放胶带去除时，有机辅助支撑层可以保证石墨烯薄膜的完整性，使得转移的石墨烯薄膜结构完整、性能优良。因此，本发明的方法可以实现工业化大规模大面积石墨烯薄膜的转移。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明的石墨烯薄膜的转移方法的流程示意图。
图2为实施例1中转移的石墨烯的光学显微镜照片。
图3为实施例1中转移的石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1中转移的石墨烯的拉曼光谱。
图5为实施例2中转移到PEN衬底的石墨烯的表征照片。
图6为对比例中转移的石墨烯的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本文中所述步骤的标号S1、S2、S3、S4、S5、S6和S7是为了便于区别不同的步骤，不意在限定步骤的顺序和连续性，即其中任何步骤之间还可以包括其他辅助步骤例如清洗、干燥等。本文中“小分子聚合物”是指数均分子量小于100000的有机聚合物。
如图1所示，本发明的石墨烯薄膜的转移方法包括：S1，在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成小分子聚合物层，得到小分子聚合物层/石墨烯薄膜/金属基底复合体；S2，在小分子聚合物层上形成有机辅助支撑层；S3，在有机辅助支撑层表面粘附热释放胶带层；S4，除去金属基底，得到热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体；S5，将热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合；S6，加热去除热释放胶带层；及S7，用有机溶剂除去有机辅助支撑层和小分子聚合物层。
在S1步骤1中，将直接生长在金属基底上的石墨烯薄膜上形成小分子聚合物层。石墨烯薄膜可以是通过气相沉积法生长于金属基底上。金属基底可以是对石墨烯的起到催化作用的Cu、Ni、Pt、Ru等或其合金的箔片。预转移的石墨烯薄膜可以是1～10层，本领域技术人员可以根据实际的需要选择其中的任意层数，例如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层等。在石墨烯薄膜上形成小分子聚合物层的方式可以是，将小分子聚合物溶解于有机溶剂中形成溶液，将小分子聚合物溶液涂覆于石墨烯薄膜上表面，溶剂挥发后形成小分子聚合物层/石墨烯薄膜/金属基底复合体。涂覆方式可以任何适当的方式，例如旋涂、刮涂、喷涂等。小分子聚合物层可以由松香、聚碳酸丙烯酯中的一种或多种制成。根据选择的小分子聚合物及涂覆方式选择适当的溶剂及溶液的浓度，具体参数不在此限定，本领域技术人员能够理解，形成小分子聚合物溶液的目的是为了形成小分子聚合物层，只要小分子聚合物溶液可以实现上述目的即可。小分子聚合物层的厚度为100nm～50μm。当小分子聚合物层的厚度小于100nm时，小分子聚合物层与有机辅助支撑层的隔离效果达不到最佳，对于后续除去有机辅助支撑层时对减少支撑层中高分子聚合物对石墨烯薄膜的污染的影响程度较小，但本领域技术人员应当理解只要在有机辅助支撑层和石墨烯薄膜之间设置小分子聚合物层即可实现减少有机辅助支撑层对石墨烯薄膜的污染，限定厚度不小于100nm仅是为了实现将污染降低到理想标准，并非限定本发明。当小分子聚合物层的厚度大于50μm时，除去时容易留下残留影响石墨烯的洁净度。优选，小分子聚合物层的厚度为500nm～10μm。
在S2步骤中，在小分子聚合物层表面形成有机辅助支撑层，得到有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜/金属基底复合体。有机辅助支撑层起到提高支撑强度的作用，以方便石墨烯薄膜的转移。同时后续热释放胶带去除时，有机辅助支撑层可以保证石墨烯薄膜的完整性，使得转移的石墨烯薄膜结构完整、性能优良。有机辅助支撑层可以是现有聚合物辅助转移法所用的聚合物，例如但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊二酰亚胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷中的一种或多种。有机辅助支撑层的厚度为100nm～10μm。有机辅助支撑层的厚度太薄(小于100nm)起不到支撑作用，太厚(大于10μm)则后续去除时容易在石墨烯薄膜上留下残留而使石墨烯薄膜达不到洁净度要求，并且支撑层太厚时支撑效果也没有得到明显提高。因此优选，厚度为500nm～5μm。
在S3步骤中，在有机辅助支撑层表面粘附热释放胶带层。热释放胶带相对于有机辅助支撑层具有更强的机械性能，从而可以降低石墨烯薄膜转移过程中对工作人员的操作要求，并且可以实现石墨烯薄膜与目标衬底的干法贴合，提高了转移效率，使石墨烯的大面积转移更易实现。
在S4步骤中，除去金属基底，得到热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体。可以通过刻蚀法或鼓泡法除去金属基底。采用刻蚀法除去金属基底时，刻蚀液为硝酸铁溶液、过硫酸钠溶液、盐酸溶液或硝酸溶液等可行的刻蚀液。采用鼓泡法除去金属基底时，可以以铂或石墨为阳极、金属基底为阴极、电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠中的一种或多种的溶液，电解液浓度0.5mol/L～1.5mol/L。金属基底被完全刻蚀或鼓泡分离后，去用离子水中清洗，除去残留的刻蚀液或电解液，烘干后得到热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体。
在S5步骤中，将热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合。目标衬底可以任何适当的衬底，例如硅片、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
在S6步骤中，加热去除热释放胶带层，使得石墨烯薄膜上仅保留有机辅助支撑层和小分子聚合物层。
在S7步骤中，用有机溶剂除去有机辅助支撑层和小分子聚合物层，实现将石墨烯薄膜转移到目标衬底的目的。可以采用有机溶剂蒸汽或直接浸泡除去有机辅助支撑层和小分子聚合物层。蒸汽的温度可以为100-170℃，熏蒸时间可以为5-15分钟；浸泡温度60℃-100℃，时间5-20分钟。有机溶剂可以是乙醇、乙醚、丙酮、甲苯中一种或多种。采用直接浸泡法时，优选温度在60℃-100℃，以避免有机溶剂沸腾对石墨烯造成破损。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
选用8cm×8cm铜基底生长的单层石墨烯薄膜。将松香溶于乳酸乙酯中，松香的质量含量为30％，将铜箔/石墨烯薄膜置于匀胶机中，采用旋涂以1000/min转速将松香溶液旋涂于石墨烯薄膜表面，常温～25℃固化2h，得到松香层/石墨烯薄膜/铜基底复合体，其中松香层的厚度为10μm。将PMMA溶剂苯甲醚形成固含量为4wt％的溶液，然后以1000/min转速在松香层/石墨烯薄膜/铜基底复合体上旋涂PMMA，110℃固化20min，形成厚度为1μmPMMA层。在烘干后的PMMA层表面粘附热释放胶带，得到热释放胶带/松香层/石墨烯薄膜/铜基底复合体。将热释放胶带/松香层/石墨烯薄膜/铜基底复合体浸入过硫酸钠刻蚀液中，待金属箔材被完全刻蚀后，用去用离子水中清洗，除去残留的刻蚀液。将石墨烯薄膜自然干燥后，将石墨烯薄膜侧面向目标衬底(SiO2/Si)，胶带层朝上，经过辊压机，将石墨烯薄膜与SiO2/Si紧密贴合。然后，150℃加热5分钟去除热释放胶带层，使石墨烯薄膜表面仅存留PMMA层/松香层。将PMMA层/松香层/石墨烯薄膜/目标衬底浸入170℃丙酮蒸汽中10min，去除有机支撑层/松香，从而完成石墨烯的转移过程。
图2和图3分别为转移至SiO2/Si衬底上的石墨烯薄膜的光学显微镜照片和扫描电子显微镜照片。由图2和图3可以看出，转移到目标衬底上的石墨烯薄膜完整均匀且几乎无损伤。观察转移后石墨烯薄膜的拉曼光谱，如图4所示，转移至SiO2/Si衬底上的石墨烯薄膜符合典型单层石墨烯拉曼光谱表征且无缺陷。
实施例2
除了目标衬底为PEN衬底外，其他方式与实施例1相同，同样可以将石墨烯薄膜成功转移至PEN衬底上。如图5所示，转移到PEN衬底上的石墨烯薄膜完整均匀。
实施例3
除了采用10cm×30cm的铜箔作为基底生产石墨烯薄膜、和以PET为衬底外，其他步骤和条件与实施例1相同，将石墨烯薄膜转移到PET衬底上。经过观察发现，转移的石墨烯薄膜洁净度好，且完整性好无破损。
实施例4将铜箔上生长的大尺寸石墨烯转移至PET衬底上。
除了采用的为297mm×420mm的铜箔作为基底生产石墨烯薄膜、和以PET为衬底外，其他步骤和条件与实施例1相同，将石墨烯薄膜转移到PET衬底上。经过观察发现，转移的石墨烯薄膜洁净度好，且完整性好无破损。
对比例1
选用8cm×8cm铜基底生长的单层石墨烯薄膜，石墨烯薄膜/铜基底复合体上旋涂PMMA(涂覆方式与实施例1相同)，形成PMMA层/石墨烯薄膜/铜基底。将复合体浸入过硫酸钠刻蚀液中，待金属箔材被完全刻蚀后，用去离子水中清洗，除去残留的刻蚀液。用目标衬底(SiO2/Si)将石墨烯薄膜捞取。PMMA/石墨烯薄膜/目标衬底自然晾干后，将PMMA层石墨烯薄膜/目标衬底浸入170℃丙酮蒸汽中10min，去除有机支撑层，从而完成石墨烯的转移过程。
对比例1的采用常规PMMA聚合物辅助转移石墨烯的光学显微镜照片如图6所示。从图中可以看出，石墨烯薄膜表面有很多残胶及破损。
对于实施例1-4和对比例1，可以看出本发明的制备方法提高石墨烯薄膜的完整度和洁净度，适用于大尺寸石墨烯薄膜的转移。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，包括：
在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成小分子聚合物层，得到小分子聚合物层/石墨烯薄膜/金属基底复合体；
在所述小分子聚合物层上形成有机辅助支撑层；
在所述有机辅助支撑层表面粘附热释放胶带层；
除去所述金属基底，得到热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体；
将所述热释放胶带层/有机辅助支撑层/小分子聚合物层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合；
加热去除所述热释放胶带层；及
用有机溶剂除去所述有机辅助支撑层和所述小分子聚合物层。
2.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，所述金属基底为Cu、Ni、Pt、Ru中的一种或其合金，所述石墨烯薄膜为1～10层石墨烯薄膜。
3.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，所述小分子聚合物层的厚度100nm～50μm；优选，厚度为500nm～10μm。
4.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，所述小分子聚合物层由数均分子量小于100000的小分子聚合物制成；优选，所述小分子聚合物选自松香、聚碳酸丙烯酯中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，所述有机辅助层厚度为100nm～10μm；优选，厚度为500nm～5μm。
6.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，所述有机辅助层包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊二酰亚胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，采用刻蚀法或电化学鼓泡法除去所述金属基底。
8.按照权利要求7所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，采用刻蚀法除去所述金属基底时，刻蚀液为硝酸铁溶液、过硫酸钠溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
9.按照权利要求7所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，采用电化学鼓泡法除去金属基底时，以铂或石墨为阳极、所述金属基底为阴极、电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠中的一种或多种的溶液，所述电解液浓度0.5mol/L～1.5mol/L。
10.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，采用所述有机溶剂蒸汽除去所述有机辅助支撑层和所述小分子聚合物层，所述蒸汽的温度为100-170℃，熏蒸时间为5-15分钟；所述有机溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、甲苯中一种或多种。
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| CN104192833A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-12-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种石墨烯薄膜的转移方法 |
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