CN114804079B - 石墨烯薄膜及其转移方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯薄膜的转移方法，包括：在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成辅助转移层，得到辅助转移层/石墨烯薄膜/金属基底复合体；除去所述金属基底，得到辅助转移层/石墨烯薄膜复合体；将所述辅助转移层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合；以及用有机溶剂除去所述辅助转移层；其中所述辅助转移层为聚碳酸丙烯酯层或聚ε‑己内酯层。该方法利用聚碳酸丙烯酯层或聚ε‑己内酯层转移石墨烯薄膜，由于PPC或PCL与石墨烯表面相互作用弱且易溶于多种有机溶剂，可容易地将其从薄膜表面去除而不留下残留，因而可提高薄膜表面的洁净度。同时通过转移可获得多褶皱石墨烯薄膜，褶皱密度可达每100μm2内50‑60条。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，具体涉及一种石墨烯薄膜及其转移方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种前景广阔的材料，尤其在下一代柔性薄膜电子和光电子设备上，例如触摸屏、太阳能电池、有机发光二极管、传感器等领域。然而，与平整的石墨烯不同，褶皱石墨烯克服了平整石墨烯固有延展性的独特特性，增强了表面积和孔隙度，从而可以提高材料的拉伸性能。利用这些优越的性能，褶皱石墨烯在可伸缩柔性器件和纳米流体器件中发挥着重要作用，极大地丰富了二维材料的应用领域。目前，化学气相沉积法(CVD)生长的石墨烯薄膜已经可以做到层数、畴区、形貌等可控的制备。但是想要将石墨烯应用到纳米科学和低维材料制备技术领域，必须将其转移到目标衬底上。石墨烯薄膜的转移作为连接制备与应用的桥梁，是不可或缺的技术手段。
在石墨烯生长过程中，由于石墨烯与生长基底存在热膨胀系数失配，在生长之后的降温过程中，会由于热应力的释放而形成少量褶皱。由于生长基底不平整，石墨烯的生长会复制基底的粗糙度，在后续的转移过程中导致石墨烯褶皱，但是以上低密度的褶皱不能满足柔性器件的要求。
传统的转移方法主要有聚合物辅助转移、电化学剥离转移、机械剥离转移等。利用这些方法转移以后的石墨烯，存在着完整度低、洁净度差等问题，严重制约了石墨烯薄膜的优异性能。聚合物辅助转移可以将石墨烯较为完整转移至目标金属基底，但聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子聚合物与石墨烯的相互作用强、不易在溶剂中溶解，石墨烯表面仍有大量的残留，大大增加了石墨烯的表面粗糙度。并且，传统转移方法形成的石墨烯薄膜的褶皱密度也不能满足柔性器件的要求。
因此，需要提供一种石墨烯转移方法，避免石墨烯表面残胶污染，减小转移后样品表面起伏，同时在转移过程中形成更多的褶皱结构。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种石墨烯薄膜及其转移方法。
本发明一方面提供一种石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜中褶皱密度为每100μm2内50-60条。
根据本发明的一实施方式，所述石墨烯薄膜包含1～10层石墨烯。
本发明另一方面提供一种石墨烯薄膜的转移方法，包括：在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成辅助转移层，得到辅助转移层/石墨烯薄膜/金属基底复合体；除去所述金属基底，得到辅助转移层/石墨烯薄膜复合体；将所述辅助转移层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合；以及用有机溶剂除去所述辅助转移层；其中所述辅助转移层为聚碳酸丙烯酯层或聚ε-己内酯层。
根据本发明一实施方式，所述金属基底为Cu、Ni、Pt、Ru中的一种或其合金，所述石墨烯薄膜为1～10层石墨烯。
根据本发明另一实施方式，所述辅助转移层的厚度100nm～50μm；优选，厚度为500nm～5μm。
根据本发明另一实施方式于，采用刻蚀法或电化学鼓泡法除去所述金属基底。
根据本发明另一实施方式，采用刻蚀法除去所述金属基底时，刻蚀液为氯化铁溶液、硝酸铁溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸铵溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
根据本发明另一实施方式，采用电化学鼓泡法除去金属基底时，以铂或石墨为阳极、所述金属基底为阴极、电解液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的溶液，所述电解液浓度0.1mol/L～1.5mol/L。
根据本发明另一实施方式，采用所述有机溶剂蒸汽除去所述辅助转移层，所述蒸汽的温度为50-170℃，熏蒸时间为5-15分钟；所述有机溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种。
本发明的石墨烯薄膜的转移方法，利用聚碳酸丙烯酯(PPC)层或聚ε-己内酯(PCL)层转移石墨烯薄膜，由于PPC或PCL与石墨烯表面相互作用弱且易溶于多种有机溶剂，可容易地将其从石墨烯薄膜表面去除而不留下残留，因而可提高石墨烯薄膜表面的洁净度。同时通过转移可获得多褶皱石墨烯薄膜，褶皱密度可达每100μm2内50-60条，显著高于使用PMMA转移得到的石墨烯薄膜褶皱密度(100μm2内5-10条)。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明的石墨烯薄膜的转移方法的流程示意图。
图2为实施例1中转移的石墨烯的光学显微镜照片。
图3为实施例1中转移的石墨烯的原子力显微镜照片。
图4为实施例2中转移到SiO2/Si衬底的石墨烯的光学显微镜照片。
图5为实施例2中转移的石墨烯的拉曼光谱。
图6为对比例1转移的石墨烯的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本文中所述步骤的标号S1、S2、S3和S4是为了便于区别不同的步骤，不意在限定步骤的顺序和连续性，即其中任何步骤之间还可以包括其他辅助步骤例如清洗、干燥等。本文中“褶皱”是指CVD生长过程、后续的转移导致石墨烯薄膜的形变形成褶皱，即石墨烯薄膜的微观起伏或折叠；“褶皱密度”是指以在光学显微镜或AFM、SEM等仪器下观察到的，100平方微米(实际面积，非放大面积)范围内褶皱的数量。
如图1所示，本发明的石墨烯薄膜的转移方法包括：在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成辅助转移层，得到辅助转移层/石墨烯薄膜/金属基底复合体；除去金属基底，得到辅助转移层/石墨烯薄膜复合体；将辅助转移层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合；以及用有机溶剂除去辅助转移层。辅助转移层为聚碳酸丙烯酯层或聚ε-己内酯层。
在S1步骤中，将直接生长在金属基底上的石墨烯薄膜上形成辅助转移层。石墨烯薄膜可以是通过化学气相沉积法生长于金属基底上。金属基底可以是对石墨烯的起到催化作用的Cu、Ni、Pt、Ru等或其合金的箔片。预转移的石墨烯薄膜可以是1～10层，本领域技术人员可以根据实际的需要选择其中的任意层数，例如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层等。辅助转移层为聚碳酸丙烯酯层或聚ε-己内酯层。在石墨烯薄膜上形成辅助转移层的方式可以是，将聚碳酸丙烯酯或聚ε-己内酯溶解于有机溶剂中形成溶液，将溶液涂覆于石墨烯薄膜上表面，溶剂挥发后形成辅助转移层/石墨烯薄膜/金属基底复合体。涂覆方式可以任何适当的方式，例如旋涂、刮涂、喷涂等。可以根据选择的辅助转移及涂覆方式选择适当的溶剂及溶液的浓度，具体参数不在此限定，本领域技术人员能够理解，形成聚碳酸丙烯酯或聚ε-己内酯溶液的目的是为了形成辅助转移层，只要聚碳酸丙烯酯或聚ε-己内酯溶液可以实现上述目的即可。辅助转移层的厚度为100nm～50μm。当辅助转移层的厚度小于100nm时，辅助转移层对石墨烯薄膜的支撑度不够。当辅助转移层的厚度大于50μm时，除去时容易留下残留影响石墨烯的洁净度。优选，辅助转移层的厚度为500nm～5μm。
使用的聚碳酸丙烯酯或聚ε-己内酯溶解的聚合度越高、分子量越大，得到的石墨烯薄膜的褶皱密度越小；分子量越小，褶皱密度越大。为了实现石墨烯薄膜中褶皱密度为每100μm2内50-60条，采用的PPC的分子量为50000-300000，PCL的分子量是10000-80000。本领域技术人员可以根据实际需要的褶皱密度，选择适当分子量的聚合物，例如PPC的分子量可以为50000、100000、150000、200000、250000、300000等，PCL的分子量为10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000等。
在S2步骤中，除去金属基底，得到辅助转移层/石墨烯薄膜复合体。可以通过刻蚀法或鼓泡法除去金属基底。采用刻蚀法除去金属基底时，刻蚀液为氯化铁溶液、硝酸铁溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸铵溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。采用鼓泡法除去金属基底时，可以以铂或石墨为阳极、金属基底为阴极、电解液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的溶液，电解液浓度0.1mol/L～1.5mol/L。金属基底被完全刻蚀或鼓泡分离后，去用离子水中清洗，除去残留的刻蚀液或电解液，烘干后得到辅助转移层/石墨烯薄膜复合体。
在S3步骤中，将辅助转移层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合。
在S4步骤中，用有机溶剂除去辅助转移层，实现将石墨烯薄膜转移到目标衬底的目的。可以采用有机溶剂蒸汽或直接浸泡除去有机辅助支撑层和辅助转移层。蒸汽的温度可以为50-170℃，熏蒸时间可以为5-15分钟；浸泡温度20℃-100℃，时间5-20分钟。有机溶剂可以是乙醇、乙醚、丙酮、甲苯中一种或多种。采用直接浸泡法时，优选温度在50℃-60℃，以避免有机溶剂沸腾对石墨烯造成破损。
通过本发明方法形成的石墨烯薄膜中的褶皱密度可达每100μm2内50-60条。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
选用5cm×5cm铜基底生长的单层石墨烯薄膜。将PPC(分子量50000)溶于苯甲醚中，PPC的质量含量为10％，将铜箔/石墨烯薄膜置于匀胶机中，采用旋涂以1000r/min转速将PPC溶液旋涂于石墨烯薄膜表面，60℃固化90s，得到PPC层/石墨烯薄膜/铜基底复合体，其中PPC层的厚度为2μm。将PPC层/石墨烯薄膜/铜基底复合体浸入过硫酸钠刻蚀液中，待金属箔材被完全刻蚀后，用玻璃片将漂浮在刻蚀液中的PPC层/石墨烯薄膜捞起，放入到去离子水中，浸泡15分钟，重复一次。使用目标衬底(蓝宝石双抛片)捞起PPC层/石墨烯薄膜，自然干燥后，PPC层/石墨烯薄膜/目标衬底浸入丙酮蒸汽中7min，去除PPC，从而完成石墨烯的转移过程。
图2和图3分别为转移至蓝宝石衬底上的石墨烯薄膜的光学显微镜照片和原子力显微镜照片。由图2和图3可以看出，转移到目标衬底上的石墨烯薄膜完整均匀，且褶皱密集。
实施例2
除了目标衬底为SiO2/Si衬底以及高分子聚合物选用PCL(分子量45000)以外，其他方式与实施例1相同，同样可以将石墨烯薄膜成功转移至SiO2/Si衬底上。将PCL溶于乳酸乙酯中，PCL质量含量为10％。如图4所示，转移到SiO2/Si衬底上的石墨烯薄膜完整均匀。观察转移后石墨烯薄膜的拉曼光谱，如图5所示，转移至SiO2/Si衬底上的石墨烯薄膜符合典型单层石墨烯拉曼光谱表征。
实施例3
除了采用10cm×30cm的铜箔作为基底生产石墨烯薄膜、和以PET为衬底外，其他步骤和条件与实施例1相同，将石墨烯薄膜转移到PET衬底上。经过观察发现，转移的石墨烯薄膜洁净度好，且完整性好无破损。
实施例4将铜箔上生长的大尺寸石墨烯转移至PET衬底上。
除了采用的为297mm×420mm的铜箔作为基底生产石墨烯薄膜、和以PET为衬底外，其他步骤和条件与实施例1相同，将石墨烯薄膜转移到PET衬底上。经过观察发现，转移的石墨烯薄膜洁净度好，且完整性好无破损。
对比例1
选用5cm×5cm铜基底生长的单层石墨烯薄膜，石墨烯薄膜/铜基底复合体上旋涂PMMA(涂覆方式与实施例1相同)，形成PMMA层/石墨烯薄膜/铜基底。将复合体浸入过硫酸钠刻蚀液中，待金属箔材被完全刻蚀后，用去离子水中清洗，除去残留的刻蚀液。用目标衬底(SiO2/Si)将石墨烯薄膜捞取。PMMA/石墨烯薄膜/目标衬底自然晾干后，将PMMA层石墨烯薄膜/目标衬底浸入丙酮蒸汽中10min，去除PMMA层，从而完成石墨烯的转移过程。
对比例1的采用常规PMMA聚合物辅助转移石墨烯的光学显微镜照片如图6所示。从图中可以看出，石墨烯薄膜表面有很多残胶，且褶皱密度低，为每100μm2内5-10条。
对于实施例1-4和对比例1，可以看出本发明的制备方法提高石墨烯薄膜的完整度和洁净度，且能获得一种多褶皱的石墨烯。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.一种石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，包括：
在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成辅助转移层，得到辅助转移层/石墨烯薄膜/金属基底复合体；
除去所述金属基底，得到辅助转移层/石墨烯薄膜复合体；
将所述辅助转移层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合；以及
用有机溶剂除去所述辅助转移层实现将石墨烯薄膜转移到目标衬底上，转移到所述目标衬底上的所述石墨烯薄膜中褶皱密度为每100μm2内50-60条；
其中所述辅助转移层为聚碳酸丙烯酯层或聚ε-己内酯层，所述聚碳酸丙烯酯的分子量为50000-300000，所述ε-己内酯层的分子量是10000-80000。
2.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，所述金属基底为Cu、Ni、Pt、Ru中的一种或其合金，所述石墨烯薄膜为1～10层石墨烯。
3.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，所述辅助转移层的厚度100nm～50μm。
4.按照权利要求3所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，所述辅助转移层的厚度为500nm～5μm。
5.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，采用刻蚀法或电化学鼓泡法除去所述金属基底。
6.按照权利要求5所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，采用刻蚀法除去所述金属基底时，刻蚀液为氯化铁溶液、硝酸铁溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸铵溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
7.按照权利要求5所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，采用电化学鼓泡法除去金属基底时，以铂或石墨为阳极、所述金属基底为阴极、电解液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的溶液，所述电解液浓度0.1mol/L～1.5mol/L。
8.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，采用所述有机溶剂蒸汽除去所述辅助转移层，所述蒸汽的温度为50-170℃，熏蒸时间为5-15分钟；所述有机溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种。
9.一种石墨烯薄膜，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的转移方法得到。
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| Observation of wrinkle induced potential drops in biased chemically derived graphene thin film networks;S. Ladak等;《CARBON 64》;第35-44页 * |
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