CN109850882B - 一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其包括：(1)在衬底上生长石墨烯，接下来旋涂一层较薄的光刻胶作为第一层薄膜；(2)在所述第一层薄膜表面再旋涂n层较厚的、有韧性的并且可被选择性溶解的聚合物薄膜作为顶层薄膜，1≤n≤10；(3)采用电化学法将所述多层复合膜与所述石墨烯从所述衬底表面解离下来，使用第一溶剂溶解掉上层较厚的聚合物薄膜；(4)清洗后将较薄的所述第一层薄膜和石墨烯转移到目标衬底，最后使用第二溶剂溶解掉较薄的所述第一层薄膜完成转移。本发明所述方法转移石墨烯质量高缺陷少，转移过程快，稳定性好，并且可以实现大尺寸转移，有望推动石墨烯的大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，属于二维材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种单原子层排布的六方蜂窝状结构二维材料，因具备有特殊的纳米结构以及电学和热力学特性，如高的力学强度，高的热导率，高的比表面积和高的电子迁移率等，在微纳电子器件、光电催化、生物传感、燃料电池等领域表现出巨大的应用潜力，成为了近些年来的国际研究热点。
采用化学气相沉积法可以制备出大尺寸、高质量的石墨烯单晶，且单晶迁移率接近从高定向热解石墨上剥离的石墨烯，因而成为了微纳电子器件领域最具前景的石墨烯制备方法。目前，制约化学气相沉积法石墨烯的大批量应用的关键是石墨烯的高性能转移方法。石墨烯的常规转移技术分为铜衬底湿法刻蚀转移技术和电化学剥离技术。
铜衬底刻蚀法的转移过程为首先在生长有石墨烯的铜基底表面旋涂一层PMMA薄膜，接下来在刻蚀剂溶液中腐蚀掉铜基底，清洗之后，将PMMA/石墨烯转移到目标衬底表面，最后溶解掉PMMA完成转移，常用的刻蚀剂为氯化铁、硝酸铁、过硫酸钾、过硫酸胺等。铜刻蚀转移法中，铜的刻蚀过程较缓慢，均在5小时以上，容易引起缺陷的产生，并且还容易带来金属铁和铜的残余、石墨烯的掺杂等不可避免的缺陷产生，衬底铜的刻蚀也较浪费，针对惰性贵金属衬底，如Pt衬底，刻蚀法显然也无能为力。
电化学转移法是以PMMA/石墨烯/金属衬底为阴极，以玻碳电极或者铂为阳极，电解水，阴极发生还原反应在石墨烯与金属衬底表面产生氢气气泡将其剥离。电化学转移法剥离过程快，只需几分钟，不需要腐蚀金属衬底，使得金属衬底可以循环重复利用，环保而且节约，也不会存在金属杂质的残余。然而，电化学转移法，是基于金属衬底与石墨烯之间电解生成的氢气气泡进行的剥离，常规的电化学转移过程，电解完成之后，将PMMA/石墨烯转移到去离子水中进行清洗，清洗结束之后转移到目标衬底表面，石墨烯表面容易存在氢气气泡的残余，影响石墨烯与目标衬底的紧密贴合，最终造成石墨烯的破损。
发明内容
本发明旨在提供一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，以解决现有转移技术容易引起石墨烯表面的金属残余、孔洞、褶皱等缺陷产生。本发明所述多支撑膜辅助的电化学转移法，较衬底刻蚀法转移过程快，避免金属残余；较传统电化学转移法，厚的多支撑膜可以直接简便的去除气泡、清洗杂质残余，并且在转移到衬底之前，选择性溶解掉上层厚的支撑膜，只保留较薄的单支撑膜可以确保石墨烯与目标衬底有较好的接触，提高石墨烯转移的薄膜质量与转移过程的可重复性。
本发明提供了一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其包括：
(1)在衬底上生长石墨烯，接下来旋涂一层较薄的光刻胶作为第一层薄膜；
(2)在所述第一层薄膜表面再旋涂n层较厚的、有韧性的并且可被选择性溶解的聚合物薄膜作为顶层薄膜，1≤n≤10；
(3)采用电化学法将所述多层复合膜与所述石墨烯从所述衬底表面解离下来，使用第一溶剂溶解掉上层较厚的聚合物薄膜；
(4)清洗后将较薄的所述第一层薄膜和石墨烯转移到目标衬底，最后使用第二溶剂溶解掉较薄的所述第一层薄膜完成转移。
本发明所用术语“石墨烯”为化学气相沉积法(CVD)在金属衬底表面生长的单层或者多层石墨烯。
本发明所用术语“复合膜”为在石墨烯表面旋涂的所有薄膜的集合。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其中在步骤(1)中，旋涂一层较薄的光刻胶用于作为石墨烯转移的保护膜。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述金属衬底为Cu、Ni、Co、Ir、Ru、Pd、Pt或者它们的合金等。
进一步地，所述金属衬底优选为Cu。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述第一层较薄光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚双酚A碳酸酯(PC)或聚乙烯醇(PVA)与PMMA的双层薄膜。
进一步地，所述第一层较薄光刻胶优选为PMMA薄膜。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述第一层较薄光刻胶的厚度为100nm-1000nm。
进一步地，所述第一层较薄光刻胶的厚度优选为200nm左右。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，顶层薄膜可以被选择性溶解，也就是溶解顶层薄膜的溶剂不会溶解第一层较薄光刻胶。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述顶层薄膜为聚苯乙烯(PS)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)，优选为聚苯乙烯(PS)。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述顶层薄膜的厚度为1-100um。
进一步地，所述顶层薄膜的厚度优选为1um左右。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，在步骤(3)中，所述电化学法所用的电化学剥离的电解质为Na2SO4、NaCl、NaOH、K2SO4、KCl或KOH的水溶液；电解电压为2-20V。
进一步地，所述解质优选为Na2SO4水溶液；电解电压优选为3-4V。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述第一溶剂为可以溶解顶层薄膜，而不会溶解第一层薄膜的溶剂；优选为环己烯。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述目标衬底为Si/SiO2、聚合物或BN等衬底。
进一步地，所述目标衬底优选为Si/SiO2。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述第二溶剂为可以溶解掉第一层薄膜的溶剂；优选为丙酮。
本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法具有以下有益效果：
1、利用本发明多支撑膜辅助的方法，转移过程快，避免腐蚀金属衬底和采用金属离子的刻蚀剂而引起金属杂质的残余。
2、利用本发明多支撑膜辅助的方法，可以直接简便的将多支撑膜/石墨烯采用镊子从溶剂中提出液面，再浸泡漂浮到干净的去离子水中进行清洗，这一过程可以清洗残余电解质离子和去除粘附在石墨烯表面的气泡，减少转移所得石墨烯的孔洞和破损缺陷的产生，提高石墨烯转移的薄膜质量。
3、在多支撑膜/石墨烯转移到目标衬底之前，选择性溶解掉上层较厚的支撑膜，只保留第一层较薄的支撑膜/石墨烯与目标衬底贴合，保证了石墨烯与目标衬底较好的接触，减少褶皱和破损缺陷。
4、本发明所述方法转移石墨烯质量高缺陷少，转移过程快，稳定性好，并且可以实现大尺寸转移，有望推动石墨烯的大规模应用。
附图说明
图1为本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法流程图。
图2为本发明实施例电解剥离过程示意图。
图3为本发明实施例顶层支撑膜溶解过程示意图。
图4为本发明实施例顶层支撑膜溶解过程照片。
图5为采用传统电化学转移技术得到的石墨烯光学显微镜照片。
图6为本发明实施例多支撑膜辅助的电化学转移过程所得石墨烯的光学显微镜照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
实施例
如图1所示为本发明公开的多支撑膜辅助的电化学转移流程图，首先在衬底上生长石墨烯，接下来旋涂一层较薄的光刻胶作为石墨烯转移的保护膜(第一层薄膜)，进而在第一层薄膜表面再旋涂n层较厚的、有韧性的并且可被选择性溶解的聚合物薄膜作为顶层薄膜，1≤n≤10，接着再采用电化学法将这多层复合膜与石墨烯从衬底表面解离下来，使用第一溶剂解掉上层较厚的聚合物薄膜，清洗后再将较薄的第一层薄膜和石墨烯转移到目标衬底，最后使用第二溶剂溶解掉第一层较薄的保护膜完成转移。
具体步骤如下所示：
S1：通过化学气相沉积法在Cu基底表面生长出单层或者多层石墨烯，在其上旋涂一层较薄的PMMA薄膜，厚度为200nm左右。
S2：进而在PMMA薄膜表面再旋涂一层较厚的、有韧性的并且可被选择性溶解的PS薄膜作为顶层薄膜；
其中，顶层PS薄膜的制备方法为将PS聚合物颗粒，溶解在1-甲基-1-环己烯中，质量体积比为5％，匀胶机旋涂转速2000rpm/min，旋涂时间50秒，旋涂的薄膜厚度约为1微米。在真空干燥器中放置1小时，待溶剂完全挥发，即可进行下一步的电化学转移。
S3：电化学剥离的电解质为Na2SO4水溶液，浓度为1mol/L；电解电压为3V，阳极为Pt电极；阴极为Cu基底与石墨烯聚合物薄膜的复合结构样品。电解过程示意图如图2所示：图2中1为电解池，2为电解质溶液，3为石墨烯生长的铜基底，4为石墨烯，5为PMMA，6为PS薄膜，7为铂阳极。
本实施例中，选择性溶解顶层PS薄膜的溶剂为环己烯，溶解方法为先倒入少量正己烷，然后缓慢加入环己烯的方法来溶解聚苯乙烯。正己烷具有较低的表面张力和密度，复合膜可以在溶剂界面处很好的舒展开；同时，正己烷不会对PS、PMMA造成溶解和损伤，且与环己烯有着非常好的互溶性。缓慢倒入的环己烯与正己烷发生互溶，缓慢均匀的溶解掉顶层的PS膜，整个过程复合膜都处于非常平坦的状态，无褶皱产生。溶解过程示意图如图3所示：图3中1为电解池，2为电解质溶液，3为石墨烯，4为PMMA薄膜，5为PS薄膜，6为正己烷，7为环己烯；溶解过程照片如图4所示。
S4：使用去离子水清洗后，以Si/SiO2作为目标衬底，最后使用丙酮溶解掉较薄的PMMA薄膜完成转移。
采用常规电化学转移过程所得石墨烯的光学显微镜照片，如图5所示，可以看出有许多褶皱和孔洞产生。与之相比，本实施例转移所得石墨烯的光学显微镜照片如图6所示，可以看出石墨烯完整干净无破损。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其包括：
(1)在金属衬底上生长石墨烯，接下来旋涂一层较薄的光刻胶作为第一层薄膜；
(2)在所述第一层薄膜表面再旋涂n层较厚的、有韧性的并且可被选择性溶
解的聚合物薄膜作为顶层薄膜，1≤n≤10；
(3)采用电化学法将所述多层复合膜与所述石墨烯从所述金属衬底表面解离下来，使用第一溶剂溶解掉上层较厚的聚合物薄膜而不会溶解第一层较薄光刻胶薄膜；
(4)清洗后将较薄的所述第一层薄膜和石墨烯转移到目标衬底，最后使用第
二溶剂溶解掉较薄的所述第一层薄膜完成转移。
2.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述金属衬底为Cu、Ni、Co、Ir、Ru、Pd、Pt或者它们的合金。
3.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述第一层较薄光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚双酚A碳酸酯(PC)或聚乙烯醇(PVA)与PMMA的双层薄膜。
4.如权利要求3所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述第一层较薄光刻胶的厚度为100nm-1000nm。
5.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述顶层薄膜为聚苯乙烯(PS)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
6.一种如权利要求5所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述顶层薄膜的厚度为1-100um。
7.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述电化学法所用的电化学剥离的电解质为Na2SO4、NaCl、NaOH、K2SO4、KCl或KOH的水溶液；电解电压为2-20V。
8.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述目标衬底为Si/SiO2、聚合物或BN衬底。
9.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述第一溶剂为环己烯。
10.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述第二溶剂为可以溶解掉第一层薄膜的溶剂；且所述第二溶剂为丙酮。
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