CN108511207A - Cvd石墨烯平面微型超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CVD石墨烯平面微型超级电容器的制备方法，主要解决传统超级电容器体积大，电解质与电极接触有效面积小，电荷传输受阻的问题。其实现方案是：对催化金属进行预处理；在预处理后的金属上利用CVD方法生长石墨烯，并利用聚甲基丙烯酸甲酯将石墨烯转移到目标基底上；设计类叉指型光刻掩膜版；利用E‑Beam设备沉积金属集流体；利用光刻工艺制成石墨烯微电极；在石墨烯微电极表面滴涂凝胶电解质制成石墨烯平面微型超级电容器。本发明制备的石墨烯平面微型超级电容器体积小，集成化和柔性化程度高，缩短了传输电荷的运输距离，提高了电极材料的利用面积，减小了传输电荷在运输中的阻碍，增加了频率响应，可用于可穿戴设备。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件技术领域，特别涉及一种化学气相沉积CVD石墨烯平面微型超级电容器的制备方法，可用于大型集成电路的制作。
背景技术
超级电容器是一种拥有快速充放电，使用寿命长的能源装置，相对于传统的电池而言，它具备更高能量密度和功率密度，被广泛应用于设备各个领域。传统的超级电容器结构为三明治型，由正极，负极，电极液，隔膜等组成。
随着微型化、柔性化和集成化的电子器件及系统的急速发展，例如生物探测，距离控制系统，射频探测和微电机械系统，所需要能源自供系统也要满足微型化、柔性化和集成化的特点，能源器件被嵌入到便携式电子器件中已成为趋势，而现今传统的超级电容器有着体积大，质量重，不能弯曲和低功率密度的缺点，使其在微型器件设备应用中受到限制，因此微型化柔性化集成化的微型超级电容器的研发也变得十分迫切。相比于传统的三明治超级电容器，平面微型超级电容器具有二维集成图案化的特点，且具有以下优点：
(1)平面化的电极间间距缩小，一般是几十～几百微米级，大大的缩短了电解质离子运输通道；同时由于平面微型超级电容器的微电极提供了更大的接触表面积，这就使得电解质离子更容易的在电极内部传输，极大的增强了电极表面积的利用率，继而使得装置的阻抗减小，功率密度提高，且具有更快速的频率反应。
(2)平面化的微型超级电容器在不同使用条件下能够适合不同的衬底。例如可结合传统硅工艺技术集成在芯片内部中，也可集成到柔性器件应用到可穿戴设备上。
石墨烯是一种单原子二维碳材料，理论比电容量可达到550F/g，具有稳定的物理化学性质；由于石墨烯独特的二维结构和出色的固有的物理特性，如高导电性和大表面积，石墨烯基材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力，已有大量文献报道石墨烯在超级电容器上应用。
中国发明专利201710398238.8公开的氧化石墨烯浆料、微型石墨烯电极及其制备方法、微型石墨烯超级电容器，该专利申请中以一种氧化石墨烯浆料为油墨，采用丝网印刷方式将正负极印刷在同一平面，经过还原后得到微型石墨烯超级电容器，这种公开的还原氧化石墨烯材料在制备过程中由于氧化还原反应掺入了官能团，造成石墨烯缺陷过多，且在制备石墨烯微电极时引入粘结剂，导致石墨烯的导电性能严重下降，影响了微型超级电容器性能，且该专利采用丝网印刷技术，并没有实现真正意义上能源器件和电子器件的结合。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种化学气相沉积CVD石墨烯平面微型超级电容器的制备方法，以避免对石墨烯造成缺陷，提高微型超级电容器的性能，实现能源器件与电子器件的结合。
本发明的技术方案是：利用CVD方法在催化金属上生长大面积均匀石墨烯，转移到所需的目标衬底上；利用E-Beam在石墨烯上沉积金属集流体；利用光刻技术在载有石墨烯的衬底上复制掩膜版的图案；利用氧等离子刻蚀机刻蚀电极间隙部分石墨烯，防止极板间短路，制造出具有微型化集成化的超级电容器储能器件，其实现步骤如下：
(1)对催化金属基底进行压制和清洗的预处理过程；
(2)利用化学气相沉积CVD技术在预处理后的催化金属基底上生长石墨烯并转移到目标衬底上，得到结构为石墨烯-目标基底的样品；
(3)设计类叉指型结构的光刻掩膜版；
(4)使用E-Beam设备在石墨烯-目标基底的样品上沉积一层金属集流体Au，得到结构为集流体-石墨烯-目标基底的样品；
(5)对集流体-石墨烯-目标基底的样品进行光刻，得到石墨烯微电极：
(5a)将集流体-石墨烯-目标基底的样品放在甩胶机上，滴满光刻胶后以转速为4000r/s旋转60s，然后将其放在加热板上100～125℃烘干90s，得到结构为光刻胶-集流体-石墨烯-目标基底的样品，并利用光刻机对其曝光3～5s；
(5b)将曝光后的光刻胶-集流体-石墨烯-目标基底的样品放入显影液显影中30～60s，再将样品放入去离子水中漂洗，氮气吹干，得到类叉指型光刻胶-集流体-石墨烯-目标基底的样品；
(5c)将类叉指型光刻胶-集流体-石墨烯-目标基底的样品浸泡在碘化钾KI和碘I2的混合溶液中腐蚀去除没有被光刻胶保护的金层，腐蚀时间为20～50s，再将样品置于去离子水中漂洗数次，氮气吹干；
(5d)利用氧等离子刻蚀机刻蚀类叉指间隙处石墨烯，防止正负极板短路，刻蚀功率为200～500W，氧气流量为100～300sccm，时间为2～15min，得到带有光刻胶的石墨烯微电极样品；
(5e)将带有光刻胶的石墨烯微电极样品浸泡丙酮溶液去除光刻胶，最后在无水乙醇中漂洗30min，去离子水中漂洗30min，氮气吹干，得到石墨烯微电极样品；
(6)在石墨烯微电极上滴涂PVA凝胶电解质，制成石墨烯平面微型超级电容器。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)本发明利用CVD方法在催化金属上制备石墨烯，制备出的高质量石墨烯性能优异，有利于传输电荷和电极表面快速接触和传输。
2)本发明制备的石墨烯平面微型超级电容器相较于传统三明治超级电容器减小了体积；平面类叉指型设计减小正负极板之间间距，使得传输电荷能够快速传导和存储，减少了器件阻抗，增加了频率响应，进一步提高了微型超级电容器的快速充放电能力。
3)本发明利用半导体光刻工艺制作石墨烯平面微型超级电容器，可与传统硅电子器件结合，不仅能实现器件能源驱动一体化，也能制备出基于PET衬底的柔性石墨烯微型超级电容器，适用于可穿戴设备。
附图说明
图1为本发明的实现流程图；
图2为本发明设计的类叉指型光刻掩膜版图；
图3为本发明制备的石墨烯平面微型超级电容器示意图。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
参照图1，本发明给出如下三种实施例。
实施例1：制作基于二氧化硅衬底的石墨烯平面微型超级电容器。
步骤1，对金属泡沫铜进行基底预处理。
1a)选择金属泡沫铜作为CVD生长石墨烯的基底，并对其进行表面预处理过程，即先用压片机压薄泡沫铜，再依次用去离子水，分析纯的丙酮，分析纯的乙醇各超声清洗数次后吹干备用；
1b)将压薄后的泡沫铜基底浸入0.01M过硫酸铵溶液中标浸泡3min进行金属铜表面氧化物去除，再用去离子水冲洗数次吹干。
步骤2，CVD方法制备和转移石墨烯。
2a)将泡沫铜放入管式炉中，抽真空至低于1Pa，向炉中通入流量为10sccm的H2，进行升温直至1030℃的设定温度；
2b)当到达设定温度1030℃后，保持气体流量不变，对金属进行退火处理30min；
2c)在保持氢气流量为10sccm，生长温度为1030℃的情况下，通入50sccm甲烷，利用化学气相沉积方法生长石墨烯120min；
2d)待生长石墨烯反应完成后，取出载有石墨烯的泡沫铜样品；在样品表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，在80℃下烘干10min，得到结构为PMMA-石墨烯-泡沫铜的样品；
2e)将PMMA-石墨烯-泡沫铜的样品浸泡在浓度为1M的过硫酸铵溶液中24h以上，且将PMMA面朝上，使得酸溶液完全腐蚀掉泡沫铜基底，得到结构为PMMA-石墨烯的样品；
2f)将PMMA-石墨烯的样品从酸溶液中捞出转移到去离子水中漂洗数次，然后将其转移到目标基底二氧化硅片上，自然晾干，得到结构为PMMA-石墨烯-二氧化硅的样品；
2g)将PMMA-石墨烯-二氧化硅的样品浸泡在丙酮中充分去除表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，得到结构为石墨烯-二氧化硅的样品。
步骤3，设计叉指型结构的掩膜版。
利用L-Edit软件画出所需的光刻掩膜版图，这些图案包括单叉指型如图2(a)，并联叉指型如图2(b)，串联叉指型如图2(c)，环形如图2(d)，螺旋型如图2(e)，锯齿型如图2(f)，本实例所画的光刻掩膜版图为如图2(a)所示的单叉指型，其中叉指的宽度为100um，各叉指间距离为50um，各叉指长度为4.5mm。
步骤4，沉积集流体。
保持真空度≤1*10～8Torr，使用E-Beam设备在石墨烯-二氧化硅的样品上沉积一层厚度为100nm的金属集流体Au，沉积速率为得到结构为金-石墨烯-二氧化硅的样品。
步骤5，光刻。
5a)将Au-石墨烯-二氧化硅的样品放在甩胶机上，滴满正胶BCI3511后以转速为4000r/s旋转40s，然后将其放在加热板上在100℃下烘干90s，得到结构为光刻胶-金-石墨烯-二氧化硅的样品，并利用光刻机对其曝光3s；
5b)将曝光后的光刻胶-金-石墨烯-二氧化硅的样品放入显影液中显影30s，再将样品放入去离子水中漂洗，氮气吹干，得到叉指型光刻胶-金-石墨烯-二氧化硅的样品；
5c)将叉指型光刻胶-金-石墨烯-二氧化硅的样品浸泡在碘化钾KI和碘I2的混合溶液中腐蚀去除没有被光刻胶保护的Au层，腐蚀时间为20s，再将样品置于去离子水中漂洗数次，氮气吹干；
5d)利用氧等离子刻蚀机刻蚀叉指间隙处石墨烯，防止正负极板短路，刻蚀功率为200W，氧气流量为100sccm，时间为10min；
5e)将带有光刻胶的石墨烯微电极样品浸泡在丙酮溶液中，以去除光刻胶，最后依次在无水乙醇中漂洗30min，在去离子水中漂洗30min，氮气吹干，得到基于二氧化硅衬底的石墨烯微电极样品。
步骤6，加入PVA-KOH凝胶电解质制成超级电容器。
6a)将10gKOH和10gPVA粉末溶于100mL去离子水中，制成电解质混合溶液；
6b)将电解质混合溶液放置于水浴加热箱中，设置水浴加热箱恒温温度为80℃，加热1h后，得到无色透明状的PVA-KOH凝胶电解质；
6c)将PVA-KOH凝胶电解质滴涂在石墨烯微电极样品表面固化24h，得到基于二氧化硅衬底的石墨烯平面微型超级电容器，如图3所示。
实施例2：制作基于PET衬底的石墨烯平面微型超级电容器。
步骤一，对金属铜箔进行基底预处理。
1.1)选择金属铜箔作为CVD生长石墨烯的基底，并对其进行表面预处理过程，即先用压片机压制，再依次用去离子水，分析纯的丙酮，分析纯的乙醇各超声清洗数次后吹干备用；
1.2)将金属铜箔浸入0.01M过硫酸铵溶液中标浸泡3min进行金属铜表面氧化物去除，再用去离子水将试样冲洗数次吹干。
步骤二，CVD方法制备和转移石墨烯。
2.1)将预处理过铜箔放入管式炉中，抽真空至低于1Pa，向炉中通入流量为50sccm的H2，进行升温直至1050℃的设定温度；
2.2)当到达设定温度1050℃后，保持气体流量不变，对金属进行退火处理10min；
2.3)在保持氢气流量为50sccm，生长温度为1050℃的情况下，通入250sccm甲烷，利用化学气相沉积方法在铜箔上生长石墨烯60min；
2.4)待生长石墨烯反应完成后，维持上述气体流量降至室温左右，取出载有石墨烯的铜箔样品；在样品表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，并在80℃下烘干10min，得到结构为PMMA-石墨烯-铜箔的样品；
2.5)将PMMA-石墨烯-铜箔的样品浸泡在浓度为1M的过硫酸铵溶液中24h以上，且将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA面朝上，使得酸溶液完全腐蚀掉铜箔，得到结构为PMMA-石墨烯的样品；
2.6)将PMMA-石墨烯的样品从酸溶液中捞出转移到去离子水中漂洗数次，然后将其转移到耐高温聚酯膜PET上，自然晾干，得到结构为PMMA-石墨烯-PET的样品；
2.7)将PMMA-石墨烯-PET的样品浸泡在丙酮中充分去除表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，得到结构为石墨烯-PET的样品。
步骤三，设计环型结构的掩膜版。
利用L-Edit软件画出所需的光刻掩膜版图，本实例所画的光刻掩膜版图为如图2(d)所示的环型，其中环形线条的宽度为250um，间距为100um。
步骤四，沉积集流体。
保持真空度≤1*10～8Torr，使用E-Beam设备在蒸发速率为的工艺条件下，在石墨烯-硅片的样品上沉积一层厚度为50nm的金属集流体Au，得到结构为金-石墨烯-PET的样品。
步骤五，光刻。
5.1)将Au-石墨烯-PET的样品放在甩胶机上，滴满正胶后以转速为4000r/s旋转40s，然后将其放在加热板上110℃烘干90s，得到结构为光刻胶-金-石墨烯-PET的样品，并利用光刻机对其曝光3.5s；
5.2)将曝光后的光刻胶-金-石墨烯-PET的样品放入显影液中显影45s，再将样品放入去离子水中漂洗，氮气吹干，得到环型光刻胶-金-石墨烯-PET的样品；
5.3)将环型光刻胶-金-石墨烯-PET的样品浸泡在碘化钾KI和碘I2的混合溶液中腐蚀30s，去除没有被光刻胶保护的金层，再将样品置于去离子水中漂洗数次，氮气吹干；
5.4)利用氧等离子刻蚀机刻蚀掉环形线条间隙处的石墨烯，防止正负极板短路，刻蚀功率为300W，氧气流量为200sccm，时间为2min；
5.5)将带有光刻胶的石墨烯微电极样品浸泡在丙酮溶液去除光刻胶，最后依次在无水乙醇中漂洗30min，在去离子水中漂洗30min，氮气吹干，得到基于PET衬底的石墨烯微电极样品。
步骤六，加入PVA-H2SO4凝胶电解质制成超级电容器。
6.1)在装有100mL去离子水的烧杯中先加入10gPVA粉末，再取6mL质量分数为98％的浓H2SO4逐滴滴加烧杯中，配置成PVA-H2SO4混合溶液；
6.2)将PVA-H2SO4混合溶液放置于水浴加热箱中，设置水浴加热箱恒温温度为80℃，加热1h后得到无色透明状的PVA-H2SO4凝胶电解质；
6.3)将PVA-H2SO4凝胶电解质滴涂在石墨烯微电极样品表面固化24h，得到基于PET衬底的石墨烯平面微型超级电容器，如图3所示。
实施例3：制作基于硅片衬底的石墨烯平面微型超级电容器。
步骤A，对泡沫镍进行基底预处理。
选择泡沫镍作为CVD生长石墨烯的基底，并对其进行表面预处理过程，即先用压片机压薄泡沫镍，再依次用去离子水，分析纯的丙酮，分析纯的乙醇各超声清洗数次后吹干备用；然后将压薄后的泡沫镍浸入0.01M过硫酸铵溶液中标浸泡3min进行金属铜表面氧化物去除，再用去离子水将试样冲洗数次吹干。
步骤B，CVD方法制备和转移石墨烯。
第一步，将泡沫镍放入管式炉中，抽真空至低于1Pa，向炉中通入流量为20sccm的H2，进行升温直至950℃的设定温度；当到达设定温度950℃后，保持气体流量不变，对金属进行退火处理20min；在保持氢气流量为20sccm，生长温度为950℃的情况下，通入100sccm甲烷，利用化学气相沉积方法生长石墨烯30min；待生长石墨烯反应完成后，取出载有石墨烯的泡沫镍样品；在样品表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，80℃下烘干10min，得到结构为PMMA-石墨烯-泡沫镍的样品；
第二步，将PMMA-石墨烯-泡沫镍的样品浸泡在浓度为6M的盐酸溶液中24h以上，且将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA面朝上，使得酸溶液完全腐蚀掉金属基底，得到结构为PMMA-石墨烯的样品；
第三步，将PMMA-石墨烯的样品从酸溶液中捞出转移到去离子水中漂洗数次，再将其转移到目标基底硅片上，自然晾干，得到结构为PMMA-石墨烯-硅片的样品；
第四步，将PMMA-石墨烯-硅片的样品浸泡在丙酮中充分去除表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，得到结构为石墨烯-硅片的样品。
步骤C，设计锯齿型结构的掩膜版：即利用L-Edit软件画出所需的光刻掩膜版图，本实例所画的光刻掩膜版图为锯齿型，如图2(f)所示，其中锯齿指终端的宽度为250um，指间距离为50um。
步骤D，沉积集流体：保持真空度≤1*10～8Torr，使用E-Beam设备在蒸发速率为的工艺条件下，在石墨烯-硅片的样品上沉积一层厚度为80nm的金属集流体Au，得到结构为金-石墨烯-硅片的样品。
步骤E，光刻。
第一步，将Au-石墨烯-硅片的样品放在甩胶机上，滴满负胶后以转速为4000r/s旋转60s，然后将其放在加热板上125℃烘干90s，得到结构为光刻胶-金-石墨烯-硅片的样品，并利用光刻机对其曝光5s；
第二步，将曝光后的光刻胶-金-石墨烯-硅片的样品放入显影液中显影60s，再将样品放入去离子水中漂洗，氮气吹干，得到锯齿型光刻胶-金-石墨烯-硅片的样品；
第三步，将锯齿型光刻胶-金-石墨烯-PET的样品浸泡在碘化钾KI和碘I2的混合溶液中腐蚀去除没有被光刻胶保护的金层，腐蚀时间为50s，再将样品置于去离子水中漂洗数次，氮气吹干；
第四步，利用氧等离子刻蚀机在刻蚀功率为500W，氧气流量为300sccm的工艺条件下，刻蚀锯齿间隙处的石墨烯15min，防止正负极板短路；
第五步，将带有光刻胶的石墨烯微电极样品浸泡在丙酮溶液去除光刻胶，最后依次在无水乙醇中漂洗30min，在去离子水中漂洗30min，氮气吹干，得到基于硅片衬底的石墨烯微电极样品。
步骤F，加入PVA-H3PO4凝胶电解质制成石墨烯平面超级电容器。
第一步，在装有100mL去离子水的烧杯中先加入10gPVA粉末，再取6mL质量分数为85％的H3PO4逐滴滴加烧杯中，配置成PVA-H3PO4混合溶液；
第二步，将PVA-H3PO4混合溶液放置于水浴加热箱中，设置水浴加热箱恒温温度为80℃，加热1h后得到无色透明状的PVA-H3PO4凝胶电解质；
第三步，将PVA-H3PO4凝胶电解质滴涂在石墨烯微电极样品表面固化24h，得到基于硅片衬底的石墨烯平面微型超级电容器，如图3所示。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，例如本发明中所用的催化金属，除了具体实施例使用的铜箔、泡沫镍、泡沫铜，还可使用镍箔、铜镍合金和泡沫铜镍合金，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种CVD石墨烯平面微型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对催化金属基底进行压制和清洗的预处理过程；
(2)利用化学气相沉积CVD技术在预处理后的催化金属基底上生长石墨烯并转移到目标衬底上，得到结构为石墨烯-目标基底的样品；
(3)设计类叉指型结构的光刻掩膜版；
(4)使用E-Beam设备在石墨烯-目标基底的样品上沉积一层金属集流体Au，得到结构为集流体-石墨烯-目标基底的样品；
(5)对集流体-石墨烯-目标基底的样品进行光刻，得到石墨烯微电极：
(5a)将集流体-石墨烯-目标基底的样品放在甩胶机上，滴满光刻胶后以转速为4000r/s旋转60s，然后将其放在加热板上100～125℃烘干90s，得到结构为光刻胶-集流体-石墨烯-目标基底的样品，并利用光刻机对其曝光3～5s；
(5b)将曝光后的光刻胶-集流体-石墨烯-目标衬底的样品放入显影液显影中30～60s，再将样品放入去离子水中漂洗，氮气吹干，得到类叉指型光刻胶-集流体-石墨烯-目标基底的样品；
(5c)将类叉指型光刻胶-集流体-石墨烯-目标基底的样品浸泡在碘化钾KI和碘I2的混合溶液中腐蚀去除没有被光刻胶保护的金层，腐蚀时间为20～50s，再将样品置于去离子水中漂洗数次，氮气吹干；
(5d)利用氧等离子刻蚀机刻蚀类叉指间隙处石墨烯，防止正负极板短路，刻蚀功率为200～500W，氧气流量为100～300sccm，时间为2～15min，得到带有光刻胶的石墨烯微电极样品；
(5e)将带有光刻胶的石墨烯微电极样品浸泡丙酮溶液去除光刻胶，最后在无水乙醇中漂洗30min，去离子水中漂洗30min，氮气吹干，得到石墨烯微电极样品；
(6)在石墨烯微电极上滴涂PVA凝胶电解质，制成石墨烯平面微型超级电容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中对催化金属基底进行压制和清洗的预处理过程，其步骤如下：
(1a)先用压片机压薄催化金属基底，再依次用去离子水，分析纯的丙酮，分析纯的无水乙醇各超声清洗数次后吹干备用；
(1b)将压薄过的金属基底浸入0.01M过硫酸铵溶液中标浸泡5min进行金属表面氧化物去除，再用去离子水将试样冲洗数次吹干。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中利用化学气相沉积CVD技术在预处理后的催化金属基底上生长石墨烯并转移到目标衬底上，其步骤如下：
(2a)将催化金属基底放入管式炉中，抽真空至低于1Pa，向炉中通入流量为10～50sccm的H2，进行升温至950～1050℃的设定温度；
(2b)当到达设定温度后，保持气体流量不变，对催化金属基底进行退火处理10～30min；
(2c)退火处理之后，在保持原有气体流量不变基础上，通入流量为50～250sccm的CH4生长石墨烯30～120min；
(2d)待生长石墨烯反应完成后，取出载有石墨烯的催化金属基底；在载有石墨烯的催化金属基底表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，80℃下烘干10min，得到结构为PMMA-石墨烯-催化金属基底的样品；
(2e)将PMMA-石墨烯-催化金属基底的样品浸泡在浓度为1M的过硫酸铵溶液或者6M的盐酸中24h以上，且将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA面朝上，使得酸溶液完全腐蚀掉金属基底，得到结构为PMMA-石墨烯的样品；
(2f)将PMMA-石墨烯的样品从酸溶液中捞出转移到去离子水中漂洗数次，然后将其转移到目标基底上，自然晾干，得到结构为PMMA-石墨烯-目标衬底的样品；
(2g)将PMMA-石墨烯-目标衬底的样品浸泡在丙酮中充分去除表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，得到结构为石墨烯-目标衬底的样品。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中设计类叉指型结构的掩膜版，是利用L-Edit软件画出所需的图形，该图形包括单叉指型、并联叉指型、串联叉指型、环形、螺旋型和锯齿型。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(4)中在石墨烯-目标基底的样品上沉积的一层金属集流体Au，其厚度为50～100nm，沉积速率为
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(6)中在石墨烯微电极上滴涂PVA 凝胶电解质，制成石墨烯平面微型超级电容器，其步骤如下：
(6a)选取以下混合溶液中一种作为电解质混合溶液：
将10gKOH和10gPVA粉末溶于100mL去离子水，配置成PVA-KOH混合溶液；
在装有100mL去离子水的烧杯中先加入10gPVA粉末，再取6mL质量分数为98％的浓H2SO4逐滴滴加烧杯中，配置成PVA-H2SO4混合溶液；
在装有100mL去离子水的烧杯中先加入10gPVA粉末，再取6mL质量分数为85％的H3PO4逐滴滴加烧杯中，配置成PVA-H2SO4混合溶液；
(6b)将电解质混合溶液放置于水浴加热箱中，设置水浴加热箱恒温温度为80℃，加热1h后得到无色透明状的凝胶电解质；
(6c)将凝胶电解质滴涂在石墨烯微电极样品表面固化24h，得到石墨烯平面微型超级电容器。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1a)中的催化金属包括镍箔、铜箔、铜镍合金、泡沫镍、泡沫铜和泡沫铜镍合金。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的目标衬底，采用硅片或二氧化硅片或耐高温聚酯膜PET。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(5a)中光刻胶包括正胶或负胶。
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|---|---|
| CN (1) | CN108511207A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110006975A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-12 | 电子科技大学 | 一种基于afp的生物传感器及其制备方法 |
| CN111564635A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-08-21 | 北京科技大学 | 一种柔性可拉伸锌聚合物电池及其制备方法 |
| CN112687474A (zh) * | 2019-10-17 | 2021-04-20 | 北京石墨烯研究院 | 一种微型超级电容器 |
| CN115850972A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-28 | 中国科学院金属研究所 | 一种高性能导热界面材料的制备方法 |
| CN116553948A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-08-08 | 江苏卓远半导体有限公司 | 一种用有机胶制备耐腐蚀石墨制品的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101859858A (zh) * | 2010-05-07 | 2010-10-13 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 基于石墨烯的透明导电电极及其制法与应用 |
| CN103219167A (zh) * | 2012-01-20 | 2013-07-24 | 韩国科学技术院 | 膜式超级电容器及其制造方法 |
| CN104637694A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-05-20 | 武汉理工大学 | 多孔石墨烯支撑聚苯胺异质结构基微型超级电容器纳米器件及其制备方法 |
| JP2017020944A (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | 日本電信電話株式会社 | 炭素微小電極の製造方法 |
| US20170057827A1 (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-02 | U.S.A. As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Graphene transparent conductive electrode |
| CN107833759A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-23 | 南京旭羽睿材料科技有限公司 | 一种丝网印刷法制备石墨烯超级电容器电极的制备方法 |
-
2018
- 2018-05-24 CN CN201810509025.2A patent/CN108511207A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101859858A (zh) * | 2010-05-07 | 2010-10-13 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 基于石墨烯的透明导电电极及其制法与应用 |
| CN103219167A (zh) * | 2012-01-20 | 2013-07-24 | 韩国科学技术院 | 膜式超级电容器及其制造方法 |
| CN104637694A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-05-20 | 武汉理工大学 | 多孔石墨烯支撑聚苯胺异质结构基微型超级电容器纳米器件及其制备方法 |
| JP2017020944A (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | 日本電信電話株式会社 | 炭素微小電極の製造方法 |
| US20170057827A1 (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-02 | U.S.A. As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Graphene transparent conductive electrode |
| CN107833759A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-23 | 南京旭羽睿材料科技有限公司 | 一种丝网印刷法制备石墨烯超级电容器电极的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZHONG–SHUAI WU ET AL: "Graphene-based in-plane micro-supercapacitors with high power and energy densities", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
| 赵鹏飞: "平面微型超级电容器的石墨烯电极材料制备", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库电子期刊工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110006975A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-12 | 电子科技大学 | 一种基于afp的生物传感器及其制备方法 |
| CN110006975B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-11-30 | 电子科技大学 | 一种基于afp的生物传感器及其制备方法 |
| CN112687474A (zh) * | 2019-10-17 | 2021-04-20 | 北京石墨烯研究院 | 一种微型超级电容器 |
| CN111564635A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-08-21 | 北京科技大学 | 一种柔性可拉伸锌聚合物电池及其制备方法 |
| CN115850972A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-28 | 中国科学院金属研究所 | 一种高性能导热界面材料的制备方法 |
| CN115850972B (zh) * | 2022-11-25 | 2023-11-10 | 中国科学院金属研究所 | 一种高性能导热界面材料的制备方法 |
| CN116553948A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-08-08 | 江苏卓远半导体有限公司 | 一种用有机胶制备耐腐蚀石墨制品的方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180907 |