CN105609690B - 一种电池隔膜及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

一种电池隔膜及其制备方法和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜为表面附着有石墨烯的锂硫电池隔膜。本发明提供的电池隔膜表面修饰有石墨烯，这种电池隔膜能够抑制多硫化锂在电池正负极之间的穿梭，并利用电池隔膜表面石墨烯的导电能力对溶解在电解液中的多硫化锂再次利用，从而提高了电池活性物质的利用率，进而提高锂硫电池的放电容量及循环寿命等性能，本发明采用石墨烯对电池隔膜进行修饰，石墨烯仅有单个或数个原子层厚，可以大大减少电池总质量的增加，从而避免电池能量密度的损失。本发明还提供了一种电池隔膜的制备方法和锂硫电池。

Description

一种电池隔膜及其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种电池隔膜及其制备方法和锂硫电池。
背景技术
随着便携式电子设备的迅速发展，特别是环境与能源问题驱动下的混合动力汽车及电力汽车的普及，传统的锂离子电池远远不能满足这些新型设备对可逆电池高能量密度的要求。锂硫电池具有很高的理论比容量(1672mAh/g)及能量密度(2600Wh/kg)，其活性物质硫具有资源丰富、价格低廉及环境友好等优点，是一种非常有应用前景的新型电池体系。
然而，锂硫电池充放电过程中形成的中间产物多硫化锂易溶于有机电解液，溶解的多硫化锂易通过电池隔膜扩散到负极，并与负极金属锂反应造成活性物质的损失。另外，溶解的多硫化锂在正负极之间穿梭，使锂硫电池发生自放电现象，放电产物Li2S沉积在正负极表面，造成了电极的严重极化，降低了锂硫电池的充放电效率，大大降低了锂硫电池的容量及循环使用寿命。因此，要加快锂硫电池的发展与应用，必须要解决多硫化锂的溶解与扩散的问题，并实现对多硫化锂的再利用。
为了解决多硫化锂的溶解与扩散问题，现有技术通过采用多孔碳、中空碳球、金属氧化物及表面修饰的导电聚合物作为电池的正极材料，用于提高正极材料的导电性，限制单质硫的溶出，但是这种方法的效果并不理想。现有技术还提出了对电池隔膜进行修饰以改善多硫化锂的溶解与扩散，如通过刮刀涂膜法在电池隔膜上覆盖一层导电碳以阻止含硫物质在正极和电池隔膜的界面处累积，从而提高锂硫电池的电化学性能(EnergyEnviron.Sci.2014,7,3381-3390)；在正极与电池隔膜之间额外的添加一张处理过的碳纸，在一定程度上缓解了多硫化锂在正负极之间的穿梭(Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15,2291-2297)。现有技术提供的这些方法有助于缓解多硫化锂的溶解与扩散的问题，提高锂硫电池的性能，但是这些方法大大降低了锂硫电池的能量密度，不利于锂硫电池的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电池隔膜及其制备方法和锂硫电池，本发明提供的电池隔膜能够抑制多硫化锂的溶解与扩散，提高锂硫电池性能，同时还能使锂硫电池保持较高的比容量。
本发明提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜为表面附着有石墨烯的锂硫电池隔膜。
优选的，所述石墨烯附着在锂硫电池隔膜的一侧或两侧表面。
优选的，所述石墨烯为化学气相沉积法制备得到的石墨烯。
优选的，所述石墨烯为纯石墨烯也可以为氮、硼或硫掺杂的石墨烯。
优选的，所述石墨烯的附着层数为1层～10层。
本发明提供的电池隔膜表面修饰有石墨烯，这种电池隔膜能够抑制多硫化锂在电池正负极之间的穿梭，并利用电池隔膜表面石墨烯的导电能力对溶解在电解液中的多硫化锂再次利用，从而提高了电池活性物质的利用率，进而提高锂硫电池的放电容量及循环寿命等性能。本发明采用石墨烯对电池隔膜进行修饰，石墨烯仅有单个或数个原子层厚，可以大大减少电池总质量的增加，从而避免电池能量密度的损失。
本发明提供了一种上述技术方案所述的电池隔膜的制备方法，包括：
采用石墨烯转移法将石墨烯转移至锂硫电池隔膜表面，得到电池隔膜；所述石墨烯转移法包括膜转移法和热压转移法中的一种或几种。
优选的，所述膜转移法过程中采用的膜为热释放胶带、压敏膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜。
本发明提供的方法制备得到的电池隔膜能够提高锂硫电池的放电容量及循环寿命等性能，可以大大减少电池总质量的增加，从而避免电池能量密度的损失。
本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的隔膜为上述技术方案所述的电池隔膜。
优选的，所述锂硫电池中电池隔膜附着有石墨烯的一侧或朝向锂硫电池正极材料，或朝向锂硫电池负极金属锂。
优选的，所述锂硫电池中电池隔膜附着有石墨烯的一面朝向锂硫电池正极材料，另一面朝向锂硫电池负极金属锂。
优选的，所述锂硫电池的正极材料包括硫单质或石墨烯-硫复合材料等正极材料。
本发明提供的锂硫电池中的电池隔膜为上述技术方案所述的电池隔膜，这种锂硫电池具有较好的放电容量及循环寿命等性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为Celgard 2400聚丙烯隔膜和本发明实施例3制备得到的电池隔膜的光学图片；
图2为Celgard 2400聚丙烯隔膜和本发明实施例3制备得到的电池隔膜的扫描电镜(SEM)图片；
图3为Celgard 2400聚丙烯隔膜和本发明实施例3制备得到的电池隔膜的拉曼光谱；
图4为本发明实施例6和比较例1制备得到的锂硫电池首次充放电曲线；
图5为本发明实施例6和比较例1制备得到的锂硫电池的循环次数-放电比容量曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜为表面附着有石墨烯的锂硫电池隔膜。
本发明对所述锂硫电池隔膜没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂硫电池隔膜即可。在本发明的实施例中，所述锂硫电池隔膜可以为单层聚丙烯隔膜也可以为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜。在本发明的实施例中，所述单层聚丙烯隔膜的厚度为16μm～25μm；在其他的实施例中，所述单层聚丙烯隔膜的厚度为18μm～22μm。在本发明的实施例中，所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜的厚度为30μm～40μm；在其他的实施例中，所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜的厚度为32μm～38μm；在另外的实施例中，所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜的厚度为34μm～36μm。在本发明的实施例中，所述锂硫电池隔膜可以为Celgard系列隔膜。
在本发明的实施例中，所述石墨烯可以附着在一侧锂硫电池隔膜表面，也可以附着在两侧锂硫电池隔膜表面。在本发明的实施例中，所述石墨烯的附着层数为1层～10层；在其他的实施例中，所述石墨烯的附着层数为2层～8层；在另外的实施例中，所述石墨烯的附着层数为4层～6层。
在本发明的实施例中，所述石墨烯为化学气相沉积法制备得到的石墨烯。本发明对所述化学气相沉积法制备石墨烯的具体方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的化学气相沉积法制备石墨烯即可。在本发明的实施例中，所述化学气相沉积法制备石墨烯的具体过程为：
将基底升温后通入还原性气体和碳源，得到生长在基底表面的石墨烯。
在本发明的实施例中，所述基底为铜箔。在本发明的实施例中，将基底升温前对基底进行清洗。在本发明的实施例中，将基底在管式炉中进行升温；在其他的实施例中，将基底在管式炉的恒温区进行升温。在本发明的实施例中，将基底在真空条件下进行升温。在本发明的实施例中，基底在真空条件下升温的真空度为1.5×10-3torr～2.5×10-3torr；在其他的实施例中，基底在真空条件下升温的真空度为1.9×10-3torr～2.2×10-3torr。在本发明的实施例中，将基底升温的设定温度为1000℃～1100℃；在其他的实施例中，将基底升温的设定温度为1020℃～1080℃；在另外的实施例中，将基底升温的设定温度为1040℃～1060℃。在本发明的实施例中，将基底升温至设定温度的时间为40min～60min；在其他的实施例中，将基底升温至设定温度的时间为45min～55min；在另外的实施例中，将基底升温至设定温度的时间为50min。
在本发明的实施中，所述还原性气体为氢气。在本发明的实施例中，所述还原性气体的通入速度为5sccm～15sccm；在其他的实施例中，所述还原性气体的通入速度为8sccm～12sccm；在另外的实施例中，所述还原性气体的通入速度为10sccm。
在本发明的实施例中，通入还原性气体后退火再通入碳源。在本发明的实施例中，所述退火的温度为1000℃～1100℃；在其他的实施例中，所述退火的温度为1020℃～1080℃；在另外的实施例中，所述退火的温度为1040℃。在本发明的实施例中，所述退火的时间为0.5小时～1.5小时；在其他的实施例中，所述退火的时间为0.8小时～1.2小时；在另外的实施例中，所述退火的时间为1小时。
在本发明的实施例中，所述碳源为甲烷。在本发明的实施例中，所述碳源的通入速度为1sccm～3sccm；在其他的实施例中，所述碳源的通入速度为1.5sccm～2.5sccm；在另外的实施例中，所述碳源的通入速度为2sccm。在本发明的实施例中，所述碳源的通入时间为5min～15min；在其他的实施例中，所述碳源的通入时间为8min～12min；在另外的实施例中，所述碳源的通入时间为10min。
在本发明的实施例中，通入碳源后进行增压得到生长在基底表面的石墨烯。在本发明的实施例中，所述增压的压力为3torr～7torr；在其他的实施例中，所述增压的压力为4torr～6torr；在另外的实施例中，所述增压的压力为5torr。在本发明的实施例中，所述增压的时间为0.5min～1.5min；在其他的实施例中，所述增压的时间为0.8min～1.2min；在另外的实施例中，所述增压的时间为1min。
在本发明的实施例中，通入碳源增压后冷却，得到生长在基底表面的石墨烯。在本发明的实施例中，所述冷却的温度为20℃～30℃；在其他的实施例中，所述冷却的温度为22℃～28℃；在另外的实施例中，所述冷却的温度为24℃～26℃。
在本发明的实施例中，所述石墨烯可以为纯石墨烯，也可以为氮、硼或硫掺杂的石墨烯。在本发明的实施例中，所述氮、硼或硫掺杂的石墨烯的制备方法为：
按照上述技术方案所述的方法制备得到生长在基底表面的石墨烯后，通入掺杂元素前躯体，得到氮、硼或硫掺杂的石墨烯；所述掺杂元素的前驱体为氨气、硼烷或硫化氢。
在本发明的实施例中，通入掺杂元素前躯体的速度为0.1sccm～0.5sccm；在其他的实施例中，通入掺杂元素前躯体的速度为0.2sccm～0.4sccm；在另外的实施例中，通入掺杂元素前躯体的速度为0.3sccm。
本发明提供了一种上述技术方案所述电池隔膜的制备方法，包括：
采用石墨烯转移法将石墨烯转移至锂硫电池隔膜表面，得到电池隔膜；所述石墨烯转移法包括膜转移法和热压转移法中的一种或几种。
在本发明的实施例中，所述膜转移法过程中采用的膜可以为热释放胶带、压敏膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜。在本发明的实施例中，所述膜转移法过程中采用的膜的厚度为120μm～140μm，优选为130μm。本发明对所述膜转移法过程中采用的膜的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明的实施例中，所述电池隔膜的制备方法为：
将粘结剂涂覆在衬底膜表面，得到粘结膜；
将所述粘结膜和生长有石墨烯的基底贴合，得到贴合膜；
将所述贴合膜浸泡在腐蚀液中去除石墨烯基底，得到转移膜；
将所述转移膜和锂硫电池隔膜贴合后去除粘结膜，得到电池隔膜。
在本发明的实施例中，所述粘结剂为压敏胶。在本发明的实施例中，将粘结剂涂覆在衬底膜表面的方法为旋转涂膜法。在本发明的实施例中，所述衬底膜为PET膜或PMMA膜。在本发明的实施例中，可以将热释放胶带作为粘结膜。在本发明的实施例中，所述腐蚀液为过硫酸铵溶液。在本发明的实施例中，所述腐蚀液的浓度为0.3mol/L～0.7mol/L；在其他的实施例中，所述腐蚀液的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L；在另外的实施例中，所述腐蚀液的浓度为0.5mol/L。
在本发明的实施例中，可以在过胶机上进行所述贴合。本发明对所述转移膜和锂硫电池隔膜贴合的温度没有特殊的限制，本领域预技术人员可根据制备得到的不同转移膜选择不同的贴合温度。在本发明的实施例中，所述转移膜和锂硫电池隔膜贴合的温度可以为20℃～70℃。在本发明的实施例中，所述转移膜和锂硫电池隔膜的贴合温度也可以为30℃～50℃；在其他的实施例中，所述转移膜和锂硫电池隔膜的贴合温度也可以为40℃～60℃；在另外的实施例中，所述转移膜和锂硫电池隔膜的贴合温度也可以为50℃。
在本发明的实施例中，将所述转移膜和锂硫电池隔膜贴合后进行加热，再去除粘结膜，得到电池隔膜。在本发明的实施例中，所述加热的温度为50℃～70℃；在其他的实施例中，所述加热的温度为55℃～65℃；在另外的实施例中，所述加热的温度为60℃。在本发明的实施例中，所述加热的时间为30min～50min；在其他的实施例中，所述加热的时间为35min～45min；在另外的实施例中，所述加热的时间为40min。
本发明提供的电池隔膜表面附着有石墨烯，能够提高锂硫电池的表面电荷转移速率，降低锂硫电池的内阻，减少极化，从而提高锂硫电池的电化学性能；本发明提供的电池隔膜可以使锂离子通过同时抑制多硫化锂在电解液中的溶解与扩散，抑制了充放电过程中多硫化锂与负极锂的反应，从而提高了锂硫电池的充放电效率以及循环稳定性；本发明提供的电池隔膜还可以提高正极材料的导电性，吸附利用溶解在电解液为中的多硫化锂，提高了活性物质的利用率。
本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的电池隔膜为上述技术方案所述的电池隔膜。
在本发明的实施例中，所述锂硫电池包括：正极材料、上述技术方案所述的电池隔膜、负极材料、电解液和添加剂。在本发明中，所述电池隔膜附着有石墨烯的一侧可以朝向锂硫电池的正极材料，也可以朝向锂硫电池的负极金属锂。在本发明的实施例中，所述正极材料包括硫正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂和集流体。本发明提供的电池隔膜可应用于多种锂硫电池正极材料。在本发明的实施例中，所述硫正极材料包括硫单质和硫复合材料。在本发明的实施例中，所述硫复合材料包括硫碳复合材料。在本发明的实施例中，所述硫碳复合材料为石墨烯-硫复合材料。本发明对所述石墨烯-硫复合材料的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的石墨烯-硫复合材料的制备方法制备得到即可。在本发明的实施例中，所述石墨烯-硫复合材料的制备方法为：
将硫单质和石墨烯球磨后加热，得到石墨烯-硫复合材料。
在本发明中，所述硫单质和石墨烯的质量比优选为(250～300)：(100～140)，更优选为(270～290)：(110～130)，最优选为280:120。在本发明中，所述球磨的转速优选为280rpm～320rpm，更优选为290rpm～310rpm，最优选为300rpm。在本发明中，所述球磨的时间优选为8h～12h，更优选为9h～11h，最优选为10h。在本发明中，所述加热的温度优选为150℃～160℃，更优选为155℃。在本发明中，所述加热的时间优选为8h～12h，更优选为10h。
在本发明的实施例中，所述导电剂为碳材料。在本发明的实施例中，所述碳材料为炭黑，如Super P炭黑。在本发明的实施例中，所述粘结为聚偏氟乙烯。在本发明的实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。在本发明的实施例中，所述集流体为铝箔。
在本发明的实施例中，所述硫正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70～80)：(10～20)：(5～15)；在其他的实施例中，所述硫正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(72～78)：(12～18)：(8～12)；在另外的实施例中，所述硫正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(74～76)：(14～16)：(9～11)；在另外的实施例中，所述硫正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为75：15：10。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂在正极材料中的用量即可。在本发明的实施例中，所述溶剂的用量为1mL。
本发明对所述正极材料的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的正极材料的制备方法制备得到正极材料即可。在本发明的实施例中，所述正极材料的制备方法为：
将硫正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到混合物；
将所述混合物涂覆到集流体表面后干燥，得到正极材料。
在本发明的实施例中，将硫正极材料、导电剂和粘结剂混合后向其中加入溶剂，得到混合物。在本发明的实施例中，所述混合的方法为研磨混合。在本发明的实施例中，所述涂覆的厚度为180μm～220μm，优选为200μm。在本发明的实施例中，所述干燥的温度为40℃～60℃；在其他的实施例中，所述干燥的温度为45℃～55℃；在另外的实施例中，所述干燥的温度为50℃。在本发明的实施例中，所述干燥的时间为20小时～25小时。
在本发明的实施例中，所述负极材料为金属锂片。在本发明的实施例中，所述电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的溶液。在本发明的实施例中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；在其他的实施例中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的溶液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L；在另外的实施例中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的溶液的浓度为1mol/L。在本发明的实施例中，所述1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的体积比为(0.5～1.5):1；在其他的实施例中，所述1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的体积比为(0.8～1.2):1；在另外的实施例中，所述双1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的体积比为1:1。
在本发明的实施例中，所述添加剂为LiNO3。在本发明的实施例中，所述LiNO3在电解液中的质量浓度为0.5％～1.5％；在其他的实施例中，所述LiNO3在电解液中的质量浓度为0.8％～1.2％；在另外的实施例中，所述LiNO3在电解液中的质量浓度为1％。
本发明对所述锂硫电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂硫电池的组装方法将正极材料、电池隔膜、负极材料、电解液和添加剂进行组装即可。
采用蓝电测试系统(型号CT2011A)测试本发明提供的锂硫电池在0.1C～0.5C充放电速率下的放电容量，以及经过100个循环之后电池的放电容量；测试结果为，本发明提供的锂硫电池在0.1C～0.5C充放电速率下的放电容量为900mAh/g～1300mAh/g，100个循环之后的放电容量为780mAh/g～1000mAh/g。
实施例1
将清洗后的12cm×6cm的铜箔放入管式电阻炉恒温区，将管式电阻炉抽真空至1.9×10-3torr，设置升温程序，将温度由室温经过50min升至1040℃；
向管式电阻炉中以10sccm的速度通入氢气后在1040℃下将铜箔退火1小时；
向管式电阻炉中以2sccm的速度通入甲烷后保持10min后增压为5torr保持1min；
将得到的铜箔自然降温至室温，得到生长有单层石墨烯的铜箔。
实施例2
通过旋涂法将压敏胶旋涂在无锡格菲电子薄膜科技有限公司提供的厚度为130μm的PET膜表面，得到粘结膜；
将所述粘结膜和实施例1制备得到的生长有单层石墨烯的铜箔在过胶机上贴合在一起，得到贴合膜；
将所述贴合膜浸泡在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中，将铜箔刻蚀掉，石墨烯转移至粘结膜上，得到转移膜；
将所述转移膜和Celgard 2400聚丙烯隔膜在过胶机上贴合后撕掉粘结膜，即将石墨烯转移至Celgard 2400聚丙烯隔膜上，得到电池隔膜。
实施例3
按照实施例1所述的方法制备得到3张生长有石墨烯的铜箔。
将第1张生长有石墨烯的铜箔和无锡格菲电子薄膜科技有限公司提供的热释放胶带在过胶机上贴合在一起，得到第一贴合膜；
将所述第一贴合膜浸泡在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中将铜箔刻蚀掉，将石墨烯转移至热释放胶带上，得到第一转移膜；
将第2张生长有石墨烯的铜箔和所述第一转移膜在过胶机上贴合，得到第二贴合膜；
将所述第二贴合膜浸泡在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中将铜箔刻蚀掉，将第二层石墨烯转移至转移膜上，得到第二转移膜；
将第3张生长有石墨烯的铜箔和所述第二转移膜在过胶机上贴合，得到第三贴合膜；
将所述第三贴合膜浸泡在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中将铜箔刻蚀掉，将第三层石墨烯转移至第二转移膜上，得到第三转移膜；
在50℃下，将所述第三转移膜和Celgard 2400聚丙烯隔膜在过胶机上进行贴合后撕掉热释放胶带，即将3层石墨烯转移至Celgard 2400聚丙烯隔膜上，得到电池隔膜。
本发明实施例3制备得到的电池隔膜的光学照片如图1所示，SEM照片如图2所示，拉曼光谱如图3所示。由图1～图3可知石墨烯成功地转移到锂硫电池隔膜上。
实施例4
按照实施例3所述的方法制备电池隔膜，与实施例3不同的是，将5层石墨烯转移至Celgard 2400聚丙烯隔膜上，得到电池隔膜。
实施例5
按照实施例1所述的方法，制备得到2张生长有石墨烯的铜箔。
将2张生长有石墨烯的铜箔分别与两条热释放胶带在过胶机上进行贴合，得到两张贴合膜；
将所述两张贴合膜浸泡在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中将铜箔刻蚀掉，将石墨烯转移至热释放胶带上，得到两张转移膜；
在50℃下，将第1张转移膜与Celgard 2400聚丙烯隔膜在过胶机上进行贴合，得到第一贴合膜；
在50℃下，将第2张转移膜与Celgard 2400聚丙烯隔膜的另一侧在过胶机上进行贴合，得到第二贴合膜；
将所述第二贴合膜在热台上60℃加热40min后撕掉两条热释放胶带，即将石墨烯转移至Celgard 2400聚丙烯隔膜的两侧，得到电池隔膜。
实施例6
将70mg的单质硫、20mg的Super P碳材料和10mg的聚偏氟乙烯(PVDF)研磨混合均匀，向其中加入1mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调成黑色糊状混合物涂覆在铝箔上，涂覆厚度为200μm，将涂覆后的铝箔在50℃干燥24h，得到正极材料；
将金属锂片作为负极材料；
将本发明实施例3制备的具有3层结构的石墨烯电池隔膜作为电池隔膜；
将体积比为1:1的1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的混合液作为电解液；
将质量浓度为1％的LiNO3作为添加剂；
将上述正极材料、负极材料、电池隔膜、电解液和添加剂进行组装，得到2032锂硫电池，组装过程中电池隔膜中附着有石墨烯的一侧朝向正极材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的锂硫电池在0.1C充放电速率下的放电容量，以及经过100个循环之后电池的放电容量；测试结果如图4和图5所示，由图4和图5可知，本发明实施例6制备得到的锂硫电池在0.1C充放电速率下的放电容量为1226mAh/g，100个循环之后的放电容量为795mAh/g。
实施例7
按照实施例6所述的方法制备锂硫电池，与实施例6不同的是，采用石墨烯-硫复合材料替换实施例6中单质硫；采用实施例4制备得到的5层结构的石墨烯电池隔膜作为电池隔膜；所述石墨烯-硫复合材料的制备方法为：
分别取280mg的硫单质及120mg的石墨烯，在球磨机中300rpm球磨10h，然后将球磨后的混合物在155℃加热10h，得到石墨烯-硫复合材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的锂硫电池在0.5C充放电速率下的放电容量，以及经过100个循环之后电池的放电容量；测试结果为，本发明实施例7制备得到的锂硫电池在0.5C充放电速率下的放电容量为914mAh/g，100个循环之后的放电容量为782mAh/g。
比较例1
按照实施例6所述的方法制备锂硫电池，与实施例6不同的是采用Celgard2400聚丙烯隔膜作为电池隔膜。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的锂硫电池在0.1C充放电速率下的放电容量，以及经过100个循环之后电池的放电容量；测试结果如图4和图5所示，由图4和图5可知，本发明比较例1制备得到的锂硫电池在0.1C充放电速率下的放电容量为1011mAh/g，100个循环之后的放电容量为298mAh/g。
比较例2
按照实施例7所述的方法制备锂硫电池，与实施例7不同的是采用Celgard2400聚丙烯隔膜作为电池隔膜。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例2制备得到的锂硫电池在0.5C充放电速率下的放电容量，以及经过100个循环之后电池的放电容量；测试结果为，本发明比较例2制备得到的锂硫电池在0.5C充放电速率下的放电容量为677mAh/g，100个循环之后的放电容量为438mAh/g。
由以上实施例可知，本发明提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜为表面附着有石墨烯的锂硫电池隔膜。本发明提供的电池隔膜由于石墨烯的修饰，减小了锂硫电池内部的电阻，提高了活性物质的利用率；同时有效地利用了溶于电解液中的多硫化锂，抑制多硫化锂在正负极之间的穿梭效应，从而提高了锂硫电池的循环稳定性。

Claims (1)

1.一种锂硫电池，所述锂硫电池的制备方法为：
将70mg的单质硫、20mg的Super P碳材料和10mg的聚偏氟乙烯研磨混合均匀，向其中加入1mL的N-甲基吡咯烷酮，调成黑色糊状混合物涂覆在铝箔上，涂覆厚度为200μm，将涂覆后的铝箔在50℃干燥24小时，得到正极材料；
将金属锂片作为负极材料；
将体积比为1:1的1mol/L的双三氟甲烷黄酰亚胺锂的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的混合液作为电解液；
将质量浓度为1％的LiNO3作为添加剂；
将所述正极材料、负极材料、电池隔膜、电解液和添加剂进行组装，得到2032锂硫电池，组装过程中电池隔膜中附着有石墨烯的一侧朝向正极材料；
所述电池隔膜的制备方法为：
将清洗后的12cm×6cm的铜箔放入管式电阻炉恒温区，将管式电阻炉抽真空至1.9×10-3torr，设置升温程序，将温度由室温经过50min升温至1040℃；向管式电阻炉中以10sccm的速度通入氢气后在1040℃下将铜箔退火1小时；向管式电阻炉中以2sccm的速度通入甲烷后保持10min后增压为5torr保持1min；将得到的铜箔自然降温至室温，得到生长有单层石墨烯的铜箔；
按照上述方法制备得到3张生长有单层石墨烯的铜箔；
将第1张生长有单层石墨烯的铜箔和无锡格菲电子薄膜科技有限公司提供的热释放胶带在过胶机上贴合在一起，得到第一贴合膜；将所述第一贴合膜浸泡在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中将铜箔刻蚀掉，将石墨烯转移至热释放胶带上，得到第一转移膜；将第2张生长有单层石墨烯的铜箔和所述第一转移膜在过胶机上贴合，得到第二贴合膜；将所述第二贴合膜浸泡在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中将铜箔刻蚀掉，将第二层石墨烯转移至转移膜上，得到第二转移膜；将第3张生长有单层石墨烯的铜箔和所述第二转移膜在过胶机上贴合，得到第三贴合膜；将所述第三贴合膜浸泡在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中将铜箔刻蚀掉，将第三层石墨烯转移至第二转移膜上，得到第三转移膜；
在50℃下，将所述第三转移膜和Celgard 2400聚丙烯隔膜在过胶机上进行贴合后撕掉热释放胶带，将3层石墨烯转移至Celgard 2400聚丙烯隔膜上，得到电池隔膜。
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