CN104016335B - 一种石墨烯的转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的转移方法，1）在生长衬底上生长石墨烯；2）用粘性膜贴附生长衬底上生长出的石墨烯层后，刻蚀除去衬底，得到粘附有石墨烯层的粘性膜；3）将步骤2）中得到的粘附有石墨烯层的粘性膜贴合在目标基底上，石墨烯层朝向目标基底，将粘性膜进行降粘处理，去除粘性膜，得到转移在目标基底上的石墨烯层。本发明针对现有技术石墨烯转移过程中成本高、转移周期长、石墨烯完整性差的问题，本发明提供的粘性膜转移石墨烯的方法所述方法操作简易，成本低、绿色环保。

Description

一种石墨烯的转移方法

技术领域

本发明涉及一种转移石墨烯的方法，属于导电薄膜材料领域。

背景技术

石墨烯是碳原子按六角结构紧密堆积成的单原子层二维晶体，除了具有优异的光学、热学、力学等特性，石墨烯的载流子表现出类似于光子的行为，本征迁移率可达到2×10⁵cm²/(V·S)（Largeyieldproductionofhighmobilityfreelysuspendedgrapheneelectronicdevicesonapolydimethylglutarimidebasedorganicpolymer,NikolaosTombros.etal,JournalofAppliedPhysics.2011,109,093702.），这种优异的电学性质使其在高频电子器件中有着巨大的应用价值。为了实现其潜在应用，首要的问题是制备出大尺寸、具有优异电学性能的石墨烯，并转移至合适的目标基底上。化学气相沉积法（CVD）可生长大面积的单层或多层石墨烯，所制备的石墨烯质量高、易于转移，是目前制备石墨烯薄膜的常用方法。

石墨烯的转移技术是制约其发展的关键因素，理想的转移技术是在转移过程中能保持石墨烯完整、无污染，并且具有较强的适用性和稳定性。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是目前比较常用的转移石墨烯的方法，此方法用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为转移介质，较好地保存了石墨烯的完整性。然而这种方法增大生产成本，延长转移周期，不易操作，去除PMMA过程中必须使用有机化学试剂，会造成环境污染，而且会在石墨烯的表面残留许多金属氧化物，这些杂质会成为散射中心，进而降低石墨烯的迁移率。

热释放胶带是一种适合转移大面积石墨烯的转移介质，可以实现30英寸石墨烯的转移。在该方法中，需要使用“热滚压”技术实现热释放胶带的剥离，难以将石墨烯转移至如玻璃、硅片类的脆性目标基体上；此外，胶带上的粘结剂易残留在石墨烯表面，难以清洗，影响石墨烯的电学性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种操作简易、成本低、绿色环保、石墨烯完整性好石的墨烯转移方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种石墨烯的转移方法，包括如下步骤：

1）在生长衬底上生长石墨烯；

2）用粘性膜贴附生长衬底上生长出的石墨烯层后，刻蚀除去衬底，得到粘附有石墨烯层的粘性膜；

3）将步骤2）中得到的粘附有石墨烯层的粘性膜贴合在目标基底上，石墨烯层朝向目标基底，将粘性膜进行降粘处理，去除粘性膜，得到转移在目标基底上的石墨烯层。

优选的，所述步骤2）中，采用卷对卷的方法将粘性膜贴附于生长在衬底上的石墨烯层表面；所述步骤3）中，采用卷对卷的方法将粘附有石墨烯层的粘性膜与目标基底完全贴合。

可选择的，在步骤2）和步骤3）之间，用步骤2）得到的粘附有石墨烯层的粘性膜替代粘性膜，继续粘附于生长在衬底上的石墨烯层，并刻蚀除去衬底，如此重复（n-1）次，即可得到粘附有n层石墨烯的粘性膜，n的取值为≥2的整数，例如2、3、4等，再进行步骤3）。

优选的，所述基底的材质选自玻璃、PET、硅片、PI、PVC、PE、PP或PS中的任意一种，优选PP、PET、硅片或玻璃中的任意一种。

优选的，所述粘性膜选自含胶膜或自粘膜，其中，

所述含胶膜选自硅胶类粘性膜、聚氨酯类粘性膜、亚克力胶粘性膜、树脂类粘性膜、丙烯酸粘性膜或硅酮粘性膜中的任意一种；

所述自粘膜选自EVA自粘膜、PE自粘膜或聚烯烃塑性体树脂自粘膜中的任意一种。

本发明所述的含胶膜和自粘膜均可通过商购获得。典型但非限制性的有富士硅胶粘性膜（HRD-100S），日本山樱化研SAT型丙烯酸粘性膜及聚氨酯类粘性膜，日东RP301亚克力胶粘性膜，韩国EVA膜、PE膜（例如YJ-6010A、YJ-6020A）等。

优选的，所述含胶膜选自硅胶类粘性膜或丙烯酸粘性膜，优选为有机硅压敏胶粘性膜或丙烯酸压敏胶粘性膜。

优选的，经过步骤3）脱离石墨烯的降低粘性的粘性膜经过复粘处理可继续使用，所述复粘处理采用先清洗后干燥的方法。

优选的，所述步骤3）中降粘处理采用烘烤、低温冷却或光照中的任意一种方法，其中，

所述烘烤的温度为40~200℃，优选60~150℃，进一步优选80~110℃；所述烘烤的时间0.1~180min，优选5~60min，进一步优选10~40min；

所述冷却的温度为-200~0℃，优选-160~-20℃，进一步优选-100~-50℃；所述冷却的时间0.1~60min，优选5~40min，进一步优选10~30min；

所述光照选自紫外光照射和红外光照射中的任意一种，优选紫外光照射；所述光照射的时间1~120min，优选5~60min，进一步优选10~40min。

作为最佳方案，所述步骤3）中降粘处理采用烘烤的方法，通过加热烘烤使石墨烯层与粘性膜的结合力降低，与目标基底的结合力增加，去除粘性膜，其中，所述烘烤的温度为100℃，所述烘烤的时间30min。

本发明原理：

本发明利用粘性膜的粘附能力，粘性膜均含有一定的羟基，会吸附从空气中凝结的水分子；将粘性膜与石墨烯层表面牢固的粘贴在一起，经过加热烘烤后，粘性膜内吸附的水分子加热气化，经过气化的水分子将石墨烯与粘性膜隔离，粘性膜与石墨烯层的粘性降低；气化的水分子在目标基底表面聚集，由于水分子起到粘结剂的作用，可以提高目标基底与石墨烯层的粘贴，从而可以轻易的将粘性膜去除，得到转移在目标基底上完整性好的石墨烯层。生长在衬底上的石墨烯层面积较大，且完整，平整，转移所述的大面积石墨烯层，存在转移率低，转移的石墨烯层不完整的困难，本发明可以通过粘性膜的粘附能力将大面积的石墨烯层完整的转移至目标基底上。

本发明的有益效果：

本发明针对现有技术石墨烯转移过程中成本高、转移周期长、石墨烯完整性差的问题，本发明提供的粘性膜转移石墨烯的方法所述方法操作简易，成本低、绿色环保。同时，本发明将卷对卷（roll-to-roll）技术应用到转移石墨烯技术中，实现了从宏观到微观的技术转化，为石墨烯的转移技术打开了新的大门，可以真正的实现石墨烯薄膜的规模化生产。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明利用粘性膜转移石墨烯的工艺流程示意图，其中，1是粘性膜，2是石墨烯层，3是衬底，4是目标基底；

图2是本发明所述粘性膜/石墨烯层（1层）/衬底的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述用粘性膜转移石墨烯的方法，包括以下步骤：

（1）在衬底上生长石墨烯层；

（2a）利用粘性膜1的粘附性，使粘性膜1与生长于衬底3上的石墨烯层2粘合，得到由上至下结构为粘性膜/石墨烯层（1层）/衬底的结构（如图2所示，图2为本发明所述粘性膜/石墨烯层（1层）/衬底的结构示意图），此后对衬底3进行刻蚀，除去衬底3，得到粘附有石墨烯层的粘性膜，所述石墨烯层为1层；

（2b）将吸附了石墨烯层2的粘性膜重新粘附于另一生长在衬底3上的石墨烯层2，之后刻蚀掉衬底3，得到粘附有石墨烯层2的粘性膜，所述石墨烯层为2层；其中，步骤（2b）重复n次即可得到粘附有（n+1）层石墨烯层2的粘性膜，其中n选自1、2、3或4；

（3）最后将粘附有石墨烯层的粘性膜与目标基底进行贴合，然后通过烘烤、低温冷却、光照射等方法将粘性膜降粘，除去粘性膜，实现利用粘性膜转移多层石墨烯的目的，从而得到单层、两层或更多层与目标基底贴合的石墨烯层；

图1为本发明所述粘性膜转移石墨烯的工艺流程示意图；图1所示的石墨烯层2和衬底2仅表示石墨烯层和衬底这一层的名称，并不限定是一确定的石墨烯层和衬底层，也就是说，在第一次贴合时的石墨烯层和第二次贴合时的石墨烯层以及后续贴合过程中的石墨烯层，均用附图标记2表示；在第一次贴合时的衬底和第二次贴合时的衬底以及后续贴合过程中的衬底也均用附图标记3表示。

可选地，步骤（3）之后进行步骤（4）：步骤（3）去除的粘性膜经清洗，干燥后，恢复粘性膜的粘性，继续用于转移石墨烯。

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1：

一种转移石墨烯（双层）的方法，包括以下步骤：

（1）利用铜箔作为生长衬底通过气相沉积法制备石墨烯层，将长有石墨烯层的铜箔用玻璃展平；

（2a）通过卷对卷的方法将硅胶粘性膜（胶粘剂为硅胶，基材为PET）贴附于生长在铜箔上的石墨烯层表面；将贴附有生长于铜箔上的石墨烯层的粘性膜放入过硫酸铵溶液中刻蚀，硅胶粘性模的一面朝上，铜箔的一面朝下；3min后，采用去离子水和乙醇清洗铜箔的表面，同样的方法，连续清洗3次；刻蚀2h，铜箔完全去除；然后将粘附有石墨烯层的硅胶粘性膜从过硫酸铵溶液中取出，用去离子水和乙醇对粘附有石墨烯层的硅胶粘性膜进行清洗，热风吹干，得到粘附有1层石墨烯层的粘性膜；

（2b）将粘附有1层石墨烯层的硅胶粘性膜取代步骤（2a）中所述的硅胶粘性膜，继续粘附于生长在衬底上的石墨烯层，并刻蚀除去衬底，即可得到粘附有2层石墨烯的粘性膜；

（3）利用卷对卷的方法将粘附有2层石墨烯的粘性膜与PET完全贴合，石墨烯层朝向PET，然后45℃真空干燥箱中烘烤180min去除硅胶粘性膜，得到双层石墨烯薄膜。

（4）将使用过的硅胶粘性膜用甲醇和去离子水反复冲洗4次清洗，热风烘干后，继续用于转移石墨烯。

性能测试：

所得到的2层石墨烯薄膜的方阻为300Ω/□。

实施例2：

一种转移石墨烯（5层）的方法，包括以下步骤：

（1）利用铜箔作为生长衬底通过气相沉积法制备石墨烯层，将长有石墨烯层的铜箔通过卷对卷设备滚压使铜箔薄膜非常平整；

（2a）通过卷对卷的方法将聚硅胶性膜（胶粘剂为硅胶，基材PI）贴附于生长在铜箔上的石墨烯层表面；将贴附有生长于铜箔上的石墨烯层的粘性膜放入氯化铁溶液中刻蚀，粘性模的一面朝上，铜箔的一面朝下；5min后，采用去离子水和甲醇清洗铜箔的表面，同样的方法，连续清洗3次；刻蚀2h，铜箔完全去除；然后将粘附有石墨烯层的聚硅胶粘性膜从氯化铁溶液中取出，用去离子水和甲醇对粘附有石墨烯层的聚硅胶粘性膜进行清洗，80℃的干燥箱中烘烤10min，得到粘附有1层石墨烯层的粘性膜；

（2b）将粘附有1层石墨烯层的聚硅胶粘性膜取代步骤（2a）中所述的聚硅胶粘性膜，继续粘附于生长在衬底上的石墨烯层，并刻蚀除去衬底，其中，步骤（2b）重复4次即可得到粘附有5层石墨烯的粘性膜；

（3）将粘附有5层石墨烯的粘性膜完全贴在玻璃基底上，石墨烯层朝向玻璃基底，放在189℃平板平板加热器上烘烤0.3min下，去除聚硅胶粘性膜，得到5层石墨烯薄膜；

（4）将使用过的聚硅胶粘性膜用去离子水反复冲洗3-4次清洗，烘干后，继续用于转移石墨烯。

性能测试：

所得到五层石墨烯薄膜的方阻为30Ω/□。

实施例3：

一种转移石墨烯（4层）的方法，包括以下步骤：

（1）利用铜箔作为生长衬底通过气相沉积法制备石墨烯层，将长有石墨烯层的铜箔通过卷对卷设备滚压使铜箔薄膜非常平整；

（2a）通过卷对卷的方法将丙烯酸类粘性膜（胶黏剂为丙烯酸酯压敏胶，基材为PET）贴附于生长在铜箔上的石墨烯层表面；将贴附有生长于铜箔上的石墨烯层的粘性膜放入氯化铜溶液中刻蚀，粘性膜的一面朝上，铜箔的一面朝下；5min后，采用无水乙醇和去离子水清洗铜箔的表面，同样的方法，连续清洗2次；刻蚀2h，铜箔完全去除；然后将粘附有石墨烯层的丙烯酸类粘性膜从氯化铜溶液中取出，用去离子水对粘附有石墨烯层的丙烯酸类粘性膜进行清洗，氮气吹干，得到粘附有1层石墨烯层的粘性膜；

（2b）将粘附有1层石墨烯层的丙烯酸类粘性膜取代步骤（2a）中所述的丙烯酸类粘性膜，继续粘附于生长在衬底上的石墨烯层，并刻蚀除去衬底，其中，步骤（2b）重复3次即可得到粘附有4层石墨烯的粘性膜；

（3）将粘附有4层石墨烯的粘性膜完全贴在玻璃基底上，石墨烯层朝向玻璃基底，在-196℃（放入液氮中)条件下冷却0.1min，去除丙烯酸类粘性膜，得到4层石墨烯薄膜；

（4）将使用过的丙烯酸类粘性膜用去离子水反复冲洗3-4次清洗，丙酮和去离子水反复冲洗3~4次清洗，氮气吹干后，继续用于转移石墨烯。

性能测试：

所得到四层石墨烯薄膜的方阻为95Ω/□。

实施例4：

一种转移石墨烯（3层）的方法，包括以下步骤：

（1）利用铜箔作为生长衬底通过气相沉积法制备石墨烯层，将长有石墨烯层的铜箔通过卷对卷设备滚压使铜箔薄膜非常平整；

（2a）通过卷对卷的方法将树脂类粘性膜（胶粘剂为聚氨酯胶）贴附于生长在铜箔上的石墨烯层表面；将贴附有生长于铜箔上的石墨烯层的粘性膜放入氯化铜溶液中刻蚀，粘性模的一面朝上，铜箔的一面朝下；3min后，采用丙酮和去离子水清洗铜箔的表面，同样的方法，连续清洗3次；刻蚀2h，铜箔完全去除；然后将粘附有石墨烯层的聚氨酯类粘性膜从氯化铜溶液中取出，用去离子水对粘附有石墨烯层的树脂类粘性膜进行清洗，氮气吹干，得到粘附有1层石墨烯层的粘性膜；

（2b）将粘附有1层石墨烯层的聚氨酯类粘性膜取代步骤（2a）中所述的聚氨酯类粘性膜，继续粘附于生长在衬底上的石墨烯层，并刻蚀除去衬底，其中，步骤（2b）重复2次即可得到粘附有3层石墨烯的粘性膜；

（3）将粘附有3层石墨烯的粘性膜完全贴在PVC基底上，石墨烯层朝向PVC基底，在紫外灯照射40min，去除粘性膜，得到3层石墨烯薄膜。

性能测试：

所得到3层石墨烯薄膜的方阻为180Ω/□。

实施例5：

一种转移石墨烯（2层）的方法，包括以下步骤：

（1）利用铜箔作为生长衬底通过气相沉积法制备石墨烯层，将长有石墨烯层的铜箔通过卷对卷设备滚压使铜箔薄膜非常平整；

（2a）通过卷对卷的方法将自粘膜（PE自粘膜）贴附于生长在铜箔上的石墨烯层表面；将贴附有生长于铜箔上的石墨烯层的粘性膜放入过硫酸钾溶液中刻蚀，粘性模的一面朝上，铜箔的一面朝下；5min后，采用丙酮和去离子水清洗铜箔的表面，同样的方法，连续清洗3次；刻蚀2h，铜箔完全去除；然后将粘附有石墨烯层的自粘膜从过硫酸钾溶液中取出，用去离子水对粘附有，晾干，得到粘附有1层石墨烯层的粘性膜；

（2b）将粘附有1层石墨烯层的自粘膜取代步骤（2a）中所述的自粘膜，继续粘附于生长在衬底上的石墨烯层，并刻蚀除去衬底，其中，步骤（2b）重复1次即可得到粘附有2层石墨烯的粘性膜；

（3）将粘附有2层石墨烯的粘性膜完全贴在PP基底上，石墨烯层朝向PP基底，在红外光照射10min，自粘膜粘性降低，去除自粘膜，得到2层石墨烯薄膜。

性能测试：

所得到2层石墨烯薄膜的方阻为350Ω/□。

实施例6：

一种转移石墨烯（2层）的方法，包括以下步骤：

步骤（1）~步骤（2b）与实施例1中的步骤（1）~步骤（2b）完全相同，区别只在于步骤（3）：利用覆膜机将粘附有2层石墨烯的粘性膜与PI完全贴合，石墨烯层朝向PI，在100℃的条件下15min硅胶粘性膜粘性降低，去除硅胶粘性膜，得到双层石墨烯薄膜。

性能测试：

所得到双层石墨烯薄膜的方阻为300Ω/□。

实施例7：

一种转移石墨烯（2层）的方法，包括以下步骤：

步骤（1）~步骤（2b）与实施例1中的步骤（1）~步骤（2b）完全相同，区别只在于步骤（3）：利用覆膜机将2层石墨烯的粘性膜与PET完全贴合，石墨烯层朝向PET，在-60℃的条件下15min硅胶粘性膜粘性降低，去除硅胶粘性膜，得到双层石墨烯薄膜。

性能测试：

所得到双层石墨烯薄膜的方阻为302Ω/□。

实施例8：

一种转移石墨烯（4层）的方法，包括以下步骤：

将硅胶粘性膜换为亚克力胶粘性膜，步骤（1）~步骤（2a）与实施例1中的步骤（1）~步骤（2a）完全相同，区别只在于步骤（2b）将粘附有1层石墨烯层的粘性膜取代步骤（2a）中所述的粘性膜，继续粘附于生长在衬底上的石墨烯层，并刻蚀除去衬底，其中，步骤（2b）重复3次即可得到粘附有4层石墨烯的粘性膜；

和，（3）将粘附有4层石墨烯的粘性膜完全贴在玻璃基底上，石墨烯层朝向玻璃基底，在120℃的烘烤条件下，去除粘性膜，得到4层石墨烯薄膜。

性能测试：

所得到双层石墨烯薄膜的方阻为100Ω/□。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯的转移方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）在生长衬底上生长石墨烯；

2）用粘性膜贴附生长衬底上生长出的石墨烯层后，刻蚀除去衬底，得到粘附有石墨烯层的粘性膜；

3）将步骤2）中得到的粘附有石墨烯层的粘性膜贴合在目标基底上，石墨烯层朝向目标基底，将粘性膜进行降粘处理，去除粘性膜，得到转移在目标基底上的石墨烯层；

所述粘性膜为有机硅压敏胶粘性膜或丙烯酸压敏胶粘性膜；

所述步骤3）中降粘处理采用烘烤的方法，通过加热烘烤使石墨烯层与粘性膜的结合力降低，与目标基底的结合力增加，去除粘性膜，其中，所述烘烤的温度为100℃，所述烘烤的时间30min。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的转移方法，其特征在于：所述步骤2）中，采用卷对卷的方法将粘性膜贴附于生长在衬底上的石墨烯层表面；所述步骤3）中，采用卷对卷的方法将粘附有石墨烯层的粘性膜与目标基底完全贴合。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯的转移方法，其特征在于：在步骤2）和步骤3）之间，用步骤2）得到的粘附有石墨烯层的粘性膜替代粘性膜，继续粘附于生长在衬底上的石墨烯层，并刻蚀除去衬底，如此重复（n-1）次，即可得到粘附有n层石墨烯的粘性膜，n的取值为≥2的整数，再进行步骤3）。

4.根据权利要求1或2所述的石墨烯的转移方法，其特征在于：所述基底的材质选自玻璃、PET、硅片、PI、PVC、PE、PP或PS中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的石墨烯的转移方法，其特征在于：所述基底的材质选自PP、PET、硅片或玻璃中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的石墨烯的转移方法，其特征在于：经过步骤3）脱离石墨烯的降低粘性的粘性膜经过复粘处理可继续使用，所述复粘处理采用先清洗后干燥的方法。