CN110416479B - 一种具有取向的多通道碳化木隔层及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有取向的多通道碳化木隔层及其制备和应用。该制备方法包括：将桦树干不同角度切割后，浸没到NaOH和Na₂SO₃的混合液中水热反应，清洗，冷冻干燥，然后预碳化，碳化，剪裁。该碳化木隔层具有碳材料稳定的化学性能，能够直接在Li‑S电池中稳定存在，又能提高Li‑S电池的循环稳定性，整体提升Li‑S电池的工作效率，在可穿戴领域具有重要的科学价值和广阔的应用前景。该方法简单易行，环保无污染，适合工业化生产，成本低廉。

Description

一种具有取向的多通道碳化木隔层及其制备和应用

技术领域

本发明属于Li-S电池隔层及其制备和应用领域，特别涉及一种具有取向的多通道碳化木隔层及其制备方法和应用。

背景技术

为了解决当前社会越发严重的能源危机和环境污染问题，许多国家致力于开发可再生能源与新型能源。因此新能源领域正面临前所未有的发展机遇。在众多新能源设备中，化学能源具有安全性高、环境无污染、稳定性好、能量效率高等特点，被广泛应用于智能随身电子产品等领域。与其它二次电池相同，Li-S电池能够通过化学反应来实现化学能与电能之间的转化，从而达到能量之间的高效转换，而Li-S电池由于具有极高的理论比容量(1675mAh/g)，理论比能量(2600Wh/kg)，能量密度为锂离子电池的3～5倍，且硫无毒、原料丰富、成本低等优点，使得Li-S电池深受各国研究学者的关注。

经过多年的研究，Li-S电池的工作机理已经被人们逐渐熟知，通过不懈的努力使得Li-S电池在未来的实际应用变成一种可能，但要实现Li-S电池的有效商业化，仍面临一些挑战。在充放电过程中，Li-S电池产生的多硫化物溶解于有机电解液以及扩散到负极，所形成的穿梭效应是影响Li-S电池循环寿命和制约其彻底产业化的主要因素。李明涛等一种以氮化物/碳纳米管作为隔层的锂硫电池正极、电池及制备方法，包括在含硫正极上制备氮化物/碳纳米管隔层，形成以氮化物/碳纳米管作为隔层的锂硫电池正极；在惰性气氛中进行组装获得以氮化物/碳纳米管作为隔层的锂硫电池；以氮化物/碳纳米管作为隔层的锂硫电池由下至上依次为正极壳、以氮化物/碳纳米管作为隔层的锂硫电池正极、隔膜、电解液、金属锂负极和负极壳。通过引入具有极强电子传输能力和一定物理吸附能力的碳纳米管以提高正极的导电性、提升锂离子传输速率和降低电池整体阻抗，通过添加具有极强多硫化物化学吸附能力的氮化物，将多硫化物的扩散有效限制在隔层内，从而达到有效缓解穿梭效应、提高电池循环性能的目的。王杰等^[1]利用羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)与纸纤维制备了复合纤维纸，将该复合纤维纸夹在两层PP隔膜之间组装三明治结构隔膜并应用于锂硫电池。虽然他们可以做到能够抑制多硫化物的溶解和扩散，但本发明所述碳化木隔层具有更高的比表面积，可提供更好的吸附和阻隔多硫化物中间体的作用，且碳化木隔层在锂硫电池中不仅可以降低电极与隔膜之间的电阻，还能起到第二集流体的作用，提高活性物质的利用率和电池比容量因此，本发明具有更好的应用发展潜力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有取向的多通道碳化木隔层及其制备和应用，以克服现有技术中Li-S电池稳定性不高，充放电反应中多硫化物易于溶解的缺陷。

本发明提供了一种具有取向的多通道碳化木隔层，由桦树干不同角度切割后，浸没到NaOH和Na₂SO₃的混合液中水热反应，然后预碳化，碳化得到。

所述多通道碳化木隔层的形状为正方形，正方形的边长为10～11mm，厚度为1.0～1.2mm。

所述多通道碳化木隔层内部微观多通道方向与切割方向成不同角度，不同角度为0°、30°、45°、60°、90°。

所述多通道碳化木隔层中孔道直径为10～20μm，孔道的分布特征为连续取向。

本发明还提供一种具有取向的多通道碳化木隔层的方法，包括：

(1)将桦树干进行不同角度的切割，得到具有不同取向的长方形木条；

(2)将步骤(1)中具有不同取向的长方形木条浸没在NaOH和Na₂SO₃的混合液中，水热反应，清洗，冷冻干燥，得到无木质素的木条，其中NaOH和Na₂SO₃的混合液中NaOH、Na₂SO₃浓度分别为8-12wt％、3-6wt％；

(3)将步骤(2)中无木质素的木条在氩气气氛下预碳化，然后碳化，冷却，剪裁，得到具有取向的多通道碳化木隔层。

所述步骤(1)中不同角度的切割使桦树干中微孔通道方向与切割方向的夹角分别为0°、30°、45°、60°、90°。

所述步骤(1)中具有不同取向的长方形木条的长、宽、厚分别为5-12cm、2-4cm、0.8-1.2mm。

所述步骤(2)中水热反应温度为110～120℃，水热反应时间为10～12h。

所述步骤(2)中清洗为：用去离子水、乙醇清洗，去离子水和乙醇的温度均为60～75℃。

所述步骤(2)中冷冻干燥时间为24h。

所述步骤(3)中无木质素的木条在氩气气氛下为：将无木质素的木条放入干净的坩埚中，置于管式炉中，先通高纯Ar，通气时间为1～1.5h用以排出管式炉中多余氧气。

所述Ar的气流速度为100～300mL/min。

所述步骤(3)中预碳化的工艺参数为：初始温度为40-60℃，以4-6℃/min的速度升温至240-260℃(升温时间约40min)，保温4～6h。

所述步骤(3)中碳化的工艺参数为：以与预碳化相同升温速率升至900～1100℃，保温4～6h。

所述步骤(3)中冷却至炉内温度降至100℃以下。

所述步骤(3)中具有取向的多通道碳化木隔层的长和宽均为10～11mm，厚度为1～1.2mm。

本发明涉及的微孔通道是沿着桦树干生长方向的。

本发明还提供一种具有取向的多通道碳化木隔层在Li-S电池中的应用。

所述碳化木隔层在Li-S电池中的应用为：将具有取向的多通道碳化木隔层与PP隔膜复合后制成碳化木复合隔层，然后用于Li-S电池。

所述复合为简单层叠复合。

本发明是碳化具有多通道桦树干得到碳化木隔层，并将其应用于Li-S电池中。通过精确调控Li-S电池隔层的取向角度，达到阻隔多硫化物的溶解以及扩散的效果，在很大程度上降低其穿梭效应和提高电池效率，从而进一步加速Li-S电池产业化进程。

有益效果

(1)本发明简单易行，环保无污染，适合工业化生产，成本低廉；所得的碳化木隔层具有不同取向性，连续的多通道结构；

(2)制备得到的碳化木隔层，为提高Li-S电池性能提供了新的思路；

(3)制备得到的碳化木隔层，不仅具有碳材料稳定的化学性能，能够直接在Li-S电池中稳定存在，又能提高Li-S电池的循环稳定性，整体提升Li-S电池的电化学性能，在可穿戴领域具有重要的科学价值和广阔的应用前景；

(4)制备得到的碳化木隔层具有不同的取向结构，通过控制碳化木隔层中微通道的取向来优化隔层对Li-S电池电极反应中所产生多硫化物中间体的吸附和阻隔效果。

附图说明

图1为实施例2中制备的45°碳化木隔层截面FE-SEM照片，其中(a)为低倍FE-SEM照片，(b)为高倍FE-SEM照片；

图2为实施例1中制备的碳化木隔层的数码照片；其中(a)图为正方形碳化木隔层的边长，(b)图为正方形隔层的厚度；(c)图为隔层正面数码照片；

图3为实施例3中不同取向的碳化木隔层应用于Li-S电池的循环性能图(a)；商用隔膜和45°碳化木复合隔层的循环性能图(b)。

图4为对比例1中覆碳隔膜锂硫电池充放电测试循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中所用的桦木应经过长时间日晒，使其不含水分；所用的药品NaOH(≥99％)和和Na₂SO₃(99％)均由上海泰坦科技有限公司生产；所用锂硫商业电解液(LS-002)和聚丙烯(PP)隔膜(Clegrad 2500)采购于苏州乾民化学试剂有限公司。

实施例1

(1)将桦树干洗干净，烘干，通过调整台式小电锯的不同角度进行切割，得到不同取向，即桦木中微孔通道方向与切割方向分别成0°、30°、45°、60°、90°的木条，其长，宽，厚度分别为5cm，3cm，1mm。

(2)取9g的NaOH和4g的Na₂SO₃溶解于100ml去离子水中，所得混合液中NaOH和Na₂SO₃浓度分别为9wt％和4wt％，将上述桦木条浸没在100ml混合液中，并转移到水热反应釜中，于110℃下反应12h，待清洗干燥后即得到无木质素的桦木条。

(3)分别取上述取向角度为0°、30°、45°、60°、90°无木质素的桦木条，其长、宽、厚分别为5cm、3cm、1mm，各4片于坩埚，放置于管式炉内以100mL/min的速度通入Ar气，并持续1h，以排除管式炉内多余氧气，并以5℃/min的升温速度升至250℃，保温4h后，继续以相同速率升温至900℃，保温6h，碳化完毕后，自然冷却至室温，将其裁成长宽均为10.7mm、厚度为1mm的碳化木隔层。

本实施例得到的碳化木隔层的数码照片如图2所示，可以看出：该隔层边长约为10.7mm、厚度为1mm的黑色正方形小薄块。

实施例2

根据实施例1，取10g的NaOH和5g的Na₂SO₃溶解于100ml去离子水中，所得混合液中NaOH和Na₂SO₃浓度分别为10wt％和5wt％，115℃下水热反应11h，预碳化保温时间为5h，碳化为升温至1000℃，保温5h，其余均与实施例1相同，裁成边长为10.7mm、厚度为1mm的正方形碳化木隔层。

本实施例取向为45°碳化木隔层截面的FE-SEM照片，如图1所示，可以看出：该隔层具有连续多通道的孔道结构，且该通道与C轴形成约45°夹角。

实施例3

根据实施例1，取11g的NaOH和6g的Na₂SO₃溶解于100ml去离子水中，所得混合液中NaOH和Na₂SO₃浓度分别为11wt％和6wt％，120℃下水热反应10h，预碳化保温时间为6h，碳化为升温至1100℃，保温4h，其余均与实施例1相同，裁成边长为10.7mm、厚度为1mm的正方形碳化木隔层。

将本实施例得到的不同取向的碳化木隔层和商用的聚丙烯(PP)隔膜简单层叠复合后作为锂硫电池复合隔层，将活性炭与升华硫按质量比1:6碾碎充分混合后，在155℃下加热10h，自然冷却后得到碳硫(C/S)复合材料，将C/S复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1配比混合后按0.17g/ml的配比均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，NMP溶剂用量为混合物，然后把所得浆体均匀涂覆于铝箔上。在70℃下真空干燥24h，裁成直径为10mm的电极片作为锂硫电池正极。以锂片为负极，每个电池加入40ul的LS-002电解液，在手套箱中组装成CR2032型扣式Li-S电池。通过蓝电电池测试系统对装有不同取向的复合隔层锂硫电池进行循环性能测试，测试结果如图3所示，通过图3(a)可以看出在0.2C的电流密度下，取向为45°的碳化木隔层循环性能最好。通过图3(b)可以看出在0.2C的电流密度下，碳化木复合隔层锂硫电池循环性能较PP隔膜锂硫电池有较明显提升，初始容量为979.4mAh/g左右，经过200次循环后放电容量仍保持在625.4mAh/g，单次衰减速率约为0.18％。一方面是由于碳化木隔层使正极的导电性得到了有效提高，而且作为第二集流体在充放电过程中有效地促进了单质硫、多硫化锂和硫化锂的可逆反应。另一方面，碳化木隔层利用桦木本身多级通道结构起到了阻隔和吸附多硫化物的作用，使多硫化锂中间体沉积在隔层上，在其充电时能快速被氧化而且重复利用，因而提高了正极活性单质硫的利用率。从而使得采用碳化木复合隔层的锂硫电池具有良好的循环性能。

对比例1

中国专利CN204271171U公开了利用在隔膜上附着一层碳膜，构成覆碳隔膜,并组装成锂硫电池。制备步骤如下，用NMP溶剂将PVDF溶解为固含量6％的溶液作为PVDF粘结剂。将质量比为3:2碳硫复合物、比表面积为2100m²/g的活性炭和PVDF粘结剂混合成浆料。选用40微米厚的PE-PP-PE作为隔膜，用刮刀将浆料涂覆在隔膜一面。通过刮刀上的出料槽，将隔膜上浆料的厚度控制至0.1mm。将涂覆有浆料的隔膜置于真空干燥箱内，加热至45℃后，进行24h真空干燥，隔膜一面附着一层碳膜，自然冷却至室温后取出，制出覆碳隔膜。

本对比例的锂硫电池循环性能如图4所示，与本发明中的45°碳化木复合隔层锂硫电池循环性能比较可看出，本对比例中电池循环仅仅22圈，比容量仅为700mAh/g，而45°碳化木复合隔层在22圈时其比容量仍保持在886.8mAh/g，而且在122圈时其比容量仍保持在700mAh/g以上。本发明碳化木隔层能够在锂硫电池中起到阻隔和吸附多硫化锂的作用，有效地抑制了穿梭效应，减少了活性物质损失。而且不仅可以降低电极与隔膜之间的电阻，还能起到第二集流体的作用，提高活性物质的利用率和电池比容量。因此本发明碳化木隔层可显著提高锂硫电池电化学性能。

本发明涉及的参考文献为：

[1]王杰,孙晓刚,陈玮,et al.羟基化多壁碳纳米管三明治隔膜对锂硫电池电化学性能的改善

[J].高等学校化学学报,2018,v.39(08):176-183.

Claims (9)

1.一种具有取向的多通道碳化木隔层，其特征在于，由桦树干内部微观多通道方向与切割方向成不同角度切割后，浸没到NaOH和Na₂SO₃的混合液中水热反应，然后预碳化，碳化得到，所述不同角度为0°、30°、45°、60°。

2.根据权利要求1所述碳化木隔层，其特征在于，所述多通道碳化木隔层的形状为正方形，正方形的边长为10~11mm；厚度为1.0~1.2mm。

3.一种具有取向的多通道碳化木隔层的方法，包括：

步骤（1）将桦树干进行不同角度的切割，得到具有不同取向的长方形木条，其中不同角度的切割使桦树干中微孔通道方向与切割方向的夹角分别为0°、30°、45°、60°；

步骤（2）将步骤（1）中具有不同取向的长方形木条浸没在NaOH和Na₂SO₃的混合液中，水热反应，清洗，冷冻干燥，得到无木质素的木条，其中NaOH和Na₂SO₃的混合液中NaOH、Na₂SO₃浓度分别为8-12wt%、3-6wt%；

步骤（3）将步骤（2）中无木质素的木条在氩气气氛下预碳化，然后碳化，冷却，剪裁，得到具有取向的多通道碳化木隔层。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中具有不同取向的长方形木条的长、宽、厚分别为5-12cm、2-4cm、0.8-1.2mm。

5. 根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤（2）中水热反应温度为110~120°C，水热反应时间为10~12 h。

6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤（3）中预碳化的工艺参数为：初始温度为40-60°C，以4-6°C/min的速度升温至240-260°C，保温4~6h。

7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤（3）中碳化的工艺参数为：以与预碳化相同升温速率升至900~1100°C，保温4~6h。

8.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤（3）中具有取向的多通道碳化木隔层的长和宽均为10~11mm，厚度为1~1.2mm。

9.一种如权利要求1所述木隔层在Li-S电池中的应用。

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