CN117059917A - 正极补锂材料及其制备方法、正极片、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请属于锂离子电池材料技术领域，更具体地说，是涉及正极补锂材料及其制备方法、正极片、二次电池，正极补锂材料包括富锂材料和碳复合材料，碳复合材料包括主体，主体为多孔纤维结构，至少部分富锂材料分布于主体中。以碳复合材料的主体为承载主体，承载富锂材料，提高了正极补锂材料的导电性；主体的多孔结构有助于富锂材料与电解液拥有更大的接触面积，以及增加传输通道，使锂离子具有更多的扩散路径，改善了富锂材料中锂离子扩散动力学缓慢的问题；并且主体的多孔结构比容量大，可实现高质量负载富锂材料，提高正极补锂材料的循环稳定性和高倍率性能。

Description

正极补锂材料及其制备方法、正极片、二次电池
技术领域
本申请属于锂离子电池材料技术领域，更具体地说，是涉及正极补锂材料及其制备方法、正极片、二次电池。
背景技术
锂离子电池因其长的循环寿命和高比能量而在手机、电动汽车等设备中的应用备受关注。然而，伴随着在初始电池充电过程期间在阳极表面上形成固体电解质中间相(SEI)层，来自阴极的一些锂被消耗，这明显降低了当前LIB(锂离子电池)的比能量和能量密度(总电池容量的5％-20％)。在过去的几年中，研究人员已经致力于探索预锂化策略以补偿LIB的初始锂损失。
硫化锂具有1166mAh/g高理论容量，是一种很有前途的正极补锂材料。硫化锂在初始充电时的势垒高达3.5V，其低于许多现有阴极材料的截止充电电位，确保硫化锂的完全脱锂。此外，高于现有正极材料的截止放电电位避免硫的电化学锂化。因此，理论上，硫化锂中的所有活性锂可在第一循环期间不可逆地提取并用于补偿形成SEI所消耗的活性锂的损失。
然而，由于极差的电子/离子电导率，Li2S阴极的氧化还原活性和电化学性能受到对电荷转移和Li+扩散的巨大阻力的严重限制。目前，研究者通过球磨、溶液浸渍、表面活性剂辅助沉淀、原子层沉积或甚至在CS2中燃烧Li来降低Li2S的尺寸并将其与导体耦合可有效地部分减轻，但是在高质量负载和电流速率下获得的Li2S/C复合材料的导电性仍然较差以及锂离子扩散动力学缓慢，降低了可用的Li2S阴极的实际潜力。
发明内容
基于此，本申请提供一种正极补锂材料及其制备方法、正极片、二次电池，以解决现有技术中存在的复合材料的导电性仍然较差以及锂离子扩散动力学缓慢的技术问题。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：
一种正极补锂材料，包括富锂材料和碳复合材料，碳复合材料包括主体，主体为多孔纤维结构，至少部分富锂材料分布于主体中。
可选地，主体为实心结构，主体由内至外具有中芯部和至少一个结构层，且结构层套接于中芯部的外周，中芯部和结构层中的至少一者具有多个孔道；和/或，
部分富锂材料嵌入孔道中；和/或，
中芯部包括介孔和/或微孔，结构层包括微孔。
可选地，富锂材料与中芯部共同形成均质结构；和/或，
结构层为碳层。
可选地，正极补锂材料中，碳的质量占比为20％-90％。
可选地，主体为中空结构，部分富锂材料填充于主体的中空处；和/或，
中空处还填充有碳材料，碳材料包覆于富锂材料的外周。
可选地，中空处填充的富锂材料和碳材料内形成有介孔和/或微孔，主体包括外壳层，外壳层包括微孔。
可选地，外壳层的厚度为50nm-500nm；和/或，
正极补锂材料中，碳的质量占比为5％-20％。
可选地，多孔纤维结构中的多孔包括介孔和微孔，微孔的孔径范围为2nm-14nm；和/或，
介孔的孔径范围为20nm-80nm；和/或，
微孔与介孔的比例为10：(5-20)；和/或，
正极补锂材料的比表面积范围为：550m2/g-950m2/g；和/或，
主体的长度为20μm-30μm；和/或，
主体的外径为160nm-1000nm；和/或，
富锂材料的粒径为5nm-500nm。
第二方面，提供了一种正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源和锂源进行混合，并进行预氧化处理，得到正极补锂材料前驱体；其中，碳源包括有机聚合物，有机聚合物用于形成主体；
对正极补锂材料前驱体进行高温烧结，得到正极补锂材料。
可选地，将碳源和锂源进行混合，并进行预氧化处理的方法包括以下步骤：
提供电纺液，电纺液包括纺丝聚合物和锂源；
将电纺液进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束；
将纺丝丝束进行预氧化处理，得到预氧化后的丝束；
将预氧化后的丝束在氩氢气氛中进行热处理，得到正极补锂材料。
第三方面，提供了一种正极片，包括上述正极补锂材料或包括上述制备方法得到的正极补锂材料。
第四方面，提供了一种二次电池，包括上述正极片。
本申请的有益效果在于：
本申请提供的正极补锂材料以碳复合材料的主体作为承载主体，承载富锂材料，提高了正极补锂材料的导电性；主体的多孔纤维结构有助于富锂材料与电解液拥有更大的接触面积，以及增加传输通道，使锂离子具有更多的扩散路径，改善了富锂材料中锂离子扩散动力学缓慢的问题；并且主体的多孔纤维结构比容量大，可实现高质量负载富锂材料，提高正极补锂材料的循环稳定性和高倍率性能；
本申请提供的正极补锂材料的制备方法根据材料特性，采用有机聚合物烧结制备主体，烧结后，锂源与碳源形成的碳复合材料中的碳进行原位反应，产物原位生长于主体中；本申请的正极补锂材料的制备方法操作方法简单，材料成本低，可批量生产，利于工业推广；
本申请提供的正极片包括上述正极补锂材料，提高了整体的导电性、锂离子扩散动力学和循环稳定性，进而提高了正极活性物质的利用率；
本申请提供的二次电池，正极片活性物质的利用率和循环稳定性高，利于提高电池的电容量和稳定性，进而提高电池的使用效率。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本申请实施例的正极补锂材料的结构示意图；
图2为图1的正极补锂材料实心结构的部分剖视图；
图3为正极补锂材料中空结构的部分剖视图。
附图标记说明：
10、正极补锂材料；11、富锂材料；21、主体；211、中芯部；212、结构层；210、外壳层。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
如图1所示，本申请实施例提供了一种正极补锂材料10，包括富锂材料11和碳复合材料，碳复合材料包括主体21，主体21为多孔纤维结构，富锂材料11分布于主体21中。
本申请实施例提供的正极补锂材料10以碳复合材料的主体21作为承载主体，承载富锂材料11，提高了正极补锂材料10的导电性；主体21的多孔纤维结构有助于富锂材料11与电解液拥有更大的接触面积，以及增加传输通道，使锂离子具有更多的扩散路径，改善了富锂材料11中锂离子扩散动力学缓慢的问题；并且主体21的多孔纤维结构比容量大，可实现高质量负载富锂材料11，提高正极补锂材料10的循环稳定性和高倍率性能。
与现有技术相比，本申请实施例正极补锂材料10克服了补锂材料导电性差及锂离子扩散动力学缓慢的缺点，可有效实现高质量负载富锂材料11，具有快速反应动力学和高活性，提高了正极补锂材料10的应用潜力。
需要说明的是，本申请实施例的多孔纤维结构是指具有多个孔隙的单根纤维结构，碳复合材料中含有至少一个主体21，即至少一根多孔纤维结构，主体21的管径可以是纳米级别的，也可以是微米级别的。
主体21可以是实心结构或者中空结构，在制备过程中，碳源反应产生的部分碳会与锂源的部分锂发生反应，消耗掉部分碳，当碳源用量较多，锂源较少时，形成的主体21表现为实心结构；当碳源用量较少，锂源较多时，主体21中部的碳将被消耗掉，形成中空结构。
例如一些实施例中，正极补锂材料10中，碳的质量占比为5％-20％。制备过程中，富锂材料11会与碳复合材料中的碳产生原位反应，消耗部分碳，当正极补锂材料10中碳的质量占比大于20％时，碳量较多，富锂材料11与碳的反应不足以使主体21中部形成中空结构，主体21可能会形成实心或者接近实心的多孔结构；当正极补锂材料10中碳的质量占比小于20％时，富锂材料11消耗较多碳材料，可能会使主体21形成中空结构。所以正极补锂材料10中，碳的质量占比为5％-20％可形成稳定的中空结构主体21，并具有足够空间承载富锂材料11。
一些实施例中，正极补锂材料中，碳的质量占比为20％-90％，此时，主体21为实心结构。
一些实施例中，如图2所示，所述主体21为实心结构，主体21由内至外具有中芯部211和至少一个结构层212，且结构层212套接于中芯部211的外周，中芯部211和结构层212中的至少一者具有多个孔道。即主体21为多层结构，提供了足够的内部空间，增强结构稳定性，而且一些实施例中，部分富锂材料嵌入孔道中，多个孔道可以为锂离子的嵌入提供充足空间的位点。
一些实施例中，中芯部211还具有介孔和/或微孔，结构层212具有微孔，则主体21由内至外形成分级多孔结构，第一方面，分级结构层的主体21提供了足够的内部空间，不仅可以有效降低沉积/剥离过程中的结构应力、缓解体积膨胀、增强结构稳定性；第二方面，分层分级多孔结构可进一步增加富锂材料11的负载空间，为锂离子的嵌入提供充足空间的位点；第三方面，富锂材料11具有湿度敏感性，容易潮解，分层分级多孔结构利于减少储存和运输过程中富锂材料被潮解的可能，延长富锂材料11的使用寿命。
一些实施例中，富锂材料11与中芯部211共同形成均质结构，则富锂材料11均匀分布并结合于中芯部211中。
可以理解地，主体21的结构层212为碳层，可增加正极补锂材料10的导电性。
一些实施例中，中芯部211的内径为10nm-300nm。
一些实施例中，结构层212的厚度为100nm-500nm，较薄的管壁结构和较大的层间距使得富锂材料11暴露丰富的活性位点，并具有显著缩短离子/电子传输路径等优越的结构优势。
在另一些实施例中，如图3所示，主体21为中空结构，中空结构的侧壁具有多个孔隙。一方面，中空结构的主体21具有快速反应动力学、高活性、良好的耐久性和高效的电化学反应活性，进一步提高正极补锂材料10的导电性；主体21的中空结构和侧壁的孔隙利于进一步增加富锂材料11与电解液的接触面积以及增加传输通道，使锂离子具有更多的扩散路径，改善了富锂材料11中锂离子扩散动力学缓慢的问题。
另一方面，现有的商业富锂材料颗粒的粒径较大，高达10μm-30μm，从而导致补锂材料的容量利用率低和较高的转化反应势垒。本申请实施例可通过在制备过程中，主体21的中空结构及多孔结构对富锂材料颗粒的形成所起的物理限域作用，将富锂材料颗粒的粒径限制到纳米级别，有效提升补锂材料的容量利用率和结构稳定性。
一些实施例中，主体21为中空结构，主体21的中空处填充有或分布有富锂材料11，即部分富锂材料11分布于中空结构的侧壁中，部分富锂材料11的颗粒填充或分布于中空结构中，形成富锂材料11多级分布，增加富锂材料11与电解液的接触点，进一步改善锂离子扩散动力学缓慢的问题。
当主体21具有中空结构时，空心结构和分级多孔结构的协同作用使富锂材料11具有大比容量，良好的循环稳定性和高倍率性能。
一些实施例中，中空处还填充有碳材料，碳材料包覆于富锂材料的外周，同时富锂材料11之间依靠碳材料连接，增加正极补锂材料10的导电性。
一些实施例中，中空处填充的富锂材料11和碳材料形成有介孔和/或微孔，可增加锂离子的扩散通道，提高扩散速度。
一些实施例中，如图3所示，中空结构的主体21包括外壳层210，外壳层210具有微孔，可增加主体21的比表面积和比容量。
一些实施例中，外壳层210的厚度为50nm-500nm。
本申请实施例中，无论是实心结构的主体或是空心结构的主体21，其多孔纤维结构中的多孔均包括介孔和微孔，微孔的孔径范围为2nm-14nm，介孔的孔径范围为20nm-80nm。
一些实施例中，微孔和介孔的比例10：(5-20)。
一些实施例中，主体21的长度为20μm-30μm。
一些实施例中，主体21的外径为160nm-1000nm。
一些实施例中，正极补锂材料10的比表面积范围为550m2/g-950m2/g，为锂离子的嵌入提供充足空间的位点。
一些实施例中，富锂材料11的粒径为5nm-500nm。本申请实施例能够将富锂材料原位分散在多孔纤维结构中，从而能够抑制生成的富锂材料颗粒粒径生长，使得富锂材料颗粒的粒径得到显著减小，而且能够在碳复合材料中分散均匀，从而在保证富锂材料包括存储和加工等应用中化学稳定性的基础上，降低了制备的正极补锂材料的内阻，从而充分发挥富锂材料颗粒的预锂化容量，提高了富锂材料颗粒的容量利用率，使得正极补锂材料在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，提高其补锂效果。
一些实施例中，富锂材料11包括锂硫化物，例如硫化锂等，此时的补锂材料为Li2S/C复合材料，Li2S/C复合材料的导电性差及锂离子扩散动力学缓慢的问题得到有效解决。
一些实施例中，富锂材料11还可以包括其他三元富锂化合物和/或二元富锂化合物中的至少一种，例如包括氟化锂、磷化锂、碘化锂、溴化锂等，均能通过本申请实施例的材料设计以及制备方法得到克服导电性差及锂离子扩散动力学缓慢缺点的正极补锂材料10。
本申请实施例还提供了一种上述正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳源和锂源进行混合，并进行预氧化处理，得到正极补锂材料前驱体；其中，碳源包括有机聚合物，有机聚合物用于形成主体；
S2：对正极补锂材料前驱体进行高温烧结，得到正极补锂材料。
根据材料特性，采用有机聚合物烧结制备主体，烧结后，锂源与碳源形成的碳复合材料中的碳进行原位反应，产物原位生长于主体中。本申请实施例的正极补锂材料的制备方法操作方法简单，材料成本低，可批量生产，利于工业推广。
一些实施例中，将碳源和锂源进行混合，并进行预氧化处理的方法包括以下步骤：
S11：提供电纺液，电纺液包括纺丝聚合物和锂源。
电纺液中包括碳源，纺丝聚合物即为碳源中的有机聚合物，用于通过静电纺丝制备主体。
纺丝聚合物和锂源作为电纺液的溶质分散于溶液中，为同轴静电纺丝工序做准备。
一些实施例中，当主体包括中芯部和结构层时，电纺液包括第一电纺液和第二电纺液，第一电纺液包括第一纺丝聚合物和锂源；第二电纺液包括第二纺丝聚合物。第一电纺液用于制备中芯部，第二电纺液用于制备结构层。
第一纺丝聚合物与第二纺丝聚合物可以相同，也可以不相同。可以理解地，当第一纺丝聚合物与第二纺丝聚合物相同时，中芯部与结构层的纤维结构相同，或者非常接近；当第一纺丝聚合物与第二纺丝聚合物不相同时，中芯部与结构层的纤维结构不相同。
一些实施例中，第一电纺液包括聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和锂源。即第一纺丝聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯用于制备中芯部，锂源与中芯部中的碳发生原位还原，生成富锂化合物，分布于中芯部中。
第二电纺液包括聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮，即第二纺丝聚合物包括聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮。
一些实施例中，第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：Awt％聚丙烯腈、Bwt％聚乙烯吡咯烷酮、Cwt％聚甲基丙烯酸甲酯和Dwt％锂源，其中，A在1-25之间，B在0.1-9之间，C在0.1-9之间，D在1-12之间。通过控制聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯的含量来控制中芯部的厚度以及介孔、微孔的生成情况。
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：Awt％聚丙烯腈和Bwt％聚乙烯吡咯烷酮，其中，A在1-25之间，B在0.1-9之间，C在0.1-9之间，D在1-12之间。通过控制聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮的含量来控制外壳层的厚度以及微孔的生成情况。
电纺液还包括溶剂，一些实施例中，电纺液的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水，可选地，N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水的体积比为4：4：1、6：3：1、8：2：1等。
S12：将电纺液进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束。
纺丝聚合物形成纺丝层，锂源分布于纺丝层中，纺丝层在后续的步骤中会形成纤维结构，锂源还原后分布于纤维结构中。
当主体包括中芯部和结构层时，电纺液包括第一电纺液和第二电纺液，此时，同轴静电纺丝的方法包括以下步骤：
分别将第二电纺液、第一电纺液由外到内进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束。
纺丝丝束包括至少两层纺丝层，自中心向外依次为第一电纺液纺丝得到的纺丝层、第二电纺液纺丝得到的纺丝层，锂源分布于第一电纺液纺丝得到的纺丝层中。
一些实施例中，得到纺丝丝束后，在进行预氧化处理之前，还对纺丝丝束进行干燥处理，去除纺丝丝束中的溶剂。
S13：将纺丝丝束进行预氧化处理，得到预氧化后的丝束。
将纺丝丝束进行预氧化处理可提高PAN的含碳量，增加纤维结构的密度。
一些实施例中，预氧化处理的方法包括以下步骤：
将纺丝丝束置于250℃-300℃空气氛围下进行预氧化。
一些实施例中，当步骤S1包括步骤S11-S13时，步骤S2包括以下步骤：
S21：将预氧化后的丝束在氩氢气氛中进行热处理得到正极补锂材料。
纺丝聚合物在热处理后形成碳纳米纤维框架主体，内部形成多通道的中空结构，得到主体。锂源的均质分散且受物理限域，在高温下转化为纳米级富锂化合物，例如当锂源为硫酸锂，硫酸锂在热处理过程中转化为纳米级硫化锂分布于纳米纤维结构中。
一些实施例中，电纺液包括第一电纺液和第二电纺液，第一电纺液包括聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，第二电纺液包括聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮时，第一电纺液的聚丙烯腈将作为中芯部的纤维框架主体，由聚丙烯腈衍生而来的三维交联碳骨架结构有效提升补锂材料的整体导电性，加快了补锂材料的电化学储能反应速率。在热处理过程中，第一纺丝液中的PMMA开始分解，其次是PVP碳化，最终形成多通道的中空结构，得到中空的中芯部。另外，在第一电纺液中添加聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮，可分别引入介孔和微孔结构。
第二电纺液中的聚丙烯腈作为结构层的纤维框架主体，套接在中芯部的外周，聚乙烯吡咯烷酮碳化后在外壳层中引进微孔结构，形成第二结构。
一些实施例中，将预氧化后的丝束在气氛中进行热处理步骤包括：
将预氧化后的丝束在氩氢气氛下，以2℃/min-5℃/min的升温速度升温至700℃-800℃，保温预设时间，得到正极补锂材料。
在热处理过程中，第一电纺液中的PMMA，在300℃-450℃的氩氢气氛中经历各种固有的热降解过程-解聚、随机断裂和侧基消除，这是在碳纳米纤维的壳中产生中空芯和孔的主要原因。此外，在热处理的早期阶段，第一电纺液中的PMMA可以产生挥发性降解产物，然后在中芯部中形成孔以降低中芯部中的气体压力，其次是中芯部和结构层的PVP碳化，形成微孔结构。升温速度缓慢利于PMMA缓慢降解和PVP缓慢碳化，生成的气体逐渐挥发，生成致密的介孔和微孔，避免升温速度过快，PMMA快速降解、PVP快速碳化，生成大孔径的孔隙。
本申请实施例可采用同轴静电纺丝法制备多孔纤维结构的主体，通过在第一电纺液引入介孔模板(PMMA)和微孔模板(PVP)，在中芯部共同引入分级介孔和微孔结构。在热处理的早期阶段，芯中的PMMA可以产生挥发性降解产物，然后在中芯部中形成孔以降低芯中的气体压力，其次是中芯部的PVP碳化，形成微孔结构。PMMA和PVP在空气中稳定化和在氮气中热解后，由于高温热解，形成了中空结构和分级孔，或者形成蓬松的中芯部，中芯部形成有介孔和微孔，即分级孔。
PMMA及PVP与PAN共混进行静电纺丝，PAN作为中芯部的纤维主体，线性PAN分子在空气中稳定化过程中，通过环化和脱氢转化为梯形分子聚合物，有助于提高多孔纤维结构的柔韧性及含碳量。
主体的结构层或外壳层由第二电纺液中的PVP引入微孔结构，PAN作为多孔纤维框架主体存在，由PAN衍生而来的三维交联碳骨架结构有效提升碳复合材料整体的导电性，加快了正极补锂材料的电化学储能反应速率。
锂源均质分散且受中空结构和/或孔结构的物理限域作用，在高温下转化为纳米级富锂材料，分布于中芯部或者填充于中空处。
中空纤维结构具有快速反应动力学、高活性、良好的耐久性和高效的电化学反应活性。主体中的多级孔结构可以缓冲PAN在氧化还原反应过程中的体积变化，从而保持电接触，微孔的存在提供了大的表面积以增强电荷存储能力，介孔结构可改善电解质渗透和促进离子扩散。分级中空纤维结构提供了足够的内部空间，不仅可以有效降低沉积/剥离过程中的结构应力、缓解体积膨胀、增强结构稳定性，而且可以为锂离子的嵌入提供充足空间的位点。空心结构和分层分级多孔的协同作用使富锂材料具有大比容量，良好的循环稳定性和高倍率性能。
本申请实施例提供的正极补锂材料的制备方法根据材料特性，可以采用同轴静电纺丝方法配合烧结制备主体，电纺液纺丝后进行烧结，形成主体，锂源与碳材料进行原位反应，产物原位生长于主体中。制备方法可控性佳，有效制备预设结构的正极补锂材料。
本申请实施例提供了一种正极片，包括上述正极补锂材料，提高了整体的导电性、锂离子扩散动力学和循环稳定性，进而提高了正极活性物质的利用率。
一些实施例中，正极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极活性材料、上述补锂材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％-4wt％。
本申请实施例提供了一种二次电池，包括上述正极片，正极片活性物质的利用率和循环稳定性高，利于提高电池的电容量和稳定性，进而提高电池的使用效率。
以下通过多个实施例来举例说明。
实施例1
本实施例的正极补锂材料10包括富锂材料11和碳复合材料，碳复合材料包括主体21，主体21由内向外包括中芯部211和结构层212，中芯部211的内部为蓬松的实心结构，结构层212套接于中芯部211的外周，中芯部211具有微孔和介孔，结构层212具有微孔，富锂材料11分布于中芯部211中。
本实施例的正极补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别配置第一电纺液、第二电纺液，第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为4：4：1的N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水的溶液。
其中，第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、3wt％聚乙烯吡咯烷酮、3wt％聚甲基丙烯酸甲酯和4.5wt％锂源，余量为溶剂。
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：6wt％聚丙烯腈和1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮，余量为溶剂。
S2：通过同轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在氩氢气氛下以2℃/min的升温速度升温至750℃，保温4h，冷却后，得到正极补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的正极补锂材料。
实施例2
本实施例的正极补锂材料包括富锂材料和碳复合材料，碳复合材料包括主体，主体由内向外包括中芯部和结构层，中芯部的内部为蓬松的实心结构，结构层套接于中芯部的外周，中芯部具有微孔和介孔，结构层具有微孔，富锂材料分布于中芯部中。
本实施例的正极补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别配置第一电纺液、第二电纺液，第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为4：4：1的N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水的溶液。
其中，第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、3wt％聚乙烯吡咯烷酮、0.3wt％聚甲基丙烯酸甲酯和4.5wt％锂源，余量为溶剂。
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：6wt％聚丙烯腈和1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮，余量为溶剂。
S2：通过同轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在氩氢气氛下以2℃/min的升温速度升温至750℃，保温4h，冷却后，得到正极补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的正极补锂材料。
实施例3
本实施例的正极补锂材料包括富锂材料和碳复合材料，碳复合材料包括主体，主体由内向外包括中芯部和结构层，中芯部的内部为蓬松的实心结构，结构层套接于中芯部的外周，中芯部具有微孔和介孔，结构层具有微孔，富锂材料分布于中芯部中。
本实施例的正极补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别配置第一电纺液、第二电纺液，第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为4：4：1的N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水的溶液。
其中，第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮、3wt％聚甲基丙烯酸甲酯和2wt％锂源，余量为溶剂。
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：6wt％聚丙烯腈和1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮，余量为溶剂。
S2：通过同轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在氩氢气氛下以2℃/min的升温速度升温至750℃，保温4h，冷却后，得到正极补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的正极补锂材料。
实施例4
本实施例的正极补锂材料包括富锂材料和碳复合材料，碳复合材料包括主体，主体由内向外包括中芯部和结构层，中芯部的内部为蓬松的实心结构，结构层套接于中芯部的外周，中芯部具有微孔和介孔，结构层具有微孔，富锂材料分布于中芯部中。
本实施例的正极补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别配置第一电纺液、第二电纺液，第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为4：4：1的N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水的溶液。
其中，第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、3wt％聚乙烯吡咯烷酮、3wt％聚甲基丙烯酸甲酯和3wt％锂源，余量为溶剂。
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：6wt％聚丙烯腈和1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮，余量为溶剂。
S2：通过同轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在氩氢气氛下以2℃/min的升温速度升温至750℃，保温4h，冷却后，得到正极补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的正极补锂材料。
实施例5
本实施例的正极补锂材料10包括富锂材料11和碳复合材料，碳复合材料包括主体21，主体21为中空结构，主体包括外壳层210，中空处填充有富锂材料和碳材料且形成有微孔和介孔，外壳层210具有微孔。
本实施例的正极补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1：分别配置第一电纺液、第二电纺液，第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为4：4：1的N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水的溶液。
其中，第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、3wt％聚乙烯吡咯烷酮、3wt％聚甲基丙烯酸甲酯和9wt％锂源，余量为溶剂。
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：6wt％聚丙烯腈和1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮，余量为溶剂。
S2：通过同轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在氩氢气氛下以2℃/min的升温速度升温至750℃，保温4h，冷却后，得到正极补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的正极补锂材料。
对比例1
本对比例的正极补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1.配置溶剂体积比为4：4：1的N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水的溶液，18wt％聚丙烯腈、4.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、3wt％聚甲基丙烯酸甲酯、4.5wt％一水合硫酸锂为溶质、余量为溶剂。
S2.通过冷冻干燥上述混合溶液24h，得到干燥前驱体。
S3、将干燥后的前驱体收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的前驱体。
S4、将预氧化后的前驱体在氩氢气氛下以2℃/min的升温速度缓慢升温至750℃，保温4h，冷却后，得到补锂材料。
S5、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的正极补锂材料。
将上述实施例1-5提供的正极补锂材料和对比例1提供的正极补锂材料分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：
正极：将正极补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在氩氢气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。
测试结果如下表1中所示：
表1
由表1可知，实施例1-5采用同轴(两轴)静电纺丝制备壳核纳米纤维。为了在壳层中产生分层孔，引入介孔模板(PMMA)和微孔模板(PVP)与PAN共混进行静电纺丝。PMMA和PVP在空气中稳定化和氮气中热解后，由于高温热解，形成了中空结构和分级孔。碳壳中多级孔结构，可以缓冲富锂材料在氧化还原反应过程中的体积变化，从而保持电接触，微孔的存在提供了大的表面积以增强电荷存储能力，而介孔结构可改善电解质渗透和促进离子扩散。
实施例1中芯部形成的介孔与微孔的数量相同，比表面积较大，充电比容量较高。实施例2中的微孔数量较少，比表面积较低；实施例3的介孔数量较少，离子扩散减弱。因此，合适比例的分级孔有助于发挥电池容量。
实施例4与实施例1均为介孔与微孔数量相同，虽然实施例4的比表面积大于实施例的比表面积，但由于实施例4的富锂材料含量较低，0.1C充电比容量未能明显提高，所以，相同或相近的介孔与微孔条件下，合适比例的富锂材料含量和碳含量有助于提高电池容量。
实施例4和5不同于实施例1的地方在于富锂材料占比的变化，富锂材料占比越少，复合材料实际能量密度越低；富锂材料占比越高，材料导电性和离子传输迁移能力越弱，合适占比的富锂材料能够发挥出最佳的性能。
其中，实施例5的正极补锂材料中碳含量为10％，主体形成了空心结构，空心结构与分层分级多孔的协同作用使富锂材料具有大比容量，良好的循环稳定性和高倍率性能，并且可以有效降低沉积/剥离过程中的结构应力、缓解体积膨胀、增强结构稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种正极补锂材料，其特征在于：包括富锂材料和碳复合材料，所述碳复合材料包括主体，所述主体为多孔纤维结构，至少部分所述富锂材料分布于所述主体中。
2.如权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于：所述主体为实心结构，所述主体由内至外具有中芯部和至少一个结构层，且所述结构层套接于所述中芯部的外周，所述中芯部和所述结构层中的至少一者具有多个孔道；和/或，
部分所述富锂材料嵌入所述孔道中；和/或，
所述中芯部包括介孔和/或微孔，所述结构层包括微孔。
3.如权利要求2所述的正极补锂材料，其特征在于：所述富锂材料与所述中芯部共同形成均质结构；和/或，
所述结构层为碳层。
4.如权利要求2所述的正极补锂材料，其特征在于：所述正极补锂材料中，碳的质量占比为20％-90％。
5.如权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于：所述主体为中空结构，部分所述富锂材料填充于所述主体的中空处；和/或，
所述中空处还填充有碳材料，所述碳材料包覆于所述富锂材料的外周。
6.如权利要求5所述的正极补锂材料，其特征在于：所述中空处填充的富锂材料和碳材料形成有介孔和/或微孔，所述主体包括外壳层，所述外壳层包括微孔。
7.如权利要求6所述的正极补锂材料，其特征在于：所述外壳层的厚度为50nm-500nm；和/或，
所述正极补锂材料中，碳的质量占比为5％-20％。
8.如权利要求1-7中任一所述的正极补锂材料，其特征在于：所述多孔纤维结构中的多孔包括介孔和微孔，所述微孔的孔径范围为2nm-14nm；和/或，
所述介孔的孔径范围为20nm-80nm；和/或，
所述微孔与所述介孔的比例为10：(5-20)；和/或，
所述正极补锂材料的比表面积范围为：550m2/g-950m2/g；和/或，
所述主体的长度为20μm-30μm；和/或，
所述主体的外径为160nm-1000nm；和/或，
所述富锂材料的粒径为5nm-500nm。
9.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将碳源和锂源进行混合，并进行预氧化处理，得到正极补锂材料前驱体；其中，所述碳源包括有机聚合物，所述有机聚合物用于形成主体；
对所述正极补锂材料前驱体进行高温烧结，得到正极补锂材料。
10.如权利要求9所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于：所述将碳源和锂源进行混合，并进行预氧化处理的方法包括以下步骤：
提供电纺液，所述电纺液包括纺丝聚合物和锂源；
将所述电纺液进行静电纺丝，得到纺丝丝束；
将所述纺丝丝束进行预氧化处理，得到预氧化后的丝束；
将所述预氧化后的丝束在氩氢气氛中进行热处理，得到所述正极补锂材料。
11.一种正极片，其特征在于：包括如权利要求1至8任一所述的正极补锂材料或包括如权利要求9或10所述的制备方法得到的正极补锂材料。
12.一种二次电池，其特征在于：包括如权利要求11所述的正极片。
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