CN112054203A - 自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112054203A
CN112054203A CN202010969956.8A CN202010969956A CN112054203A CN 112054203 A CN112054203 A CN 112054203A CN 202010969956 A CN202010969956 A CN 202010969956A CN 112054203 A CN112054203 A CN 112054203A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium metal
self
fiber membrane
polymer
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010969956.8A
Other languages
English (en)
Inventor
邱昭政
李文龙
赵育松
梁世硕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd filed Critical Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202010969956.8A priority Critical patent/CN112054203A/zh
Publication of CN112054203A publication Critical patent/CN112054203A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用，包括：锂金属‑碳复合纤维膜，所述锂金属‑碳复合纤维膜包括多孔碳纤维和填充在所述多孔碳纤维空隙内的锂金属颗粒；惰性层，所述惰性层包覆在所述锂金属‑碳复合纤维膜的至少部分表面。将所述自支撑锂金属负极材料作为高能量密度电池的锂金属负极，可以防止锂金属的粉化脱落导致的容量衰减，从而改善电池的循环稳定性；还可以防止锂金属表面枝晶的产生，从而改善电池的安全性能；另外碳骨架不仅增加了锂金属在导电网络的接触面积，还缩短了锂离子的传输路径，从而改善了电池的倍率性能。

Description

自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属锂电池技术领域，具体涉及一种自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于消费市场中电子产品功能日趋齐全，且消费者对电子产品使用时长越来越长。在电动汽车领域，续航里程短仍然是限制电动车普及的一大痛点。这些市场需求都要求电池向高能量密度发展。如此趋势要求下一代电池要使用更高容量的电极材料。其中负极材料从石墨向锂金属负极的转变可以明显提升动力电池的能量密度。然而，由于锂金属负极在充放电循环过程中特别是高倍率电流下容易产生锂枝晶导致安全问题以及在充放电过程中容易粉化，导致锂金属负极的应用困难重重。目前科研界提出多种方法改善锂金属负极的电化学性能，包括在石墨烯导电网络中沉积锂金属，在碳纳米管编织物内负载锂金属，在锂金属表面引入人工SEI膜，在电解液中添加成膜添加剂等。
但是，利用诸如石墨烯或碳纳米管制备成的立体碳骨架结构负载锂金属仅仅是将锂金属附着在碳骨架表面，且石墨烯较大的片层结构不利于锂离子的快速导通。如果在此基础上将立体的碳骨架制成内部含有大梁导通型孔隙的多孔结构，将锂金属渗入空隙中，最终使立体的碳骨架中负载大量纳米尺寸的锂金属颗粒。这种复合结构可以增加锂金属在碳骨架中的附着力，使得在电池充放电过程中锂金属的电化学稳定性得到有效改善。另一方面，增加了锂金属与碳骨架的接触面积，增加了锂金属负极的电子电导，改善了负极的倍率性能。
SEI的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。SEI具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。然而由于锂金属具有较高的电化学活性，可与有机电解液反应生成一层SEI膜，但是锂金属表面形成的SEI膜化学成分复杂且很不均一，锂金属表面形成的松散SEI膜不能有效抑制锂枝晶的生长。因此，要进一步抑制锂枝晶的生长需要在锂金属/电解液界面形成一层化学性质稳定、致密且均一的界面层，用以改善电池的循环性能和安全性能。
很多研究尝试了多种材料作为界面层用于抑制锂枝晶产生。如碳纳米球、氮化硼、石墨烯都可作为界面层应用于锂金属包覆层。还有研究利用原子层沉积将陶瓷类材料沉积到锂金属表面。但这类材料的稳定性还有待加强。而锂氟化合物在强还原环境下能够保持电化学稳定性，而且此类化合物在电解液中的溶解度很低，使得这类材料作为抑制锂金属腐蚀的界面材料具有广阔的应用前景。例外，锂氟化合物超强的机械性能足以经受住锂枝晶的破坏作用。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用。将所述自支撑锂金属负极材料作为高能量密度电池的锂金属负极，可以防止锂金属的粉化脱落导致的容量衰减，从而改善电池的循环稳定性；还可以防止锂金属表面枝晶的产生，从而改善电池的安全性能；另外碳骨架不仅增加了锂金属在导电网络的接触面积，还缩短了锂离子的传输路径，从而改善了电池的倍率性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种自支撑锂金属负极材料，根据本发明的实施例，所述自支撑锂金属负极材料包括：
锂金属-碳复合纤维膜，所述锂金属-碳复合纤维膜包括多孔碳纤维和填充在所述多孔碳纤维空隙内的锂金属颗粒；
惰性层，所述惰性层包覆在所述锂金属-碳复合纤维膜的至少部分表面。
根据本发明实施例的自支撑锂金属负极材料，该自支撑锂金属负极材料由锂金属-多孔碳纤维复合而成，同时具有锂金属的高比容量和多孔碳纤维的高比表面积、高导电性和自支撑性等优点，通过在锂金属-多孔碳纤维表面包覆一层致密惰性层制成最终负极材料。将此种自支撑锂金属负极材料作为高能量密度电池的锂金属负极，可以防止锂金属的粉化脱落导致的容量衰减，从而改善电池的循环稳定性；还可以防止锂金属表面枝晶的产生，从而改善电池的安全性能；另外碳骨架不仅增加了锂金属在导电网络的接触面积，还缩短了锂离子的传输路径，从而改善了电池的倍率性能。本发明实施例所获得的锂金属负极材料是一种自支撑结构，加工成一定厚度后可以直接裁剪成需要的尺寸，从而免除负极集流体和粘结剂的使用，不但增加了电池的能量密度，还减少了材料成本。
另外，根据本发明上述实施例的自支撑锂金属负极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述多孔碳纤维的平均直径为0.5-5μm。
在本发明的一些实施例中，所述锂金属-碳复合纤维膜的厚度为10-1200μm。
在本发明的一些实施例中，所述多孔碳纤维的孔隙率为65％-80％。
在本发明的一些实施例中，所述锂金属的重量为所述锂金属-碳复合纤维膜重量的10-90％。
在本发明的一些实施例中，所述惰性层的厚度为0.2nm-100nm。
在本发明的一些实施例中，所述惰性层为含氟化合物惰性层。
在本发明的一些实施例中，所述多孔碳纤维通过静电纺丝的方式制备得到。由此，静电纺丝技术可以将溶解在有机溶剂中的聚合物通过高压静电和快速拉伸的方法将聚合物拉成纳米级纤维丝。
在本发明的一些实施例中，在所述静电纺丝中，将聚合物母料溶于双溶剂体系中，所述双溶剂包括聚合物母料的良溶剂和聚合物母料的不良溶剂。由此，采用双溶剂体系，由于两种溶剂的蒸发速率和沸点存在较大差异且对于聚合物母料的溶解度有差异，导致静电纺出的纤维丝内发生溶剂相和聚合物相分离，从而在纤维丝内部形成多孔结构。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物母料在所述双溶剂体系中的质量浓度为0.5～10wt％。
在本发明的一些实施例中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:0.3～3。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物母料选自聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、木质素、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚己内酯、聚乙二醇和聚苯乙烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述良溶剂选自丙酮、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、丁醇、二甲基亚砜、苯、乙醇、乙酸乙酯的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述不良溶剂选自丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁醇、二氯甲烷、苯、甲苯、乙醇、乙酸乙酯的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述自支撑锂金属负极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)对聚合物母料溶液进行静电纺丝，以便得到聚合物纤维丝膜；
(2)对所述聚合物纤维丝膜进行预氧化-碳化，以便得到多孔碳纤维薄膜；
(3)将所述多孔碳纤维薄膜浸入熔融的锂金属，以便使熔融的锂金属液浸入到所述碳纤维薄膜的多孔结构中，得到锂金属-碳复合纤维膜；
(4)在所述锂金属-碳复合纤维膜的至少部分表面引入惰性层，以便得到自支撑锂金属负极材料。
根据本发明实施例的制备上述自支撑锂金属负极材料的方法，通过静电纺丝的方法制备多孔聚合物纤维，碳化后得到多孔碳纤维，然后通过将熔融锂金属灌入碳纤维多孔结构内，从而将锂金属颗粒固定在负极导电体系中，有利于电池循环性能的稳定。该方法制备的自支撑锂金属负极材料是由锂金属-多孔碳纤维复合而成，结合了锂金属的高比容量和多孔碳纤维的高比表面积、高导电性和自支撑性，通过在表面包覆一层致密惰性层制成最终负极材料。将此种自支撑锂金属负极材料作为高能量密度电池的锂金属负极时可以防止锂金属的粉化脱落导致的容量衰减，改善电池的循环稳定性；还可以防止锂金属表面枝晶的产生，改善电池的安全性能；另外碳骨架不仅增加了锂金属在导电网络的接触面积还缩短了锂离子的传输路径，从而改善了电池的倍率性能。制备的负极材料应用于商业化电池中，例如软包电池，可以减少电池的注液量，减少气体生成，简化软包电池生产工艺流程，简化化成流程，提高电池的首次效率，提高电池的安全性，提升电池的稳定性。
另外，根据本发明上述实施例的制备自支撑锂金属负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在对所述聚合物纤维丝膜进行预氧化-碳化之前，预先将所述聚合物纤维丝膜浸入后处理有机溶剂中，以便诱导所述聚合物纤维丝膜进行晶体重构。由此，将静电纺丝得到的低结晶聚合物纤维丝膜浸入后处理有机溶剂，使聚合物发生重结晶，又进一步增加了纤维内部空隙的数量和空隙比例。
在本发明的一些实施例中，所述后处理有机溶剂选自乙醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丁醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述预氧化的温度为240-360摄氏度，所述预氧化的时间为0.5-3h。
在本发明的一些实施例中，所述碳化的温度为800-2500摄氏度，所述碳化的时间为0.5-5h。
在本发明的一些实施例中，所述熔融的锂金属的温度为190-600摄氏度。
在本发明的一些实施例中，所述惰性层为含氟化合物惰性层，所述含氟化合物通过金属锂与含氟气体反应而成。
在本发明的一些实施例中，所述含氟气体通过将含氟聚合物加热分解产生。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述负极材料或者上述方法制备得到的负极材料。由此，该锂电池具有超高的比容量、优异的倍率性能、首次充放电效率和循环性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车。根据本发明的实施例，所述电动汽车具有如上所述的锂电池。由此，使得装载上述锂电池的车辆在具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例的制备自支撑锂金属负极材料的方法流程图。
图2为本发明实施例的自支撑金属负极表面惰性层合成装置示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种自支撑锂金属负极材料，根据本发明的实施例，所述自支撑锂金属负极材料包括：锂金属-碳复合纤维膜和惰性层。
锂金属-碳复合纤维膜，所述锂金属-碳复合纤维膜包括多孔碳纤维和填充在所述多孔碳纤维空隙内的锂金属颗粒。该自支撑锂金属负极材料存在形式是以多孔碳纤维为结构骨架，在多孔碳纤维的内部灌入熔融态的锂金属，冷却后形成负载锂金属的碳纤维丝，碳纤维的多孔结构为锂金属提供有效的宿主空间。所述多孔碳纳米纤维作为锂金属的基体和导电网络将锂金属固定在负极导电网络中。金属锂作为锂二次电池负极活性物质均匀分散在多孔的碳纤维中，避免了此类纳米材料在反复充放电过程中发生的团聚现象，有利于负极长期保持高比容量。
在本发明的实施例中，上述多孔碳纤维的直径并不受特别限制，本领域人员可以随意选择，作为一种优选的方案，所述多孔碳纤维的平均直径为0.5-5μm。静电纺丝后纺出来的丝交织在接受鼓上，宏观上形成一层纤维丝薄膜。将这层纤维丝组成的膜取下后经预氧化-碳化会得到多孔碳纤维薄膜。该直径是静电纺丝得到的纤维丝经预氧化-碳化后得到的多孔碳纤维的直径，主要是由静电纺丝工艺决定的。从技术上讲，过细的直径要求静电纺丝速度快，电压高，成本较高，产量也较低；而直径较大的碳纤维比表面积小，其组成的碳纤维膜能负载的锂金属的量会减小。
在本发明的实施例中，上述多孔碳纤维的厚度并不受特别限制，本领域人员可以随意选择，作为一种优选地方法，所述锂金属-碳复合纤维膜的厚度为10-1200μm。发明人经过大量试验发现，如果锂金属-碳复合纤维膜的厚度低于10μm，单位面积负载的锂金属量过少，就会导致单位面积的比容量过低，不能满足高能量密度电池的要求；如果厚度大于1200μm，应用于锂金属电池时，会导致充放电过程中锂离子的转移路径过长，导致锂金属-碳复合纤维膜内部的部分锂不能发挥效用，而且过厚的负极膜倍率性能较差。
在本发明的实施例中，上述多孔碳纤维的孔隙率并不受特别限制，本领域人员可以随意选择，作为一种优选的方案，所述多孔碳纤维的孔隙率为65％-80％。发明人经过大量试验发现，过低的孔隙率会给锂金属较少的容纳空间，导致锂金属-碳复合纤维膜作为电池负极的单位面积比容量过低。孔隙率也是静电纺丝体系和双溶剂体系共同决定的，孔隙率有一定的上限，太高的孔隙率会导致碳纤维的强度降低，最终导致锂金属-碳复合纤维膜的机械强度降低。
在本发明的实施例中，上述锂金属的重量比并不受特别限制，本领域人员可以随意选择，作为一种优选的方案，所述锂金属的重量为所述锂金属-碳复合纤维膜重量的10-90％。发明人经过大量试验发现，如果锂金属的含量低于10％，会导致锂金属-碳复合纤维膜作为负极时单位面积比容量过低，影响锂金属电池的能量密度提升。而过高的锂金属重量比例，则会导致过多的锂金属不能分布于多孔碳纤维的孔隙中，仅仅分布于碳纤维的表面，锂金属与碳纤维的结合力较低，导致在电池充放电过程中容易形成锂枝晶，影响电池的安全。
进一步地，可通过调节碳纤维膜的厚度或锂金属负载量调节锂金属-碳复合纤维膜作为负极的单位面积容量。锂金属-碳复合纤维膜作为锂电池负极时，其单位面积容量是单位面积上锂的负载量决定的，单位面积的碳纤维膜其厚度越大，可负载的锂金属的量越大。同样厚度的碳纤维膜，由于组成其成膜的碳纤维的孔隙率不同，制成的锂金属-碳复合纤维膜负载的锂金属含量也有差异，因此可以通过调节厚度和负载量调节单位面积容量。
进一步地，上述多孔碳纤维通过静电纺丝的方式制备得到。由此，静电纺丝技术可以将溶解在有机溶剂中的聚合物通过高压静电和快速拉伸的方法将聚合物拉成纳米级纤维丝。通过静电纺丝的方法将锂金属固定在多孔碳纤维的内部，使得锂金属牢固地铆定在导电体系，有利于电池循环性能的提升。
进一步地，在所述静电纺丝中，将聚合物母料溶于双溶剂体系中，所述双溶剂包括聚合物母料的良溶剂和聚合物母料的不良溶剂。由此，由于采用双溶剂体系，两种溶剂的蒸发速率和沸点存在较大差异且对于聚合物母料的溶解度有差异，导致静电纺出的纤维丝内发生溶剂相和聚合物相分离，从而在纤维丝内部形成多孔结构。
进一步地，所述聚合物母料在所述双溶剂体系总溶液中的质量浓度为0.5～10wt％。发明人经过大量试验发现，浓度过低纺丝容易断；浓度过高，则黏度大，导致纺出来的丝过粗。在本发明的实施例中，上述聚合物母料的具体种类并不受特别限制，可以选自聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、木质素、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚己内酯、聚乙二醇和聚苯乙烯中的至少之一。
进一步地，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:0.3～3。该范围内，多孔碳纤维的孔隙率和孔形貌较好。上述良溶剂的具体种类并不受特别限制，可以选自丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、丁醇、二甲基亚砜、三氯甲烷、苯、乙醇、乙酸乙酯中的至少之一。上述不良溶剂的具体种类并不受特别限制，可以选自丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁醇、二氯甲烷、苯、甲苯、乙醇、乙酸乙酯中的至少之一。所谓良溶剂或不良溶剂是针对不同的聚合物母料来确定的，所以不少选项会重复。
惰性层，所述惰性层包覆在所述锂金属-碳复合纤维膜的至少部分表面。为了避免碳纤维上负载的金属锂与电解液直接接触，在其表面引入了惰性层，不但可以减少电解液在全电池中的消耗，而且还可进一步改善锂金属负极的循环稳定性，简化电池制作的工艺流程，提升锂金属负极材料稳定性。
在本发明的实施例中，上述惰性层的厚度并不受特别限制，本领域人员可以随意选择，作为一种优选的方案，所述惰性层的厚度为0.2nm-100nm。发明人经过大量试验发现，惰性层过薄会导致锂金属循环稳定性较差，过厚会影响锂离子透过惰性层进入锂金属体相，影响倍率性能。进一步地，所述惰性层为含氟化合物惰性层。
根据本发明实施例的自支撑锂金属负极材料，该自支撑锂金属负极材料是由锂金属-多孔碳纤维复合而成，同时结合了锂金属的高比容量和多孔碳纤维的高比表面积、高导电性和自支撑性，通过在锂金属-多孔碳纤维表面包覆一层致密惰性层制成最终负极材料。将此种自支撑锂金属负极材料作为高能量密度电池的锂金属负极时可以防止锂金属的粉化脱落导致的容量衰减，改善电池的循环稳定性；还可以防止锂金属表面枝晶的产生，改善电池的安全性能；另外碳骨架不仅增加了锂金属在导电网络的接触面积还缩短了锂离子的传输路径，从而改善了电池的倍率性能。本发明实施例所获得的锂金属负极材料是一种自支撑结构，加工成一定厚度后可以直接裁剪成需要的尺寸，从而免除负极集流体和粘结剂的使用，不但增加了电池的能量密度还减少了材料成本。根据本发明实施例的锂电池负极材料，其中所含锂金属纳米颗粒可以为负极材料提供足够高的嵌锂容量，锂氟化合物包覆的锂金属-多孔碳纤维的至少部分表面，可以建立一个锂金属与电解液直接的界面层，有效阻止锂金属与电解液直接接触引发副反应。获得的负极材料产品制成锂离子电池后，可以有效减少电解液和电池中有效Li的消耗，还可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂离子电池生产工艺流程和化成流程。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述自支撑锂金属负极材料的方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：
S100：对聚合物母料溶液进行静电纺丝
在该步骤中，首先将聚合物母料溶于有机溶剂中，其中聚合物在有机溶剂的浓度为0.5-10wt％，然后在静电纺丝机上纺出聚合物纤维丝膜，在静电纺丝时控制温度、湿度、电压、溶液挤出速率、出料针头与金属辊距离及金属辊的转速可控制所获纺丝的直径和空隙率。
进一步地，将聚合物母料溶于双溶剂体系中，所述双溶剂包括聚合物母料的良溶剂和聚合物母料的不良溶剂。由此，由于采用双溶剂体系，两种溶剂的蒸发速率和沸点存在较大差异且对于聚合物母料的溶解度有差异，导致静电纺出的纤维丝内发生溶剂相和聚合物相分离，在纤维丝内部形成多孔结构。更进一步地，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:0.3～3。该范围内，多孔碳纤维的孔隙率和孔形貌较好。上述良溶剂的具体种类并不受特别限制，可以选自丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、丁醇、二甲基亚砜、三氯甲烷、苯、乙醇、乙酸乙酯中的至少之一。上述不良溶剂的具体种类并不受特别限制，可以选自丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁醇、二氯甲烷、苯、甲苯、乙醇、乙酸乙酯中的至少之一。所谓良溶剂或不良溶剂是针对不同的聚合物母料来确定的，所以不少选项会重复。
本发明实施例制备的自支撑多孔碳纤维，其内部孔隙数量、大小可通过改变双溶剂体系中两种溶剂的组分和比例实现。由于不同的双溶剂的极性和对静电纺丝聚合物成分的溶解性有差异，对于同一种聚合物溶于不同的双溶剂，其溶解在两种溶剂中的比例就不同，当纺丝后，浸泡在后处理有机溶液中，使得纺丝内部进行结晶重构，重构的过程就是内部孔隙形成的过程，孔隙的形状、大小和数量都是受双溶剂体系的成分和比例影响的，同时也受到后处理有机溶剂的影响。
S200：对所述聚合物纤维丝膜进行预氧化-碳化
在该步骤中，对所述聚合物纤维丝膜进行预氧化-碳化，以便得到多孔碳纤维薄膜。进一步地，所述预氧化的温度为240-360摄氏度，所述预氧化的时间为0.5-3h。进一步地，所述碳化的温度为800-2500摄氏度，所述碳化的时间为0.5-5h。
进一步地，在对所述聚合物纤维丝膜进行预氧化-碳化之前，预先将所述聚合物纤维丝膜浸入后处理有机溶剂中，所述溶剂起到溶胀作用，并诱导低结晶态的聚合物进行重结晶，之后在空气中干燥。由此，将静电纺丝得到的低结晶聚合物纤维丝膜浸入后处理有机溶剂，使聚合物发生重结晶，进一步增加了纤维内部空隙的数量和空隙比例。在本发明的实施例中，上述后处理有机溶剂的具体种类并不受特别限制，可以选自乙醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丁醇中的至少之一。本发明实施例制备的自支撑多孔碳纤维，其内部孔隙的结构还可以通过选取不同的后处理有机溶剂以及浸泡时间实现。
S300：将所述多孔碳纤维薄膜浸入熔融的锂金属
在该步骤中，将所述多孔碳纤维薄膜浸入熔融的锂金属，以便使熔融的锂金属液浸入到所述碳纤维薄膜的多孔结构中，得到锂金属-碳复合纤维膜。进一步地，所述熔融的锂金属的温度为190-600摄氏度。
S400：在所述锂金属-碳复合纤维膜的至少部分表面引入惰性层
在该步骤中，通过加热含氟有机物对上述负载有锂金属的碳纤维薄膜进行蒸镀，在所述锂金属-碳复合纤维膜的至少部分表面引入惰性层。为了避免碳纤维上负载的金属锂与电解液直接接触在其表面引入惰性层，不但可以减少电解液在全电池中的消耗，而且还可进一步改善锂金属负极的循环稳定性，简化了电池制作的工艺流程，提升锂金属负极材料稳定性。进一步地，所述惰性层为含氟化合物惰性层，所述含氟化合物通过金属锂与含氟气体反应而成。更进一步地，所述含氟气体通过将含氟聚合物加热分解产生。
在本发明的实施例中，参考附图2，上述惰性层合成装置包括密封仓体1、透气隔板3、加热板5。密封仓体1内充满氩气氛围，所述透气隔板3设置在所述密封仓体1的中上部，优选中部，用于放置锂金属-碳复合膜2，所述含氟聚合物4放置在所述密封仓体1内的底部，所述加热板5设置在所述密封仓体1的下方，用于对放置在密封仓体1底部的含氟聚合物加热。将上述锂金属-碳纤维膜复合材料置于透气隔板3上，氩气氛围下，一定温度下加热含氟聚合物，使产生的含氟气体与上述锂金属-碳纤维复合物充分接触，保温，得到表面包覆LiF惰性层的自支撑锂金属负极材料。
根据本发明实施例的制备上述自支撑锂金属负极材料的方法，该方法制备的自支撑锂金属负极材料是由锂金属-多孔碳纤维复合而成，结合了锂金属的高比容量和多孔碳纤维的高比表面积、高导电性和自支撑性，通过在表面包覆一层致密惰性层制成最终负极材料。将此种自支撑锂金属负极材料作为高能量密度电池的锂金属负极时可以防止锂金属的粉化脱落导致的容量衰减，改善电池的循环稳定性；还可以防止锂金属表面枝晶的产生，改善电池的安全性能；另外碳骨架不仅增加了锂金属在导电网络的接触面积还缩短了锂离子的传输路径，从而改善了电池的倍率性能。制备的负极材料应用于商业化电池中，例如软包电池，可以减少电池的注液量，减少气体生成，简化软包电池生产工艺流程，简化化成流程，提高电池的首次效率，提高电池的安全性，提升电池的稳定性。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述负极材料或者上述方法制备得到的负极材料。由此，该锂电池具有超高的比容量、优异的倍率性能、首次充放电效率和循环性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车。根据本发明的实施例，所述电动汽车具有如上所述的锂电池。由此，使得装载上述锂电池的车辆在具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
将5％的聚乳酸溶于二氯甲烷和丙酮组成的双溶剂体系中，二氯甲烷和丙酮的混合比例为3:1。在静电纺丝机上以1mL/cm的推进速度，通过样针进样，控制纺丝机电压为20kV，样针出口与纺丝辊距离为20cm。纺丝辊收集的纺丝呈现白色的膜。将纺丝辊上的纺丝薄膜收集，浸入二甲基乙酰胺中，静止10min，取出并在空气中晾干，得到多孔聚合物纤维膜。
将上述多孔聚合物纤维膜在空气中300摄氏度下保温2h，并在氩气环境下1000摄氏度保温1h，得到多孔碳纤维膜，纤维膜中纤维的平均直径为1000nm。经测试，孔隙率为70％，比表面积为56.2m2/g。
在手套箱中控制H2O含量<0.1ppm，O2含量<0.1ppm，在坩埚中将锂金属加热到300摄氏度获得熔融态锂金属，将上述多孔碳纤维膜全部浸入熔融的液态锂金属，静置10min，取出冷却，得到锂金属-碳纤维膜复合材料，负载的锂金属重量比为34wt％。锂金属-碳纤维膜复合材料不同区域锂负载量偏差不超过20％。
将上述锂金属-碳纤维膜复合材料置于惰性层合成装置中，氩气氛围下，260摄氏度下加热含氟聚合物CYTOP，使产生的含氟气体与上述锂金属-碳纤维复合物充分接触，保温1h，得到表面包覆LiF惰性层的自支撑锂金属负极材料。上述惰性层的厚度为2nm。
实施例2
将7％的聚乙烯醇溶于二氯甲烷(DCM)和二甲基甲酰胺(DMF)组成的双溶剂体系中，二氯甲烷和二甲基甲酰胺的混合比例为10:1。在静电纺丝机上以1mL/cm的推进速度，通过样针进样，控制纺丝机电压为20kV，样针出口与纺丝辊距离为20cm。纺丝辊收集的纺丝呈现白色的膜。将纺丝辊上的纺丝薄膜收集，浸入丙酮中，静止10min，取出并在空气中晾干，得到多孔聚合物纤维膜。
将上述多孔聚合物纤维膜在空气中300摄氏度下保温2h，并在氩气环境下1000摄氏度保温1h，得到多孔碳纤维膜，纤维膜中纤维的平均直径为1500nm。孔隙率为67％，比表面积为43.2m2/g。
在手套箱中控制H2O含量<0.1ppm，O2含量<0.1ppm，在坩埚中将锂金属加热到300摄氏度获得熔融态锂金属，将上述多孔碳纤维膜全部浸入熔融的液态锂金属，静置10min，取出冷却，得到锂金属-碳纤维膜复合材料，负载的锂金属重量比为45wt％。锂金属-碳纤维膜复合材料不同区域锂负载量偏差不超过20％。
将上述锂金属-碳纤维膜复合材料置于惰性层合成装置中，氩气氛围下，260摄氏度下加热含氟聚合物PVDF，使产生的含氟气体与上述锂金属-碳纤维复合物充分接触，保温1h，得到表面包覆LiF惰性层的自支撑锂金属负极材料。上述惰性层的厚度为10nm。
实施例3
将4％的纤维素溶于二氯甲烷(DCM)和二甲基甲酰胺(DMF)组成的双溶剂体系中，二氯甲烷和二甲基甲酰胺的混合比例为19:1。在静电纺丝机上以1mL/cm的推进速度，通过样针进样，控制纺丝机电压为20kV，样针出口与纺丝辊距离为20cm。纺丝辊收集的纺丝呈现白色的膜。将纺丝辊上的纺丝薄膜收集，浸入丙酮中，静止10min，取出并在空气中晾干，得到多孔聚合物纤维膜。
将上述多孔聚合物纤维膜在空气中300摄氏度下保温2h，并在氩气环境下1000摄氏度保温1h，得到多孔碳纤维膜，纤维膜中纤维的平均直径为1000nm。孔隙率为78％，比表面积为73.2m2/g。
在手套箱中控制H2O含量<0.1ppm，O2含量<0.1ppm，在坩埚中将锂金属加热到300摄氏度获得熔融态锂金属，将上述多孔碳纤维膜全部浸入熔融的液态锂金属，静置10min，取出冷却，得到锂金属-碳纤维膜复合材料，负载的锂金属重量比为42wt％。锂金属-碳纤维膜复合材料不同区域锂负载量偏差不超过20％。
将上述锂金属-碳纤维膜复合材料置于惰性层合成装置中，氩气氛围下，260摄氏度下加热含氟聚合物PTFE，使产生的含氟气体与上述锂金属-碳纤维复合物充分接触，保温1h，得到表面包覆LiF惰性层的自支撑锂金属负极材料。上述惰性层的厚度为5nm。
实施例4
将5％的聚丙烯腈溶于二氯甲烷和丙酮组成的双溶剂体系中，二氯甲烷和丙酮的混合比例为3:1。在静电纺丝机上以1mL/cm的推进速度，通过样针进样，控制纺丝机电压为20kV，样针出口与纺丝辊距离为20cm。纺丝辊收集的纺丝呈现白色的膜。将纺丝辊上的纺丝薄膜收集，浸入二甲基甲酰胺静止10min，取出并在空气中晾干，得到多孔聚合物纤维膜。
将上述多孔聚合物纤维膜在空气中300摄氏度下保温2h，并在氩气环境下1000摄氏度保温1h，得到多孔碳纤维膜，纤维膜中纤维的平均直径为1000nm。孔隙率为68％，比表面积为54.3m2/g。
在手套箱中控制H2O含量<0.1ppm，O2含量<0.1ppm，在坩埚中将锂金属加热到300摄氏度获得熔融态锂金属，将上述多孔碳纤维膜全部浸入熔融的液态锂金属，静置10min，取出冷却，得到锂金属-碳纤维膜复合材料，负载的锂金属重量比为56wt％。锂金属-碳纤维膜复合材料不同区域锂负载量偏差不超过20％。
将上述锂金属-碳纤维膜复合材料置于惰性层合成装置中，氩气氛围下，260摄氏度下加热含氟聚合物CYTOP，使产生的含氟气体与上述锂金属-碳纤维复合物充分接触，保温1h，得到表面包覆LiF惰性层的自支撑锂金属负极材料。上述惰性层的厚度为18nm。
实施例5
将5％的聚苯乙烯溶于二氯甲烷和丙酮组成的双溶剂体系中，二氯甲烷和丙酮的混合比例为3:1。在静电纺丝机上以1mL/cm的推进速度，通过样针进样，控制纺丝机电压为20kV，样针出口与纺丝辊距离为20cm。纺丝辊收集的纺丝呈现白色的膜。将纺丝辊上的纺丝薄膜收集，浸入二甲基乙酰胺静止10min，取出并在空气中晾干，得到多孔聚合物纤维膜。
将上述多孔聚合物纤维膜在空气中300摄氏度下保温2h，并在氩气环境下1200摄氏度保温1h，得到多孔碳纤维膜，纤维纤维膜中的平均直径为1000nm。孔隙率为78％，比表面积为77.0m2/g。
在手套箱中控制H2O含量<0.1ppm，O2含量<0.1ppm，在坩埚中将锂金属加热到300摄氏度获得熔融态锂金属，将上述多孔碳纤维膜全部浸入熔融的液态锂金属，静置10min，取出冷却，得到锂金属-碳纤维膜复合材料，负载的锂金属重量比为73wt％。锂金属-碳纤维膜复合材料不同区域锂负载量偏差不超过20％。
将上述锂金属-碳纤维膜复合材料置于惰性层合成装置中，氩气氛围下，260摄氏度下加热含氟聚合物CYTOP，使产生的含氟气体与上述锂金属-碳纤维复合物充分接触，保温1h，得到表面包覆LiF惰性层的自支撑锂金属负极材料。上述惰性层的厚度为25nm。
实施例6
该实施例中，所述聚合物母料在所述双溶剂体系中的质量浓度为0.5wt％，上述聚合物母料为聚乙酸乙烯酯，纤维膜中纤维的平均直径为2.5μm，所述锂金属的重量为所述锂金属-碳复合纤维膜重量的10％，上述惰性层的厚度为50nm，其他条件和实施例1相同。
实施例7
该实施例中，所述聚合物母料在所述双溶剂体系中的质量浓度为10wt％，上述聚合物母料为聚乙烯醇缩醛，纤维膜中纤维的平均直径为5μm，所述锂金属的重量为所述锂金属-碳复合纤维膜重量的90％，上述惰性层的厚度为100nm，其他条件和实施例1相同。
对比例1
将5％的聚乳酸溶于二氯甲烷和丙酮组成的双溶剂体系中，二氯甲烷和丙酮的混合比例为3:1。在静电纺丝机上以1mL/cm的推进速度，通过样针进样，控制纺丝机电压为20kV，样针出口与纺丝辊距离为20cm。纺丝辊收集的纺丝呈现白色的膜。将纺丝辊上的纺丝薄膜收集，浸入二甲基乙酰胺静止10min，取出并在空气中晾干，得到多孔聚合物纤维。
将上述多孔聚合物纤维在空气中300摄氏度下保温2h，并在氩气环境下1000摄氏度保温1h，得到多孔碳纤维，纤维的直径为1000nm。孔隙率为70％，比表面积为56.2m2/g。
惰性气体氛围下，在300摄氏度熔融锂金属，将上述多孔碳纤维浸入熔融锂金属，取出冷却，得到锂金属碳纤维复合材料。
分别对实施例1-5以及对比例1的孔隙率、比表面积、锂负载量以及循环寿命分别进行测试，测试结果如表1所示，从表1中可以看出，没有惰性包覆层的对比例1的循环寿命明显低于实施例1-5。
表1
Figure BDA0002683738320000131
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种自支撑锂金属负极材料，其特征在于，包括：
锂金属-碳复合纤维膜，所述锂金属-碳复合纤维膜包括多孔碳纤维和填充在所述多孔碳纤维空隙内的锂金属颗粒；
惰性层，所述惰性层包覆在所述锂金属-碳复合纤维膜的至少部分表面。
2.根据权利要求1所述的自支撑锂金属负极材料，其特征在于，所述多孔碳纤维的平均直径为0.5-5μm；
任选地，所述锂金属-碳复合纤维膜的厚度为10～1200μm；
任选地，所述多孔碳纤维的孔隙率为65％-80％；
任选地，所述锂金属的重量为所述锂金属-碳复合纤维膜重量的10-90％。
3.根据权利要求1所述的自支撑锂金属负极材料，其特征在于，所述惰性层的厚度为0.2nm-100nm；
任选地，所述惰性层为含氟化合物惰性层。
4.根据权利要求1-3任一项所述的自支撑锂金属负极材料，其特征在于，所述多孔碳纤维通过静电纺丝的方式制备得到。
5.根据权利要求4所述的自支撑锂金属负极材料，其特征在于，在所述静电纺丝中，将聚合物母料溶于双溶剂体系中，所述双溶剂包括聚合物母料的良溶剂和聚合物母料的不良溶剂；
任选地，所述聚合物母料在所述双溶剂体系中的质量浓度为0.5-10wt％；
任选地，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:0.3～3。
6.根据权利要求5所述的自支撑锂金属负极材料，其特征在于，所述聚合物母料选自聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、木质素、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚己内酯、聚乙二醇和聚苯乙烯中的至少之一；
任选地，所述良溶剂选自丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、丁醇、二甲基亚砜、三氯甲烷、苯、乙醇、乙酸乙酯的至少之一；
任选地，所述不良溶剂选自丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁醇、二氯甲烷、苯、甲苯、乙醇、乙酸乙酯的至少之一。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的自支撑锂金属负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)对聚合物母料溶液进行静电纺丝，以便得到聚合物纤维丝膜；
(2)对所述聚合物纤维丝膜进行预氧化-碳化，以便得到多孔碳纤维薄膜；
(3)将所述多孔碳纤维薄膜浸入熔融的锂金属，以便使熔融的锂金属液浸入到所述碳纤维薄膜的多孔结构中，得到锂金属-碳复合纤维膜；
(4)在所述锂金属-碳复合纤维膜的至少部分表面引入惰性层，以便得到自支撑锂金属负极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在对所述聚合物纤维丝膜进行预氧化-碳化之前，预先将所述聚合物纤维丝膜浸入后处理有机溶剂中，以便诱导所述聚合物纤维丝膜进行晶体重构；
任选地，所述后处理有机溶剂选自乙醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丁醇中的至少之一；
任选地，所述预氧化的温度为240-360摄氏度，所述预氧化的时间为0.5-3h；
任选地，所述碳化的温度为800-2500摄氏度，所述碳化的时间为0.5-5h；
任选地，所述熔融的锂金属的温度为190-600摄氏度；
任选地，所述惰性层为含氟化合物惰性层，所述含氟化合物通过金属锂与含氟气体反应而成；
任选地，所述含氟气体通过将含氟聚合物加热分解产生。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求1-6任一项所述的负极材料或者权利要求7或者8所述方法制备得到的负极材料。
10.一种电动汽车，其特征在于，所述电动汽车具有权利要求9所述的锂电池。
CN202010969956.8A 2020-09-15 2020-09-15 自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用 Pending CN112054203A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010969956.8A CN112054203A (zh) 2020-09-15 2020-09-15 自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010969956.8A CN112054203A (zh) 2020-09-15 2020-09-15 自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112054203A true CN112054203A (zh) 2020-12-08

Family

ID=73604200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010969956.8A Pending CN112054203A (zh) 2020-09-15 2020-09-15 自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112054203A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112810262A (zh) * 2021-01-15 2021-05-18 大连理工大学 一种热塑性塑料及其复合材料电阻焊接元件的制备方法
CN114361400A (zh) * 2021-12-24 2022-04-15 中南大学 一种柔性锂金属电池负极骨架材料的制备方法及其产品与应用
CN114375511A (zh) * 2021-04-28 2022-04-19 宁德新能源科技有限公司 电极极片及包含其的电化学装置和电子设备
CN114639816A (zh) * 2022-04-13 2022-06-17 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法
CN115443559A (zh) * 2021-03-19 2022-12-06 宁德新能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108448058A (zh) * 2018-01-31 2018-08-24 华南理工大学 一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池
CN109713224A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 蜂巢能源科技有限公司 复合锂金属负极及制备方法、锂离子电池
CN110660967A (zh) * 2018-06-29 2020-01-07 中能中科（天津）新能源科技有限公司 锂电池负极及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108448058A (zh) * 2018-01-31 2018-08-24 华南理工大学 一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池
CN110660967A (zh) * 2018-06-29 2020-01-07 中能中科（天津）新能源科技有限公司 锂电池负极及其制备方法
CN109713224A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 蜂巢能源科技有限公司 复合锂金属负极及制备方法、锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIALIANG LANG 等: "Surface graphited carbon scaffold enables simple and scalable fabrication of 3D composite lithium metal anode", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112810262A (zh) * 2021-01-15 2021-05-18 大连理工大学 一种热塑性塑料及其复合材料电阻焊接元件的制备方法
CN115443559A (zh) * 2021-03-19 2022-12-06 宁德新能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置
CN114375511A (zh) * 2021-04-28 2022-04-19 宁德新能源科技有限公司 电极极片及包含其的电化学装置和电子设备
CN114375511B (zh) * 2021-04-28 2023-12-22 宁德新能源科技有限公司 电极极片及包含其的电化学装置和电子设备
CN114361400A (zh) * 2021-12-24 2022-04-15 中南大学 一种柔性锂金属电池负极骨架材料的制备方法及其产品与应用
CN114361400B (zh) * 2021-12-24 2024-01-30 中南大学 一种柔性锂金属电池负极骨架材料的制备方法及其产品与应用
CN114639816A (zh) * 2022-04-13 2022-06-17 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法
CN114639816B (zh) * 2022-04-13 2022-11-01 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112054203A (zh) 自支撑锂金属负极材料及其制备方法和应用
KR101900243B1 (ko) 리튬 이온 전지를 위한 나노 섬유를 포함하는 애노드 물질
Ji et al. Electrospun polyacrylonitrile fibers with dispersed Si nanoparticles and their electrochemical behaviors after carbonization
US8828481B2 (en) Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
Huang et al. Composite nanofiber membranes of bacterial cellulose/halloysite nanotubes as lithium ion battery separators
US20120264020A1 (en) Method of depositing silicon on carbon nanomaterials
Weng et al. Electrospun carbon nanofiber-based composites for lithium-ion batteries: structure optimization towards high performance
CN111900411B (zh) 一种自支撑硅碳负极材料及其制备方法
CN112635744B (zh) 一种碳硅锡复合物负极材料及其制备方法
Li et al. Carbon-coated Si/N-doped porous carbon nanofibre derived from metal–organic frameworks for Li-ion battery anodes
KR101348200B1 (ko) 실리콘 또는 실리콘산화물을 포함하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 복합체를 포함하는 리튬이차전지
Wang et al. YF3/CoF3 co-doped 1D carbon nanofibers with dual functions of lithium polysulfudes adsorption and efficient catalytic activity as a cathode for high-performance Li-S batteries
WO2021018598A1 (en) Composite material and method for preparing same
Chen et al. Brush-like Ni/carbon nanofibers/carbon nanotubes multi-layer network for freestanding anode in lithium ion batteries
CN111564591A (zh) 一种锂金属电池隔膜改性浆料及其应用
CN114985723A (zh) 锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用
CN111129394A (zh) 功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用
CN112382759B (zh) 一种氮掺杂多孔碳包覆硅复合纳米纤维的制备方法
Lou et al. Graphite-like structure of disordered polynaphthalene hard carbon anode derived from the carbonization of perylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxylic dianhydride for fast-charging lithium-ion batteries
Lu et al. Comparing the structures and sodium storage properties of centrifugally spun SnO 2 microfiber anodes with/without chemical vapor deposition
Song et al. Multifunctional 3D multilayer cross-linked CNF-CNT interlayer for kinetically accelerated polysulfide trapping and conversion in lithium− sulfur batteries
Zhao et al. Application Progress and Practical Evaluations of Nanofiber Nonwoven Fabrics for Flexible/wearable Batteries
CN115020707A (zh) 一种柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料及其制备方法与应用
US11581524B2 (en) Lithium-sulfur battery cathode, method for making the same and lithium-sulfur battery using the same
JP2022117399A (ja) リチウム金属陽極及びその製造方法、リチウム金属陽極を含むリチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20201208

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication