CN114639816A - 一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法，复合材料呈现核壳结构，内核为硬碳材料，中间层为包覆内核的碳酸锂复合层，外壳为包覆在中间层的无定形碳层；按照复合材料质量比100%计，中间层的质量比为5.92～15%，外层的质量比为1.25～10%；所述的碳酸锂复合层厚度为1～100nm；所述的碳酸锂复合层是由95～99%碳酸锂及其1～5%的锂片组成；所述的外层为无定形碳层，其在1500‑1600cm‑1附近有衍射峰，厚度为0.5～2μm。本发明能提升材料的首次效率、改善加工及其高温性能。

Description

一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说涉及一种高首次效率硬碳复合材料，同时还涉及该首次效率硬碳复合材料的制备方法。
背景技术
为提升锂离子电池的快充及其低温性能，负极是其关键影响因素，目前市场化的负极材料主要以人造石墨、天然石墨为主，但是存在快充能力偏低(≤4C)及其低温性能偏差(仅仅满足-20℃，0.1C 充电循环)及其膨胀大(EOL≈35％)造成其电池的低温性能偏差及其膨胀力大影响其后期的循环性能。而硬碳是一种难以石墨化的碳质材料，其具有膨胀低(EOL≤5％)，低温性能优异(满足-20℃，0.5C 低温充电)，但是存在首次效率低(仅仅80％)，影响其电池整体能量密度的发挥。目前提升硬碳首次效率，主要是通过在硬碳材料表面包覆无定形碳提升材料的首次效率或在材料表面掺杂锂粉提升硬碳材料的首次效率，比如中国专利公开号CN1889288A于2007年1月3 日公开了“锂离子电池用硬碳-锂金属复合负极材料的制备方法”，其制备方法主要是通过将硬碳材料与锂粉在惰性气体气氛下进行混合，得到硬碳-锂金属复合负极材料，首次效率虽然得到提升，但是存在金属锂粉在硬碳表面不能完全包覆或锂粉过量，不能做到精确控制锂粉的添加量，同时制备出的锂粉-硬碳材料，锂粉直接外漏在外边，使用过程中会与空气反应，造成安全隐患及其锂粉失效，其实际操作性差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升材料的首次效率、改善加工及其高温性能的高首次效率硬碳复合材料。
本发明的另一目的在于提供该高首次效率硬碳复合材料的制备方法。
本发明的一种高首次效率硬碳复合材料，其复合材料呈现核壳结构，内核为硬碳材料，中间层为包覆内核的碳酸锂复合层，外壳为包覆在中间层的无定形碳层；按照复合材料质量比100％计，中间层的质量比为5.92～15％，外层的质量比为1.25～10％；所述的碳酸锂复合层厚度为1～100nm；
所述的碳酸锂复合层是由95～99％碳酸锂及其1～5％的锂片组成；
所述的外层为无定形碳层，其在1500-1600cm-1附近有衍射峰，厚度为0.5～2μm。
上述的一种高首次效率硬碳复合材料，其中中间层的质量比优选 1～3％，外层的质量比优选1～5％；
所述的碳酸锂复合层厚度优选为5～20nm。
本发明的一种高首次效率硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硬碳与金属锂按照质量比100：0.5～10混合，并在200～300℃加热融化，100-500RPM/min高速搅拌得到锂金属包覆硬碳材料，将得到材料加入超临界二氧化碳中，在萃取压力为25～35Mpa，萃取温度为40～50℃，CO2流量为10～40Kg/h，萃取40～120min，然后调节压力8～10MPa、温度35～45℃分离，分离出的材料经球磨1h，之后释放压力，得到含有碳酸锂包覆硬碳复合材料A；
其中：复合材料A是由95～99％硬碳，1～5％碳酸锂及其0.01～ 0.25％的锂片组成；
(2)按复合材料A：催化剂质量比为100：0.5～2，将复合材料 A添加到催化剂溶液中浸泡1～24h，过滤，80℃真空干燥24h，转移到管式炉中，通过气相沉积法，在碳源气体气氛下，升温到700～ 1100℃碳化1～6h，之后在惰性气氛下降温到室温，得到无定形碳- 碳酸锂包覆硬碳复合材料即硬碳复合材料。
步骤(2)中的碳源为甲烷，乙炔、乙烷或乙烯中的一种；
步骤(2)催化剂溶液为氯化铁、氯化镍或氯化钴中的一种，浓度为0.5～5wt％。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明在锂片熔融后可以均匀包覆在硬碳的表面，之后与二氧化碳反应生成碳酸锂保护膜及其未充分反应的锂片，提升材料的首次效率；同时充放电过程中，补充充足的锂离子提升材料功率性能；在碳酸锂中间层表面包覆无定形碳，一方面防止使用过程中锂片/碳酸锂直接与空气接触降低安全隐患及其防治被氧化；另一方面，在外层包覆无定形碳，可以提升材料的首次效率及其提升与电解液的相容性，改善存储及其循环性能。
说明书附图
图1为实施例1制备出的硬碳的SEM图；
图2为实施例1制备出的硬碳的TEM图；
具体实施方式
实施例1
一种高首次效率硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g硬碳与5g金属锂混合，并在250℃加热融化， 300RPM/min高速搅拌得到锂金属包覆硬碳材料，之后将得到材料加入超临界二氧化碳中(调节萃取压力30Mpa，萃取温度45℃，萃取时间60min，CO2流量25Kg/h；分离压力9MPa，温度40℃)，球磨1h，之后释放压力，得到含有碳酸锂包覆硬碳复合材料A；
(2)之后将100g复合材料A添加到100ml，1％氯化铁溶液中浸泡12h，过滤，80℃真空干燥24h，转移到管式炉中，通过气相沉积法，在甲烷气体气氛下，升温到900℃碳化3h，之后在惰性气氛下降温到室温，得到无定形碳-碳酸锂包覆硬碳复合材料即硬碳复合材料，经测试，复合材料呈现核壳结构，内核为硬碳材料，中间层为包覆内核的碳酸锂复合层，厚度为50nm，由98％碳酸锂及其2％的锂片组成；外壳为包覆在中间层的无定形碳层，在1500-1600cm-1附近有衍射峰，厚度为0.6μm。按照复合材料质量比100％计，中间层的质量比为7.5％，外层的质量比为2.5％。
实施例2
一种高首次效率硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g硬碳与0.5g金属锂混合，并在200℃加热融化， 100RPM/min高速搅拌得到锂金属包覆硬碳材料，之后将得到材料加入超临界二氧化碳中(调节萃取压力25Mpa，萃取温度50℃，萃取时间120min，CO2流量10Kg/h；分离压力8MPa，温度35℃)，球磨，之后释放压力，得到含有碳酸锂包覆硬碳复合材料A；
(2)之后将100g复合材料A添加到100ml，0.5％氯化镍溶液中浸泡1h，过滤，80℃真空干燥24h，转移到管式炉中，通过气相沉积法，在乙炔气体气氛下，升温到700℃碳化6h，之后在惰性气氛下降温到室温，得到无定形碳-碳酸锂包覆硬碳复合材料即硬碳复合材料。经测试，复合材料呈现核壳结构，内核为硬碳材料，中间层为包覆内核的碳酸锂复合层，厚度为1nm，由99％碳酸锂及其1％的锂片组成；外壳为包覆在中间层的无定形碳层，在1500-1600cm-1附近有衍射峰，厚度为0.5μm。按照复合材料质量比100％计，中间层的质量比为5.92％，外层的质量比为1.25％。
实施例3
一种高首次效率硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g硬碳与10g金属锂混合，并在300℃加热融化， 500RPM/min高速搅拌得到锂金属包覆硬碳材料，之后将得到材料加入超临界二氧化碳中(萃取压力35Mpa，萃取温度40℃，萃取时间 40min，CO2流量40Kg/h；分离压力10MPa，温度45℃)，球磨，之后释放压力，得到含有碳酸锂包覆硬碳复合材料A；
(2)之后将100g复合材料A添加到100ml，5wt％氯化钴溶液中浸泡24h，过滤，80℃真空干燥24h，转移到管式炉中，通过气相沉积法，在乙烯气体气氛下，升温到1100℃碳化1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到无定形碳-碳酸锂包覆硬碳复合材料即硬碳复合材料。经测试，复合材料呈现核壳结构，内核为硬碳材料，中间层为包覆内核的碳酸锂复合层，厚度为100nm，由95％碳酸锂及其5％的锂片组成；外壳为包覆在中间层的无定形碳层，在1500-1600cm-1附近有衍射峰，厚度为2μm。按照复合材料质量比100％计，中间层的质量比为15％，外层的质量比为10％。
对比例：
将100g硬碳添加到100ml，1％氯化铁溶液中浸泡12h，过滤，干燥，转移到管式炉中，通过气相沉积法，在甲烷气体气氛下，升温到 900℃碳化3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到无定形碳- 碳酸锂包覆硬碳复合材料A(简称硬碳复合材料)。
性能测试
1)SEM/TEM测试
图1为实施例1制备的硬碳复合材料的SEM图片，由图中可以看出，材料呈现类球状结构，大小分布合理，粒径介于5-10μm。图2 为复合材料的TEM图，由图可以看出材料的包覆厚度为600nm。
2)物化性能及其扣式电池测试：
对实施例1-3和对比例制备出的硬碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、层间距及其电性能测试。
测试方法：GBT-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》：
分别将实施例1-3和对比例中所得硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝90g：3g：7g： 220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电 CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率(2C、0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)。测试数据详见表1。由表1可以看出，实施例1-3制备出的材料具有高的比容量和首次效率，其原因为硬碳材料包覆锂生成碳酸锂为充放电过程中提供充足的锂离子提升循环和倍率性能。
表1
Figure BDA0003595084530000071
Figure BDA0003595084530000081
3)软包电池
以实施例1-3和对比例制备出的复合材料作为负极材料，并制备出负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400 为隔膜制备出2Ah软包电池C1、C2、C3和D，即得到三元锂电池；之后测试其倍率性能、循环性能及其高温存储性能。
测试结果详见表2-表4。
倍率性能
测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.8-4.2V，温度25 ±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试结果如表3。由表3可知，实施例1-3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的负极材料表面包覆有碳酸锂及其锂片提升充足的锂离子，提升其倍率性能。
表2
Figure BDA0003595084530000082
Figure BDA0003595084530000091
循环性能及其高温存储测试：
循环性能测试方法为：充放电电流2C/2C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次；高温存储：55℃，30天，测试其满电容量恢复，测试结果见表3。
从表3可以看出，采用实施例1-3所得硬碳复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例，起原因为复合材料的外层包覆无定形碳，可以提升材料的首次效率及其提升与电解液的相容性，改善存储及其循环性能
表4实施例1-3与对比例的锂离子电池的循环性能比较
Figure BDA0003595084530000092
Figure BDA0003595084530000101
结果表明，本发明通过电化学法形成的硬碳复合材料结构具有致密度高、结构稳定、导电率高等优点，提高锂离子的扩散通道，减少锂离子的扩散阻力提高其材料的导电性，提高其循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高首次效率硬碳复合材料，其特征在于：复合材料呈现核壳结构，内核为硬碳材料，中间层为包覆内核的碳酸锂复合层，外壳为包覆在中间层的无定形碳层；按照复合材料质量比100%计，中间层的质量比为5.92～15%，外层的质量比为1.25～10%；所述的碳酸锂复合层厚度为1～100nm；所述的碳酸锂复合层是由95～99%碳酸锂及其1～5%的锂片组成；所述的外层为无定形碳层，其在1500-1600cm-1附近有衍射峰，厚度为0.5～2μm。
2.如权利要求1所述的高首次效率硬碳复合材料，其特征在于：中间层的质量比1～3%，外层的质量比1～5%。
3.如权利要求1所述的高首次效率硬碳复合材料，其特征在于：所述的碳酸锂复合层厚度为5～20nm。
4.一种高首次效率硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硬碳与金属锂按照质量比100：0.5～10混合，并在200～300℃加热融化，100-500RPM/min高速搅拌得到锂金属包覆硬碳材料，将得到材料加入超临界二氧化碳中，在萃取压力为25～35Mpa，萃取温度为40～50℃，CO2流量为10～40Kg/h，萃取40～120min，然后调节压力8～10MPa、温度35～45℃分离，分离出的材料经球磨1h，之后释放压力，得到含有碳酸锂包覆硬碳复合材料A；
其中：复合材料A是由95～99%硬碳，1～5%碳酸锂及其0.01～0.25%的锂片组成；
（2）按复合材料A：催化剂质量比为100：0.5～2，将复合材料A添加到催化剂溶液中浸泡1～24h，过滤，80℃真空干燥24h，转移到管式炉中，通过气相沉积法，在碳源气体气氛下，升温到700～1100℃碳化1～6h，之后在惰性气氛下降温到室温，得到无定形碳-碳酸锂包覆硬碳复合材料即硬碳复合材料。
5.如权利要求4所述的一种高首次效率硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤（2）中的碳源为甲烷，乙炔、乙烷或乙烯中的一种。
6.如权利要求4所述的一种高首次效率硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤（2）催化剂溶液为氯化铁、氯化镍或氯化钴中的一种，浓度为0.5～5wt%。
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