CN108695492A - 锂粉、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种大气中保存稳定性优异的锂粉、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。一种锂粉，具备由金属锂构成的核、包覆上述核的表面的包覆层，上述包覆层含有碳酸锂，在上述碳酸锂的表面的至少一部分存在氧化锂。

Description

锂粉、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂粉、使用其的锂离子二次电池用负极、以及使用了该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池被用作便携电子设备、电动工具、无人机、XEV、固定电源(Stationary power supply)等各种各样的产品的电源。而且，伴随着产品的小型化、高功能化，对作为这些的电源的锂离子二次电池期待着进一步的高能量密度化。
现阶段，作为锂离子二次电池的负极活性物质，较多使用石墨等的碳材料，但是为了高能量密度化，近年来，大量探讨比石墨的放电容量大的Si、SiOx、Sn等的合金系负极活性物质。
但是，石墨、Si、SiOx、Sn等中存在不可逆容量。这是充电时插入到负极活性物质中的锂离子被负极活性物质捕捉，放电时不从负极活性物质脱离的现象。为了降低该不可逆容量，有在石墨中提高石墨化度等的方法。另外，作为其它方法，有预先使锂和负极接触从而使成为不可逆容量的原因的化学物质种类与锂进行电化学反应，减少不可逆容量的方法。并且，作为其中使用的锂的形态，有箔和粉。对于箔，存在难以制造薄的锂箔，而且薄的锂箔的机械强度弱因而容易切断，在制造工序中难以使用的缺点。相对于此，锂粉具有容易与负极均匀地反应的优点。然而，锂粉与锂箔相比比表面积大，因此存在与使用环境中的水分、氮、二氧化碳等反应，难以处理的问题。
专利文献1中，公开了含有选自碳酸锂、氧化锂及氢氧化锂的锂化合物的含有氧和烃的表面包覆锂粉。记载了通过该结构，从而相比较而言是与大气中的成分不反应的，而且能够在这样的周围的大气中不产生起火的危险或者不损失活性的方式从一个容器移动到其它容器中。专利文献2中，公开了在锂粉表面进行蜡和无机涂层，且无机涂层为选自碳酸锂、LiF、Li3PO4、SiO2、Li4SiO4、LiAlO2、Li2TiO3和LiNbO3的锂粉。专利文献3中公开了一种提供稳定的锂粉的方法，其中包括(a)为了得到熔融了的金属锂，将锂粉加热至高于其熔点的步骤、(b)将上述熔融后的锂金属分散的步骤、和(c)为了在上述锂粉上得到磷酸锂的实质上连续的保护层，将上述分散后的溶融锂金属接触含有磷酸的化合物的步骤。
现有技术文献
专利文献1：日本特表平8-505440号公报
专利文献2：日本特表2010-507197号公报
专利文献3：日本特表2010-535936号公报
然而，在专利文献1～3中所记载的技术中，锂粉在大气中的保存稳定性不充分。
发明内容
在此，本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种在大气中的保存稳定性优异的锂粉、使用其的锂离子二次电池用负极、以及使用了该负极的锂离子二次电池。
为了解决上述技术问题，本发明所涉及的锂粉具备由金属锂构成的核；和包覆所述核的表面的至少一部分的包覆层，所述包覆层含有碳酸锂，在所述碳酸锂的表面的至少一部分存在有氧化锂。
包覆所述核的表面的至少一部分是指包覆所述核的表面的50％以上，优选为80％以上。
通过本发明所述的构成，上述锂粉在大气中具有优异的保存稳定性。现有的锂粉在核的金属锂的表面存在有包含碳酸锂的覆膜，相对于此，本申请的锂粉中，在锂的表面上，在碳酸锂的表面的至少一部分存在有氧化锂。本申请的锂粉具有优异的保存稳定性的作用效果未必明确，但是认为氧化锂如下式(1)所示与水分进行反应，成为氢氧化锂。这样与水分进行反应，具有抑制水分透过到核的锂的效果。认为通过这样的机理，提高大气中的保存稳定性。
Li2O+H2O→2LiOH (1)
进一步优选上述包覆层由存在于核上的至少一部分的第一包覆层、和存在于第一包覆层上的第二包覆层构成，上述第一包覆层含有碳化锂，上述第二包覆层含有上述碳酸锂。
通过上述的构成，该锂粉在大气中具有优异的保存稳定性。该作用效果未必明确，但是认为碳化锂如下式(2)所示与水分进行反应，成为氢氧化锂。这样与水分进行反应，具有抑制水分透过到核的锂的效果。认为通过这样的机理，提高大气中的保存稳定性。
Li2C2+2H2O→2LiOH+C2H2 (2)
进一步优选锂粉中，上述第二包覆层含有氢氧化锂。
进一步优选氢氧化锂在锂粉整体中占有的含有率为0.01质量％～1质量％。
进一步优选锂金属在上述锂粉中占有的含有率为80～98质量％。
通过上述构成，该锂粉通过使该锂粉和负极接触而使得成为不可逆容量的原因的化学物质种类与锂进行电化学反应，从而容易得到降低不可逆容量的效果。
进一步优选锂粉中，上述第二包覆层的厚度为59nm～2060nm。
通过所述构成，在覆膜的厚度为上述范围的情况下，该覆膜阻挡大气中的水分、二氧化碳、氮等，从而抑制核中的锂和这些的反应，能够得到在大气中更优异的保存稳定性。
进一步优选锂粉中，上述第一包覆层的厚度为1nm～10nm。
通过所述构成，在覆膜的厚度为上述范围的情况下，该覆膜阻挡大气中的水分、二氧化碳、氮等，从而抑制核中的锂和这些的反应，能够得到在大气中更优异的保存稳定性。
进一步优选锂粉中，上述氧化锂为颗粒，上述颗粒的粒径为1nm～2000nm。
通过所述构成，在粒径为上述范围的情况下，该颗粒阻挡大气中的水分、二氧化碳、氮等，从而抑制核中的锂和这些的反应，能够得到在大气中更优异的保存稳定性。
优选锂粉中，上述氧化锂为层状，上述层的厚度为1nm～2000nm。
通过所述构成，在覆膜的厚度为上述范围的情况下，该覆膜阻挡大气中的水分、二氧化碳、氮等，从而抑制核中的锂和这些的反应，能够得到在大气中更优异的保存稳定性。
可得到使用所述锂粉并掺杂锂离子而成的锂离子二次电池用负极。
可以得到具备上述锂离子二次电池用负极、电解质以及正极的锂离子二次电池。
通过本发明，可以得到在大气中保存稳定性优异的锂粉、使用其的锂离子二次电池用负极、以及使用其的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本实施方式以及比较例1所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。
图2是表示本实施方式以及比较例1所涉及的锂粉的制造方法的流程图。
符号的说明
10……正极；12……正极集电体；14……正极活性物质层；18……隔离物；20……负极；22……负极集电体；24……负极活性物质层；30……层叠体；50……外装体；62……正极端子；60……负极端子；100……锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，参照附图针对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。另外，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。
以下，参照图1具体地说明电极为用于锂离子二次电池的电极的情况。图1是表示本实施方式以及比较例所涉及的锂离子二次电池100的示意截面图。
(锂离子二次电池)
锂离子二次电池100主要由层叠体30和电解质构成，具备以密闭的状态收纳层叠体30的壳体50、以及连接于层叠体30的一对端子60、62。
层叠体30中一对正极10、负极20夹着隔离物18而相对配置。正极10中，板状(箔状)的正极集电体12上设置有正极合剂层14。负极20中，板状(箔状)的负极集电体22上设置有负极合剂层24。正极合剂层14以及负极合剂层24分别接触于隔离物18的两侧。在正极集电体12以及负极集电体22的端部分别连接有端子60、62，端子60、62的端部延伸至壳体50的外部。
以下，将正极10以及负极20总称为电极，将正极集电体12以及负极集电体22总称为集电体，将正极合剂层14和负极合剂层24总称为合剂层。
首先，针对正极10以及负极20进行具体地说明。
(正极)
正极10中，板状(箔状)的正极集电体12上设置有正极合剂层14。
(正极集电体)
正极集电体12可以是充电时耐氧化且难以腐蚀的电子导电性材料，例如，可以使用铝、不锈钢、镍等的金属箔、或者导电性树脂箔。
(正极合剂层)
正极合剂层14包含正极活性物质、粘结剂以及导电助剂。
(正极活性物质)
正极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的吸附/释放、插入/脱离(嵌入/脱嵌)、或者该锂离子的平衡阴离子(例如，PF6 -、BF4 -或者ClO4 -)的掺杂以及脱掺杂就不特别限定，可以使用公知的用于锂离子二次电池的正极活性物质。例如，可以列举含锂金属氧化物、含锂金属磷酸化物等。作为含锂金属氧化物例如可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)以及通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示Co、Ni、Mn或者Fe)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
另外，如果预先在负极中掺杂锂离子，则也可以使用不含锂的正极活性物质。可以列举不含锂的金属氧化物(MnO2、V2O5等)、不含锂的金属硫化物(MnS2、TiS2等)、不含锂的氟化物(FeF3、VF3等)等。
(粘结剂)
为了使正极活性物质和正极活性物质、负极活性物质和导电助剂、正极活性物质和集电体粘结，在正极合剂层中添加粘结剂。作为粘结剂中要求的特性，可以列举不溶解于电解液、具有耐氧化性、粘结性良好。作为用于正极合剂层的粘结剂，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、或其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸(PA)及其共聚物、聚丙烯酸(PA)及其共聚物的金属离子交联体、将酸酐接枝化的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、或者这些的混合物等。其中特别优选PVDF。
正极合剂层14中的粘结剂的含有率不特别限定，优选将正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量的总和作为基准，为1质量％～15质量％，进一步优选为1.5质量％～5质量％。粘结剂量过少的话，有不能形成充分的粘结强度的正极的倾向。相反，如果粘结剂量过多，则因为通常的粘结剂电化学惰性，因此不会对放电容量有贡献，有难以得到充分的体积或者质量能量密度的倾向。
(导电助剂)
导电助剂只要是使正极合剂层14的电子导电性良好就不特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如，可以列举碳黑、碳纳米管、石墨烯等的碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、ITO等的导电性氧化物、或者这些的混合物。
正极合剂层14中的导电助剂的含有率没有特别限定，在添加导电助剂的情况下，优选以正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量的总和作为基准，为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
(负极)
负极20中，板状(箔状)的负极集电体22上设置有负极合剂层24。
(负极集电体)
负极集电体22可以是导电性的板材，例如，可以使用铜、铝、镍、不锈钢、铁等的金属箔、或者导电性树脂箔。
(负极合剂层)
负极合剂层24包含负极活性物质、粘结剂以及根据需要的量的导电助剂。
(负极活性物质)
负极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的吸附和释放、锂离子的插入和脱离就没有特别限定，可以使用公知的锂离子二次电池中使用的负极活性物质。例如，可以列举天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、中间相炭纤维(MCF)、焦炭类、玻璃状碳、有机化合物烧成体等的碳材料、Si、SiOx、Sn、铝等能够与锂化合的金属、这些的合金、这些金属与碳材料的复合材料、钛酸锂(Li4Ti5O12)、SnO2等的氧化物、等。在此，将Si、SiOx记载为Si系负极活性物质。
Si系负极活性物质的形状没有特别限定。在Si系负极活性物质为颗粒的情况下，考虑电化学反应的引起容易度(Li+在Si中的插入脱离容易度)、做成薄膜(厚度为数μm～数十μm)状的电极的容易度等，优选其平均粒径为数nm至20～30μm。另外，平均粒径是指通过激光衍射法得到的粒度分布测定中的体积平均粒径。另外，Si系负极活性物质可以为纳米线、薄片。在纳米线的情况下，优选其平均直径为数nm至20～30μm，平均长度为数μm至20～30μm。在薄片的情况下，优选厚度为数nm至20～30μm，直径为数μm至20～30μm。另外，本发明中平均直径或者平均长度是从SEM(扫描型电子显微镜)观察求得的数值。
通过BET法(Brunauer、Emmett、Teller法)得到的Si系负极活性物质的比表面积优选为0.5～100m2/g，进一步优选为1～20m2/g。如果小于0.5m2/g，则难以引起电化学反应(Li+在Si中的插入脱离容易度)，如果超过100m2/g，在将Si系负极活性物质电极化时，如果不比通常多添加粘结剂的话就难以电极化，电极的每单位体积的容量、能量减少。
Si系负极活性物质可以是晶质，也可以是非晶质(无定形)。无定形的Si系负极活性物质通过熔融纺丝法、气体雾化法等来制作。
Si系负极活性物质中的Si是原子序号为14的元素，与锂制作合金。
Si可以与各种各样的元素制作合金。本实施方式中的Si合金可以为任意种的Si合金。与Si制作合金的元素可以列举Ba、Mg、Al、Ca、Ti、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、W、Au等。
Si合金可以为以特定比率与Si生成化合物的金属间化合物，即硅化物。硅化物可以列举Mg2Si、Ca2Si、CaSi2Al2、TiSi2、Ti5Si3、VSi2、FeSi2、CoSi2、Nb3Ni2Si、MoSi2、Mo3Si、Mo5Si3、Mo5SiB2等。
SiOx是微细的纳米尺寸的Si团聚体分散于SiO2基质中得到的。
Si复合材料可以列举在Si、Si合金或者SiOx颗粒的表面包覆了碳材料、Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn等的导电性材料所得到的复合材料。例如，可以列举在Si颗粒的表面上以数nm的厚度包覆了碳材料的复合材料、包覆了粒径为数μm的石墨粉的复合材料、包覆了碳纳米管的复合材料等。
碳材料的包覆量没有特别限定，优选相对于在Si、Si合金或者SiOx颗粒的表面包覆了碳材料的颗粒整体为0.01～30质量％，进一步优选为0.1～20质量％。通过将碳材料的包覆量设为0.01质量％以上，能够维持充分的导电性。作为其结果，可以改善作为锂离子二次电池用负极活性物质时的循环特性。另外，如果碳材料的包覆量超过30质量％，占活性物质整体的碳材料的比例变多，放电容量降低。
用导电性材料包覆Si、Si合金或者SiOx颗粒的表面的方法不特别限定。例如，可以列举机械合金化法、化学蒸镀法、湿式法、将高分子包覆于表面上之后进行热分解碳化的方法。
(锂粉)
锂粉的制造在将氩气循环的低露点(-99℃～)以及低氧浓度(1ppm)的生长箱(grow box)内进行。该生长箱上分别附属有吸附水分和氧的吸附塔，并且能干独立地控制生长箱内的露点或者氧浓度。在水分、氧的吸附塔的内部，分别填充有主要吸附水分或者氧的沸石。例如，作为主要吸附水分或者氧的沸石，可以分别列举东曹株式会社的Zeolum A-3、SA-600A。在生长箱内设置有用于制造锂粉的不锈钢制的反应容器，该反应容器能够控制温度，并且设置有用于搅拌反应容器内部的反应溶液的搅拌叶片。另外，在反应容器的上部有盖，在盖上分别设置有通过搅拌叶片的支柱的孔、用于形成包覆层的二氧化碳气体以及氧气的供给口。
锂粉的形状没有特别限定，从称量精度、锂粉的填充率的观点出发，优选为大致球形状。从处理的容易程度、称量精度、引起电化学的容易度(Li+吸附或者插入于负极活性物质中的容易程度)、安全性的观点出发，其平均粒径优选为1μm～100μm。特别优选为5～50μm。
本实施方式所涉及的锂粉的平均粒径为用光学显微镜或者SEM观察时的平均粒径。平均粒径用圆当量直径来计算。圆当量直径是具有与颗粒的投影面积相等的面积的圆的直径，是下式(3)所求得的D。针对200个锂粉测量圆当量直径。将这200个的平均值作为锂粉的平均粒径。平均粒径的测量中，使用了Nanosystem Corporation的图像分析软件NS2K-Pro。另外，锂粉容易与大气中的水分、氮、二氧化碳反应，粒径、形态容易变化，因此在测定锂粉的粒径的时候要使锂粉不暴露于大气中。
πD2/4＝S (3)
在此，S是锂粉的面积。
本实施方式的锂粉如果对充电时负极活性物质中吸附或者插入的锂离子在放电时不放出或者不脱离的锂离子多的负极活性物质使用的话有效果。在使用Si、Si合金、SiOx、Si复合材料、锡、锡合金等作为负极活性物质的情况下，本发明特别有效果。
本实施方式的锂粉具备由金属锂构成的核和包覆上述核的表面的包覆层，上述包覆层含有碳酸锂，上述碳酸锂的表面的至少一部分上存在有氧化锂。
通过上述结构，该锂粉在大气中具有优异的保存稳定性。现有的锂粉在核的金属锂的表面上存在有包含碳酸锂的覆膜，相对于此，本申请的锂粉中，在锂的表面上在碳酸锂的表面的至少一部分存在有氧化锂。本申请的锂粉具有优异的保存稳定性的作用效果未必明确，不过氧化锂如下式(4)所示与水分反应成为氢氧化锂。
认为这样与水分反应，具有抑制水分透过至核的锂的效果。认为由这样的机理，从而大气中的保存稳定性提高。
Li2O+H2O→2LiOH (4)
锂粉在常温下与水分、二氧化碳、氮等反应，分别成为氢氧化锂、碳酸锂、氮化锂。即，锂粉中的锂金属含有率减少。保存稳定性用热分析即DSC(Diffrential scanningcalorimetry，差示扫描量热测定)来测定锂粉，以锂粉中的锂金属含有率来评价。锂金属的熔点为180.54℃，熔解热为3.00KJ/mol。通过下式(5)来计算锂粉中的锂金属含有率。
锂金属含有率(％)＝试样的熔解热(KJ)/[试样的质量(g)/6.941(g/mol)×3.00KJ/mol]×100 (5)
在将锂粉保存于一定调湿环境中时，如果锂金属含有率的减少小则可以说保存稳定性优异。下式(6)中示出了湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差。该差越小，可以说该锂粉的保存稳定性越优异。
湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差＝(保存前的锂金属含有率(％))-(保存后的锂金属含有率(％))
使用SEM(扫描型电子显微镜，型号：株式会社日立制作所SU8220)观察锂粉的表面以及截面，用TEM(透射电子显微镜，日本电子株式会社制，分析电子显微镜，型号：JEM-2100F(HR))观察截面。另外，用XPS进行表面分析(扫描型X射线光电子能谱分析装置，ULVAC-PHI,Inc.，型号：PHIQuantera II)。通过用SEM或者TEM进行锂粉的截面观察，从而可知碳酸锂层的厚度、氧化锂颗粒的粒径、或者氧化锂层的厚度。另外，通过XPS的深度方向分析，可知氢氧化锂的有无以及碳化锂的厚度。
优选锂粉中，上述包覆层由存在于核上的至少一部分的第一包覆层、和存在于第一包覆层上的第二包覆层构成，且上述第一包覆层含有碳化锂，上述第二包覆层含有上述碳酸锂。
通过上述的构成，该锂粉在大气中具有优异的保存稳定性。该作用效果未必明确，但是认为碳化锂如下式(7)所示与水分进行反应，成为氢氧化锂。这样与水分进行反应，具有抑制水分透过到核的锂的效果。认为通过这样的机理，提高大气中的保存稳定性。
Li2C2+2H2O→2LiOH+C2H2 (7)
优选锂粉中，上述第二包覆层含有氢氧化锂。
进一步优选氢氧化锂在锂粉整体中占有的含有率为0.01质量％～1质量％。
优选锂金属在上述锂粉中占有的含有率为80～98质量％。
通过上述构成，该锂粉通过使该锂粉和负极接触而使得成为不可逆容量的原因的化学物质种类与锂进行电化学反应，从而容易得到降低不可逆容量的效果。
优选锂粉中，上述第二包覆层的厚度为59nm～2060nm。上述第二包覆层的厚度为碳酸锂层的厚度和氧化锂颗粒的粒径之和、或者碳酸锂的层的厚度与氧化锂层的厚度之和。
进一步优选锂粉中，上述第二包覆层的厚度为59nm～1165nm。
通过所述构成，在覆膜的厚度为上述范围的情况下，该覆膜阻挡大气中的水分、二氧化碳、氮等，从而抑制核的锂和这些的反应，能够得到在大气中更优异的保存稳定性。
另外，优选锂粉中，上述第一包覆层的厚度为1nm～10nm。
通过所述构成，在上述第一包覆层的厚度为上述范围的情况下，该覆膜阻挡大气中的水分、二氧化碳、氮等，从而抑制核的锂和这些的反应，能够得到在大气中更优异的保存稳定性。
优选锂粉中，上述氧化锂为颗粒，上述颗粒的粒径为1nm～2000nm。
优选锂粉中，上述氧化锂为颗粒，上述颗粒的粒径为1nm～1100nm。
通过所述构成，在上述氧化锂颗粒的粒径为上述范围的情况下，该覆膜阻挡大气中的水分、二氧化碳、氮等，从而抑制核的锂和这些的反应，能够得到在大气中更优异的保存稳定性。
优选锂粉中，上述氧化锂为层状，上述层的厚度为1nm～2000nm。
通过所述构成，在上述氧化锂层的厚度为上述范围的情况下，该覆膜阻挡大气中的水分、二氧化碳、氮等，从而抑制核的锂和这些的反应，能够得到在大气中更优异的保存稳定性。
可以得到由上述锂粉掺杂了锂离子而成的锂离子二次电池用负极。
可以得到具备上述锂离子二次电池用负极、电解质、以及正极的锂离子二次电池。
上述负极中使用的负极活性物质如上所述。
用上述锂粉向锂离子二次电池用负极中掺杂锂离子的方法如以下来实施。首先，在第一负极上供给锂粉。供给方法可以使用通常的粉体供给方法。即，可以列举摩擦供给、振动供给、静电喷雾等。然后按压供给了锂粉的负极。这是为了将锂粉固定于负极上，以及为了使负极和锂粉的接触良好而实施的。仅通过按压，一定程度的锂离子被掺杂于锂离子二次电池用负极中。可以实施按压，也可以不实施按压。然后，将负极和正极、电解质等电池构成要素组合，制造电池。通过添加电解质，从而锂离子能够被充分地掺杂于锂离子二次电池用负极。
可以得到具备上述锂离子二次电池用负极、电解质、以及正极的锂离子二次电池。
(粘结剂)
为了使负极活性物质和负极活性物质、负极活性物质和导电助剂、负极活性物质和集电体粘合，向负极合剂层中添加粘结剂。作为粘结剂要求的特性，可以列举不溶解于电解液或者不极端膨胀、有耐还原性、粘合性良好。作为负极合剂层中使用的粘结剂，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)或其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、聚丙烯酸(PA)及共聚物，聚丙烯酸(PA)及共聚物的金属离子交联体、将酸酐接枝了的聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)、或这些的混合物等。其中，优选聚酰胺酰亚胺。另外，聚酰亚胺的话，作为前体的聚酰胺酸而添加，电极形成后经过热处理而成为聚酰亚胺。
负极合剂层24中的粘结剂的含有率没有特别限定，不过，优选为以负极活性物质、导电助剂及粘结剂的质量的总和为基准为1质量％～15质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。如果粘结剂量过少，则有不能形成充分的粘着强度的负极的倾向。相反，如果粘结剂量过多，则粘结剂通常为电化学惰性因此不能对放电容量有贡献，有难以得到充分的体积或者质量能量密度的倾向。负极合剂层24中的导电助剂的含有率也不特别限定，在添加导电助剂的情况下通常优选相对于活性物质为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～12质量％。
(导电助剂)
在前面所提到的正极中使用的碳材料等导电助剂在负极中也可以使用。
接下来，针对本实施方式的电极10、20的制造方法进行说明。本实施方式的电极10、20的制造方法具备：在集电体上涂布包含活性物质、粘结剂以及导电助剂的涂料的工序(以下，有时称为“涂布工序”)、和除去涂布于集电体上的涂料中的溶剂的工序(以下，有时称为“溶剂除去工序”)。
(涂布工序)
针对将涂料涂布于集电体12、22上的涂布工序进行说明。涂料含有活性物质、粘结剂、导电助剂以及溶剂。活性物质、粘结剂、导电助剂以及溶剂等的构成涂料的成分的混合方法没有特别限制，混合顺序也没有特别限制。例如，可以首先将活性物质和导电助剂干式混合，向得到的混合物中添加并混合含有粘结剂的溶液，调整涂料。将上述的活性物质、粘结剂、导电助剂和溶剂涂布于上述集电体12、22上。作为涂布方法，没有特别限制，可以采用制作通常电极的情况下采用的方法。例如，可以列举狭缝模涂布法、刮刀涂布法等。
(溶剂除去工序)
接下来，除去集电体12、22上涂布的涂料中的溶剂。除去方法没有特别限定，可以将涂布有涂料的集电体12、22在例如60℃～150℃下干燥。然后，将由此形成有合剂层14、24的电极在其后根据需要例如通过辊压装置等进行压制，并能够做成所期望的电极密度。辊压的线压例如可以做成100～2000kgf/cm。
经过以上的工序，从而能够制作本实施方式的电极。
在此，说明使用了通过上述方法制作的电极的锂离子二次电池100的其它构成要素。
(电解质)
电解质是在正极合剂层14、负极合剂层24、以及隔离物18的内部含有的物质。作为电解质，没有特别限定，例如，在本实施方式中，可以使用包含锂盐的电解质溶液(使用有机溶剂的电解质溶液)。作为电解质溶液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)中得到的电解质溶液。作为锂盐，例如，可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC2F5SO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(COC2F5)2、LiBC4O8等的盐。另外，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为有机溶剂，例如，可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、二烯丙基碳酸酯、2,5-二氧己二酸二甲酯、2,5-二氧己二酸二乙酯、呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙醇二甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、氰基乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-十一碳内酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、甲基九氟丁醚(methoxynonafluorobutane)、乙基九氟丁醚、1,1,1,2,2,3,3-七氟代-3-甲氧基丙烷(heptafluoro-1-methoxypropane)、2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟甲烷(2-trifluoromethyl-3-ethoxy dodecofluoro hexane)、甲基九氟丁醚(methyl nonafluorobutyl ether)、乙基九氟丁醚等。这些可以单独使用，也可以以任意比例混合2种以上来使用。
另外，电解质中可以进一步添加添加剂。该添加剂可以列举在负极活性物质的表面生成良好的SEI(固体电解质界面膜)的添加剂、在正极活性物质的表面生成良好的SEI的添加剂、对过充电防止有效的添加剂等。具体而言，有乙腈、丙腈、丁二腈(succinonitrile)、戊二腈(glutaronitrile)、己二腈(adiponitrile)、庚二腈(pimelonitrile)、辛二腈(suberonitrile)、癸二腈(sebaconitrile)、环己基苯、环己基苯氟化合物(1-氟-2-环己基苯，1-氟-3-环己基苯，1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、联苯、联三苯(邻、间、对-体)、二苯醚、氟苯、二氟苯(邻、间、对-体)、苯甲醚、2,4-二氟苯甲醚、联三苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基二环己烷、1,2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2-异氰酸酯丙烯酸乙酯、以及2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、甲基羧酸-2-丙炔基酯、2-丙炔基乙酸酯、2-丙炔基甲酸酯、2-丙炔基甲基丙烯酸酯、2-丙炔基甲磺酸酯、2-丙炔乙烯基磺酸酯、2-丙炔基2-(甲磺酰氧基)丙酸酯、二(2-丙炔基)草酸酯、甲基2-丙基草酸酯、乙基2-丙基草酸酯、二(2-丙炔基)戊二酸酯、2-丁炔1,4-二醇二甲烷磺酸酯、2-丁炔1,4-二醇二甲酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇二甲烷磺酸酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮-2,2-二氧化物等的磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷2-氧化物(也称为1,2-环己二醇环亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(5-vinyl-hexahydro-1,3,2-benzodioxathiole 2-oxide)等的环状亚硫酸酯、二甲磺酸-2,3-丁二醇酯、二甲磺酸-1,4-丁二醇酯、甲烷二磺酸亚甲酯等的磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯砜基)乙烷、双(乙烯砜乙基)醚、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮-2,2-二氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯、亚硫酸亚乙酯、以及4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、二甲基磺酸2,3-丁二醇酯、二甲基磺酸1，4-丁二醇酯、甲烷二磺酸二甲基酯、五氟苯基甲磺酸酯、二乙烯基砜、以及双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、以及磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)乙基磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)-2,2-二氟乙基磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)-2,2,3,3-四氟丙基磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、双(2,2,3,3-三氟丙基)-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲基磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)磷酸酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、甲基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯、乙酸酐、丙酸酐、或琥珀酸酐、马来酸酐酸、2-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐、甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、乙氧基七氟环四聚磷腈等。
另外，在本实施例中，电解质也可以是通过在液体以外添加胶凝剂而获得的凝胶电解质。此外，替代电解质溶液，也可以包含固体电解质(固体高分子电解质或由离子传导性无机材料构成的电解质)。
(隔离物)
隔离物18是电绝缘性的微多孔膜，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或其它聚烯烃构成的膜的单层微多孔膜或者层叠微多孔膜、上述高分子的混合物膜的通过干式法或者湿式法制作的微多孔膜、或者由选自纤维素、聚酯、聚乙烯或聚丙烯的至少一种构成材料制成的无纺布。另外，也可以是由玻璃纤维制成的微多孔膜。
可以在上述隔离物的单面或者双面上形成耐热层。耐热层由氧化铝等的无机颗粒和粘结剂构成。粘结剂可以使用上文所记载的粘结剂。
(外装体)
外装体50在其内部密封层叠体30以及电解质溶液。外装体50只要是能够抑制电解液向外部泄漏，或者能够抑制水分等从外部侵入电化学装置100内部的物质即可，没有特别限定。例如，如图1所示，作为外装体50，可以使用从两侧用高分子膜54涂布金属箔52而成的金属层叠膜。作为金属箔52，例如可以使用铝箔，不锈钢箔等。作为外侧的高分子膜54优选熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
(端子)
端子60、62由铝、镍等的导电材料形成。
然后，通过公知的方法将端子60、62分别熔接到正极集电体12和负极集电体22上，在正极10的正极合剂层14与负极20的负极合剂层24之间夹着隔离物18的状态下，与电解质一起插入到外装体50内，将外装体50的开口部热封即可。
以上，针对锂粉、使用其的锂离子二次电池用负极、以及使用其德锂离子二次电池的优选的一个实施方式进行了详细说明，但是本发明不限定于上述实施方式。
例如，上述负极还可以使用于锂离子二次电池以外的电化学元件中。例如，可以用于锂离子电容器的负极。这些的电化学元件可以用于手机(包括智能手机)、笔记本个人电脑、数码相机、电动工具、车辆、固定电源等的用途。
实施例
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但是，本发明不限定于以下的实施例。将各实施例及比较例中的锂粉的制造条件汇总于表1，将锂粉的性状及大气中的保存稳定性汇总于表2。
<锂粉的调制>
通过以下的方法制作了锂粉，并进行了评价。
锂粉的制造在将氩气循环的露点为-99℃以及氧浓度为0.01ppm的手套箱内进行。向设置于手套箱内的不锈钢容器中投入6L液体石蜡和200g锂锭，盖上带搅拌叶片的不锈钢盖。用加热器加热不锈钢容器，将液体石蜡升温至185℃以溶解锂。即，反应溶液温度为185℃。接下来，以10,000rpm旋转搅拌叶片并保持15分钟。随后，一边以10,000rpm旋转，一边以155cm3/分钟的添加速度提供二氧化碳气体240秒，然后以1cm3/分钟的添加速度提供氧气60秒。上述的二氧化碳气体添加速度155cm3/分钟是每一分钟供给换算成标准状态、即0℃和1个大气压时的二氧化碳气体的体积的速度。此时的二氧化碳气体添加量为155cm3/分钟×4分钟＝620cm3。氧气的情况下也同样。之后，停止搅拌叶片的旋转，冷却至反应溶液温度成为50℃，并用过滤器(孔径2μm)进行过滤。用己烷洗涤残留在过滤器上的锂粉并从锂粉中除去液体石蜡。将锂粉从过滤器转移到玻璃瓶中，并进一步用铝层压袋密封。
<锂粉的表面、截面观察、表面分析、粒径测定以及热分析>
核为锂，碳酸锂的覆膜(厚度为58nm)包覆锂的表面，并且在碳酸锂的表面上存在含有氧化锂的颗粒(粒径为1nm)的覆膜。锂金属含有率为90质量％。另外，平均粒径为25μm。将这些结果汇总在表2中。
<锂粉的保存稳定性>
将干燥器放置在干燥室(温度：23℃，露点-50℃)内，向干燥器内加入氟化铯饱和水溶液500cm3。通过该水溶液的蒸气压，该干燥器内的相对湿度成为3.8％(以下将该状态称为湿润气氛)。在该干燥器内的地漏上放置不锈钢平底盘，向其中称取1g锂粉，盖上干燥器的盖子，静置3小时。将该锂粉进行了热分析，结果，锂金属含有率为88质量％。因此，湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差(湿润气氛保存前的锂金属含有率-湿润气氛保存后的锂金属含有率)小至2质量％。这样，即使保存在湿润气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例2)
在以下的实施例和比较例中，将露点、二氧化碳气体供给量、氧气供应量以及反应溶液温度控制为如表1所示，与实施例1同样制造了锂粉。在本实施例中，除了以12cm3/分钟的添加速度供给氧气之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳酸锂的覆膜(厚度60nm)包覆锂的表面，在碳酸锂的表面存在有包含氧化锂的颗粒(粒径10nm)的覆膜。锂金属含有率为92质量％，平均粒径为22μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至2质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例3)
除了以55cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳酸锂的覆膜(厚度63nm)包覆锂的表面，在碳酸锂的表面存在有包含氧化锂的颗粒(粒径115nm)的覆膜。锂金属含有率为90质量％，平均粒径为26μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至2质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例4)
除了以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳酸锂的覆膜(厚度62nm)包覆锂的表面，在碳酸锂的表面存在有包含氧化锂的颗粒(粒径530nm)的覆膜。锂金属含有率为89质量％，平均粒径为25μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至3质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例5)
除了以700cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳酸锂的覆膜(厚度65nm)包覆锂的表面，在碳酸锂的表面存在有包含氧化锂的颗粒(粒径1100nm)的覆膜。锂金属含有率为88质量％，平均粒径为26μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至2质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例6)
除了以1300cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳酸锂的覆膜(厚度60nm)包覆锂的表面，在碳酸锂的表面存在有包含氧化锂的颗粒(粒径2000nm)的覆膜。锂金属含有率为87质量％，平均粒径为28μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至1质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例7)
除了以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟以及将反应溶液温度设为200℃之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度1nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度62nm)包覆碳化锂的表面，在碳酸锂的表面存在有包含氧化锂的颗粒(粒径500nm)的覆膜。锂金属含有率为90质量％，平均粒径为22μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至2质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例8)
除了以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟以及将反应溶液温度设为210℃之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度3nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度60nm)包覆碳化锂的表面，在碳酸锂的表面存在有包含氧化锂的颗粒(粒径510nm)的覆膜。锂金属含有率为92质量％，平均粒径为23μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至3质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例9)
除了以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟以及将反应溶液温度设为220℃之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度6nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度61nm)包覆碳化锂的表面，在碳酸锂的表面存在有包含氧化锂的颗粒(粒径520nm)的覆膜。锂金属含有率为91质量％，平均粒径为21μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至2质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例10)
除了以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟以及将反应溶液温度设为230℃之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度8nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度63nm)包覆碳化锂的表面，在碳酸锂的表面存在有包含氧化锂的颗粒(粒径480nm)的覆膜。锂金属含有率为90质量％，平均粒径为26μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至2质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例11)
除了以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟以及将反应溶液温度设为240℃之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度9nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度65nm)包覆碳化锂的表面，在碳酸锂的表面存在有包含氧化锂的颗粒(粒径500nm)的覆膜。锂金属含有率为89质量％，平均粒径为25μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至3质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例12)
除了将露点设为-65℃，将反应溶液温度设为210℃，首先以155cm3/分钟的添加速度供给二氧化碳气体550秒钟，然后以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度3nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度230nm)包覆碳化锂的表面，存在有包含氧化锂的颗粒(粒径510nm)及氢氧化锂的覆膜。锂金属含有率为89质量％，平均粒径为23μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至2质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例13)
除了将露点设为-65℃，将反应溶液温度设为210℃，首先以155cm3/分钟的添加速度供给二氧化碳气体453秒钟，然后以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度2nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度170nm)包覆碳化锂的表面，存在有包含氧化锂的颗粒(粒径490nm)以及氢氧化锂的覆膜。锂金属含有率为90质量％，平均粒径为22μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至3质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例14)
除了将露点设为-65℃，将反应溶液温度设为210℃，首先以155cm3/分钟的添加速度供给二氧化碳气体348秒钟，然后以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度1nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度110nm)包覆碳化锂的表面，存在有包含氧化锂的颗粒(粒径520nm)以及氢氧化锂的覆膜。锂金属含有率为91质量％，平均粒径为25μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至2质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例15)
除了将露点设为-65℃，将反应溶液温度设为210℃，首先以155cm3/分钟的添加速度供给二氧化碳气体240秒钟，然后以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度3nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度60nm)包覆碳化锂的表面，存在有包含氧化锂的颗粒(粒径540nm)以及氢氧化锂的覆膜。锂金属含有率为96质量％，平均粒径为21μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至3质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例16)
除了将露点设为-65℃，将反应溶液温度设为210℃，首先以155cm3/分钟的添加速度供给二氧化碳气体120秒钟，然后以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度3nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度30nm)包覆碳化锂的表面，存在有包含氧化锂的颗粒(粒径500nm)以及氢氧化锂的覆膜。锂金属含有率为97质量％，平均粒径为23μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至2质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(实施例17)
除了将露点设为-65℃，将反应溶液温度设为210℃，首先以155cm3/分钟的添加速度供给二氧化碳气体60秒钟，然后以400cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉与实施例1同样核为锂，且碳化锂(厚度2nm)的覆膜包覆锂的表面，碳酸锂的覆膜(厚度10nm)包覆碳化锂的表面，存在有包含氧化锂的颗粒(粒径490nm)以及氢氧化锂的覆膜。锂金属含有率为98质量％，平均粒径为27μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差小至1质量％。这样，即使保存在湿润的气氛中，锂金属含有率的减少也很小。因此，本实施例的锂粉在大气中具有优异的保存特性。
(比较例1)
除了不供给氧气之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉中，核为锂，且碳酸锂的覆膜(厚度60nm)包覆锂的表面。锂金属含有率为90质量％，平均粒径为26μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差大至12质量％。这样，如果保存在湿润的气氛中的话，锂金属含有率的减少很大。因此，本比较例的锂粉在大气中不能得到优异的保存特性。
(比较例2)
除了首先以55cm3/分钟的添加速度供给氧气60秒钟，然后以155cm3/分钟的添加速度供给二氧化碳气体240秒钟之外，其它全部与实施例1同样进行。完成的锂粉中，核为锂，且氧化锂的覆膜(厚度115nm)包覆锂的表面，在氧化锂的表面存在有包含碳酸锂的颗粒(粒径61nm)的覆膜。锂金属含有率为91质量％，平均粒径为25μm。湿润气氛保存前后的锂金属含有率之差大至11质量％。这样，如果保存在湿润的气氛中的话，锂金属含有率的减少很大。因此，本比较例的锂粉在大气中不能得到优异的保存特性。
<实施例18>
<负极的制作>
向树脂制容器分别称量SiOx、碳黑(电气化学工业株式会社，DAB50)以及聚丙烯酸粘结剂的15质量％水溶液10g、0.231g和7.584g，用行星式的搅拌装置(KeyenceCorporation制造，商品名：Hybrid Mixer)混合制作了负极涂料。将该负极涂料用刮刀法涂布于作为集电体的铜箔(宽99mm，厚度10μm)上，接下来在110℃下干燥，以制作在单面有负极合剂层的负极。另外，为了在铜集电体熔接外部引出端子，预先设置不涂布涂料的部分。在另一面也同样涂布负极涂料，制作了在两面上具有负极合剂层的负极。将该负极在真空气氛下在150℃下进行热处理20小时。然后用辊压压制该负极以成为规定的密度。
<负极的不可逆容量的测定>
除去上面制作的负极的单面的负极合剂层，将能够熔接外部引出电极的部分冲压为设置的规定形状。另外，准备贴附锂箔的铜箔，将能够熔接外部引出电极的部分冲压为设置的规定形状。准备上述负极、隔离物(聚乙烯制的微多孔膜)、锂箔(厚度100μm)以及上述铜箔，并按该顺序层叠。另外，负极的负极合剂层与锂箔夹着隔离物而相对。负极和铜箔上，分别超声波熔接了镍箔作为外部引出端子(宽4mm，长40mm，厚度μm)。为了提高外部端子与外装体之间的密封性，将接枝有马来酸酐的聚丙烯膜缠绕在该外部引线端子上并热粘结。封入层叠了负极、隔离物、锂箔和铜箔的电池元件的电池外装体由铝层压材料构成，准备了其结构为聚对苯二甲酸乙二酯(厚12μm)/铝(厚40μm)/聚丙烯(厚50μm)的外装体。此时，进行制袋以使聚丙烯成为内侧。将上述电池元件插入该外装体中并适量添加电解质，真空密封外装体以制作所谓的半电池。电解质使用了在氟代碳酸乙烯酯(简称为FEC)和碳酸二乙酯(简称为DEC)的混合溶剂(FEC：DEC＝30：70vol％)中溶解LiPF6至1M(注：M＝moldm-3)而得到的溶液。将该半电池以0.05C的电流充电至5mV，随后放电至2V。将此时的充放电容量称为第一循环的充电容量和第一循环的放电容量。然后，通过下式(8)求得不可逆容量。
不可逆容量(mAh)＝第一循环的充电容量(mAh)-第一循环的放电容量(mAh) (8)
在此，说明C速率标记。nC(mA)是可以在1/n(h)下使公称容量(mAh)充放电的电流。例如，在公称容量为70mAh的电池的情况下，0.05C的电流为3.5mA(计算式70×0.05＝3.5)。
<预掺杂负极的制作>
在上面制作的负极的两面上，散布实施例1制造的锂粉，之后，通过手动压机以20kN加压将锂粉固定在负极上。将该负极称为预掺杂负极。锂粉的每单位面积的散布量散布相当于负极的单面的每单位面积的不可逆容量的质量。散布量通过下式(9)求得。
散布量(g/cm2)×3862mAh/g×保存前的锂金属含有率(％)/100＝不可逆容量(mAh/cm2) (9)
<正极的制作>
向树脂制容器称量作为正极活性物质的85g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、5g碳黑(电气化学工业株式会社制造，DAB50)、5g石墨(Timcal公司，商品名：KS-6)和50g的粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(吴羽化学工业株式会社制造，商品名：KF7305，含有5质量％的PVDF的NMP溶液)，并用混合动力混合器混合来制作正极涂料。将该正极涂料用刮刀涂布法涂布于作为集电体的铝箔(厚度为20μm)，之后，在110℃下干燥，制作了在单面上有正极合剂层的正极。另外，为了在集电体上熔接外部引出端子，预先设置了不涂布正极涂料的部分。在另一面上也同样涂布正极涂料，制作了在两面上都有正极合剂层的正极，接下来，用辊压机将该正极压制成为规定的密度。
<电极的制作>
准备上面所制作的预掺杂负极、正极以及隔离物(聚乙烯制的微多孔膜)，切割成规定的尺寸。然后按顺序层叠上述正极、上述隔离物以及上述预掺杂负极。层叠体用胶带固定以使正极、隔离物以及预掺杂负极不偏离。在正极和负极上分别超声波熔接铝箔(宽4mm、长40mm，厚度100μm)、镍箔(宽4mm、长40mm，厚度100μm)作为外部引出端子。为了提高外部端子和外装体的密封性，在该外部引出端子上将接枝有马来酸酐的聚丙烯膜缠绕在该外部引线端子上并热粘结。封入层叠了正极、负极、以及隔离物的电池元件的电池外装体由铝层压材料构成，准备了其结构为聚对苯二甲酸乙二酯(厚12μm)/铝(厚40μm)/聚丙烯(厚50μm)的外装体。此时，进行制袋以使聚丙烯成为内侧。将上述电池元件插入该外装体中并适量添加电解质(在FEC和DEC的混合溶剂(FEC：DEC＝30：70vol％)中溶解LiPF6至1M(注：M＝moldm-3))，真空密封外装体并制作了锂离子二次电池。
(电池试验方法)
上述制作的锂离子二次电池的评价中实施充放电循环试验。充放电试验在25℃的恒温槽内进行。充放电循环测试条件如下：在第一个循环中，在0.05C下充电3小时后，在0.2C下CCCV充电至4.2V。放电为在0.2C放电至3.0V。从第二个循环之后，在0.5C下CCCV充电至4.2V，并在1C放电至3.0V。另外，CCCV充电是一种开始时以规定的恒定电流充电至规定电压，到达规定电压之后进行充电直至衰减到规定电流的充电方法。本次的充放电循环测试中，上述规定电流设定为0.05C。将该充放电循环试验重复至500循环。
将第一次循环的放电容量设为100，将500次循环后的放电容量标准化而获得的容量保持率示于表3。实施例显示了比比较例更高的容量维持率。这认为是由于大气中锂粉的保存稳定性。认为这是因为在大气中保存稳定性优异的锂粉的情况下，能够使成为不可逆容量的原因的化学物质种类与锂充分进行电化学反应；但是，在大气中保存稳定性不好的锂粉的情况下，不能使成为不可逆容量的原因的化学物质种类与锂充分进行电化学反应。
(实施例19～34以及比较例3～4)
除了将散布于负极合剂层中的锂粉使用了实施例2～17和比较例1～2中得到的锂粉之外，其它和实施例18同样制作了实施例19～34和比较例3～4的锂离子二次电池，并进行了充放电循环试验。
[表1]
[表2]
备注：ND是未检测出的意思。
[表3]
另外，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式是例示，只要是具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并发挥相同的作用效果的实施方式都包含于本发明的技术范围内。
产业上的利用可能性
本发明中可以得到大气中保存稳定性优异的锂粉、使用该锂粉的循环特性优异的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。其适合作为便携电子设备的电源使用，也可以作为电动汽车或家庭以及产业用蓄电池使用。

Claims (10)

1.一种锂粉，其特征在于，
具备：
由金属锂构成的核；和
包覆所述核的表面的至少一部分的包覆层，
所述包覆层含有碳酸锂，
在所述碳酸锂的表面的至少一部分存在有氧化锂。
2.如权利要求1所述的锂粉，其特征在于，
所述包覆层由存在于所述核上的至少一部分的第一包覆层、和存在于所述第一包覆层的表面的第二包覆层构成，
所述第一包覆层含有碳化锂，所述第二包覆层含有碳酸锂。
3.如权利要求2所述的锂粉，其特征在于，
所述第二包覆层含有氢氧化锂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂粉，其特征在于，
所述锂粉中所占的锂含有率为80～98质量％。
5.如权利要求2～4中任一项所述的锂粉，其特征在于，
所述第二包覆层的厚度为59nm～2060nm。
6.如权利要求2～5中任一项所述的锂粉，其特征在于，
所述第一包覆层的厚度为1nm～10nm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂粉，其特征在于，
所述氧化锂为颗粒，所述颗粒的粒径为1nm～2000nm。
8.如权利要求1～6中任一项所述的锂粉，其特征在于，
所述氧化锂为层状，所述层的厚度为1nm～2000nm。
9.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，
使用权利要求1～8中任一项所述的锂粉并掺杂锂离子而成。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具备：权利要求9所述的锂离子二次电池用负极、电解质以及正极。
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