KR102470115B1 - 충전식 배터리 셀 - Google Patents

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크리스티안 프촐라
마르쿠스 보르크
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Abstract

본 발명은, 활성 금속, 적어도 하나의 양극(4, 23, 44), 적어도 하나의 음극(5, 22, 45), 하우징(1, 28) 및 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀(2, 20, 40)에 관한 것으로, 상기 양극(4, 23, 44)은 활물질로서 적어도 하나의 다가음이온성 화합물을 포함하고, 상기 전해질은 SO2에 기반하고 하기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 제1 전도성 염을 포함한다:
[화학식 (I)]
Figure 112021138021619-pct00007

상기 식에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표의 12족 금속 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x는 1 내지 3의 정수이고; 치환기인 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고; Z는 알루미늄 또는 붕소이다.

Description

충전식 배터리 셀
본 발명은 SO2계 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀(rechargeable battery cell)에 관한 것이다.
충전식 배터리 셀은 많은 기술 분야에서 매우 중요하다. 이들 셀은 예를 들어 휴대 전화의 작동과 같이 상대적으로 낮은 전류 강도를 갖는 작은 충전식 배터리 셀만을 필요로 하는 용도로 자주 사용된다. 또한, 고에너지 용도를 위한 더욱 큰 충전식 배터리 셀에 대한 큰 필요성이 있는데, 배터리 셀 형태의 에너지의 대량 저장은 차량의 전기 추진에 특히 중요하다.
높은 에너지 밀도는 이러한 유형의 충전식 배터리 셀에 대한 중요한 요건이다. 이는 충전식 배터리 셀이 단위 중량 및 부피당 가능한 한 많은 전기 에너지를 포함해야 함을 의미한다. 리튬은 이러한 목적을 위한 활성 금속으로서 특히 유리한 것으로 입증되었다. 충전식 배터리 셀의 활성 금속은 셀이 충전 또는 방전될 때 전해질 내의 이온이 음극 또는 양극으로 이동하여 전기화학 과정에 참여하는 금속이다. 이러한 전기화학적 과정은 직접 또는 간접적으로 전자를 외부 회로로 방출하거나 외부 회로로부터 전자를 흡수하는 것으로 이어진다. 리튬을 활성 금속으로 포함하는 충전식 배터리 셀은 리튬 이온 셀이라고도 한다. 이러한 리튬 이온 셀의 에너지 밀도는 전극의 비용량(specific capacity)을 증가시키거나 셀 전압을 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
리튬 이온 셀의 양극과 음극은 모두 삽입 전극(insertion electrode)으로 설계된다. 본 발명에서 "삽입 전극"이라는 용어는 리튬-이온 셀의 작동 중에 활물질의 이온이 저장 및 제거될 수 있는 결정 구조를 갖는 전극을 지칭한다. 이는 전극 공정이 전극 표면뿐만 아니라 결정 구조 내에서도 일어날 수 있음을 의미한다. 리튬 이온 셀을 충전할 때, 활성 금속의 이온은 양극에서 제거으로부터 음극에 저장된다. 리튬 이온 셀이 방전될 때는 반대의 과정이 일어난다.
또한, 전해질은 모든 충전식 배터리 셀의 중요한 기능적 요소이다. 이는 일반적으로 용매 또는 용매 블렌드 및 하나 이상의 전도성 염을 포함한다. 예를 들어, 고체 전해질 또는 이온성 액체는 용매를 포함하지 않고 전도성 염만을 포함한다. 전해질은 배터리 셀의 양극 및 음극과 접촉한다. 전도성 염의 하나 이상의 이온(음이온 또는 양이온)은 전해질에서 충분히 이동하여 충전식 배터리 셀의 기능에 필요한 전극 사이의 전하 이동이 이온 전도를 통해 일어날 수 있다. 전해질은 충전식 배터리 셀의 특정 상위 셀 전압으로부터 산화적 및 전기화학적으로 분해된다. 이러한 과정은 종종 전해질 성분의 비가역적 파괴로 이어져 충전식 배터리 셀의 고장을 초래한다. 또한, 환원 과정은 특정 셀 전압 아래로 떨어질 때 전해질을 분해할 수 있다. 이러한 과정을 피하기 위해 양극 및 음극은 셀 전압이 전해질의 분해 전압보다 낮거나 높도록 선택된다. 따라서 전해질은 충전식 배터리 셀이 가역적으로, 즉 충방전을 반복적으로 작동할 수 있는 범위에서 전압 윈도우(voltage window)를 결정한다.
종래 기술로부터 공지된 리튬 이온 셀은 유기 용매 또는 용매 블렌드 및 이에 용해된 전도성 염으로 이루어진 전해질을 포함한다. 전도성 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 리튬 염이다. 용매 블렌드는 예를 들어 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. EC:EMC 3:7내에서 1M LiPF6의 조성을 갖는 전해질인 LP57이 그러한 전해질의 일 예이다. 유기 용매 또는 용매 블렌드로 인해, 이러한 종류의 리튬 이온 셀을 유기 리튬 이온 셀이라고도 한다.
이러한 유기 리튬 이온 셀의 음극은 구리로 만들어진 방전 요소에 적용된 탄소 코팅으로 구성된다. 방전 요소는 탄소 코팅과 외부 회로 사이에 필요한 전자 전도성 연결을 제공한다. 양극은 알루미늄으로 이루어진 방전 요소에 적용되는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)로 구성된다. 두 전극 모두 일반적으로 100 ㎛ 미만의 두께를 가지므로 매우 얇다.
유기 리튬 이온 셀의 의도하지 않은 과충전이 전해질 성분의 비가역적 분해를 초래한다는 것은 오랫동안 알려져 왔다. 유기 용매 및/또는 전도성 염의 산화적 분해는 양극 표면에서 일어난다. 이러한 분해 동안 발생된 반응 열과 이에 따른 기체 생성물은 후속적인 소위 "열 폭주(thermal runaway)" 및 이에 따른 유기 리튬 이온 셀의 파괴의 원인이 된다. 이러한 유기 리튬 이온 셀에 대한 대부분의 충전 프로토콜은 셀 전압을 충전 종료 지표로 사용한다. 열폭주로 인한 사고는 용량이 다른 복수의 유기 리튬 이온 셀이 직렬로 연결된 멀티셀 배터리 팩을 사용할 때 특히 발생하기 쉽다.
따라서 유기 리튬 이온 셀은 안정성과 장기적인 작동 신뢰성 측면에서 문제가 있다. 특히 유기 용매 또는 용매 혼합물의 가연성으로 인해 안전 위험이 발생한다. 유기 리튬 이온 셀에 불이 붙거나 심지어는 폭발할 경우, 전해질의 유기 용매가 가연성 물질을 형성한다. 이러한 안전 위험을 피하기 위해 추가의 조치를 취해야 한다. 이러한 조치에는 특히 유기 리튬 이온 셀의 충전 및 방전 과정에 대한 매우 정밀한 규제와 최적화된 배터리 설계가 포함된다. 또한, 유기 리튬 이온 셀은, 의도하지 않은 온도 상승의 경우에 녹아서 유기 리튬 이온 셀에 용융 플라스틱을 범람시킬 수 있는 성분을 포함한다. 따라서, 온도의 제어되지 않은 추가 증가가 방지된다. 그러나, 이러한 조치는 유기 리튬 이온 셀의 제조에서 생산 비용을 증가시키고 부피 및 중량을 증가시킨다. 또한, 이러한 조치는 유기 리튬 이온 셀의 에너지 밀도를 감소시킨다.
유기 리튬-이온 셀의 또 다른 단점은 잔류량의 물의 존재 하에 생성된 임의의 가수분해 생성물이 충전식 배터리 셀의 셀 성분에 대해 매우 공격적이라는 것이다. 예를 들어, 유기 셀에 자주 사용되는 전도성 염인 LiPF6은 미량의 물과 반응하여 매우 반응성이 높고 공격적인 불화수소(HF)를 생성한다. 이 때문에, 이러한 유기 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀을 제조할 때, 전해질 및 셀 성분에 포함된 잔류 수분 함량을 최소화하는 데 주의를 기울여야 한다. 따라서, 생성은 종종 매우 낮은 습도에서 값비싼 건조실에서 일어난다. 안정성 및 장기 작동 신뢰성과 관련하여 위에서 설명한 문제는, 한편으로는 높은 에너지 및 전력 밀도 수준을 특징으로 하고 다른 한편으로는 특히 많은 사용 가능한 충전 및 방전 사이클을 포함하는 매우 긴 사용 수명 및 높은 수준의 작동 신뢰성을 특징으로 하는 유기 리튬 이온 셀의 개발에 특히 중요하다.
종래 기술에서는 유기 리튬 이온 셀의 안정성을 높이기 위해 LiCoO2 이외의 다른 활물질이 양극에 사용되었다. 예를 들어, 리튬 금속 인산염과 같은 다가음이온성 화합물이 유기 리튬 이온 셀에서 양극 활물질로 사용되어 왔다. "다가음이온성 화합물"이라는 용어는 다가음이온성 구조 단위와 금속 산화물(MOx) 다면체가 강한 공유 결합에 의해 서로 결합되어 있는 물질의 부류를 지칭한다. 초기 실험 연구는 다음문헌에 보고되어 있다:
Padhi et al. "Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", J. Electrochem. Soc., 1997, 1188-1194(이하 [V1]이라함).
[V1]에서는, 다가음이온(PO4)3-을 포함하는 유기 리튬 이온 셀의 양극 활물질이 조사되었다. 이 조사는 두 가지 상이한 화학 구조, 즉 올리빈 구조 및 NASICON 구조에 존재하는 금속 Mn, Fe, Co 및 Ni 및 다가음이온(PO4)3-를 갖는 화합물에 관한 것이다. 활성 금속 리튬의 저장에 미치는 이러한 구조의 영향이 설명되어 있고 적은 수의 충전 사이클(최대 25 주기)이 수행된 유기 리튬 이온 셀에 대한 실험이 보고되어 있다.
또한 유기 리튬 이온 셀에서 리튬 철 인산염(LEP) 전극을 사용하는 것과 관련된 문제에 주의를 기울인다. 0.05mA/cm2의 매우 작은 면적-특이적 전류 부하의 경우에도 겨우 3.5V의 셀 전압이 지정된다. 이에 비해, LiCoO2 전극을 사용한 셀 전압은 4V로 약 14% 더 높다. 또한, LEP의 전자 전도성은 매우 열악하다. 이는 상대적으로 낮은 전류 부하에서도 셀 전압을 급격히 감소시킨다. 유기 리튬 이온 셀의 용량은 전류 부하에 크게 의존하며 0.2 mA/cm2 미만의 면적-특이적 전류 부하에서도 이러한 유기 리튬 이온 셀을 크게 쓸모없게 만드는 값으로 떨어진다.
따라서, 종래 기술로부터 알려진 추가 국면은 충전식 배터리 셀용 유기 전해질 대신에 이산화황(SO2)에 기반한 전해질의 사용을 제공한다. SO2계 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀은 무엇보다도 높은 이온 전도성을 나타낸다. 본 발명에서 "SO2계 전해질"이라는 용어는, 단순히 낮은 농도의 첨가제로서 SO2를 포함하지만, 전해질에 포함되고 전하 수송을 일으키는 전도성 염 내의 이온의 이동성이 SO2에 의해 적어도 부분적으로, 또는 대부분 또는 심지어는 완전히 확보되는 전해질을 의미한다. 따라서 SO2는 전도성 염에 대한 용매 역할을 한다. 전도성 염은 기체 SO2와 액체 용매화물 착물을 형성할 수 있으며, 이에 의해 SO2는 결합되고 증기압은 순수한 SO2에 비해 현저히 감소한다. 증기압이 낮은 전해질이 생성된다. 이러한 SO2계 전해질은 상술한 유기전해질에 비해 불연성이라는 장점이 있다. 따라서 전해질의 가연성으로 인해 발생할 수 있는 안전 위험이 배제될 수 있다.
예를 들어, EP 1 201 004 B1호(이하 [V2]라고 함)는 LiCoO2로 만들어진 양극과 조합된 LiAlCl4*SO2 조성을 갖는 SO2계 전해질을 개시하고 있다. [V2]는 충전식 배터리 셀이 4.1 내지 4.2볼트의 상한 전위로부터 과충전될 때, 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4)로부터 원치 않는 염소(Cl2) 형성과 같은 파괴적인 분해 반응을 피하기 위한 추가의 염의 사용을 제안한다.
또한, EP 2534719 B1호(이하 [V3]이라고 함)은 무엇보다도 전도성 염으로서 LiAlCl4를 갖는 SO2계 전해질을 개시하고 있다. 예를 들어, 상기 LiAlCl4는 SO2와 화학식 LiAlCl4 * 1.5 mol SO2 또는 LiAlCl4 * 6 mol SO2의 착물을 형성한다. [V3]에서는, 인산철리튬(LiFePO4)이 양극으로 사용된다. LiFePO4는 LiCoO2(4.2V)에 비해 충전 종료 전압(3.7V)이 더 낮다. 이러한 충전식 배터리 셀에서는 전해질에 유해한 4.1볼트의 상한 전위에 도달하지 않기 때문에 원하지 않는 과충전 반응의 문제가 발생하지 않는다. 또한, 무엇보다도 이러한 SO2계 전해질에서 발생하는 단점은 잔류량의 물의 존재하에서 형성된 임의의 가수분해 생성물이 충전식 배터리 셀의 셀 구성요소와 반응하여 원하지 않는 생성물을 초래한다는 것이다. 이 때문에, 이러한 SO2계 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀의 제조에 있어서, 전해질 및 셀 구성요소에 포함된 잔류 수분 함량을 최소화하는데 주의를 기울여야 한다.
SO2계 전해질의 또 다른 문제는 특히 유기 리튬 이온 셀에 대하여 알려진 많은 전도성 염이 SO2에 용해되지 않는다는 것이다. 측정 결과 SO2는 불화리튬(LiF), 브롬화리튬(LiBr), 황산리튬(Li2SO4), 리튬 비스(옥살레이토)보렝니트(LiBOB), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 트리리튬 헥사플루오로알루미네이트(Li3AlF6), 리튬 헥사플루오로안티모네이트(LiSbF6), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 메타보레이트(LiBO2), 리튬 알루미네이트 트리플레이트(LiCF3SO3) 및 리튬 클로로설포네이트(LiSO3Cl)와 같은 많은 전도성 염에 대하여는 불충분한 용매안 것으로 확이되었다. SO2에서 이러한 전도성 염의 용해도는 약 10-2 내지 10-4 mol/L이다(하기 표 1 참조). 이러한 낮은 염 농도의 경우, 충전식 배터리 셀의 유용한 작동에 충분하지 않은, 기껏해야 낮은 전도도만 있다고 가정할 수 있다.
SO2에서 다양한 전도성 염의 용해도
전도성 염 SO 2 에서의 용해도( mol/L) 전도성 염 SO 2 에서의 용해도( mol/L)
LiF 2.1·10-3 LiPF6 1.5·10-2
LiBr 4.9·10-3 LiSbF6 2.8·10-4
Li2SO4 2.7·10-4 LiBF2(C2O4) 1.4·10-4
LiB(C2O4)2 3.2·10-4 CF3SO2NLiSO2CF3 1.5·10-2
Li3PO4 - LiBO2 2.6·10-4
Li3AlF6 2.3·10-3 LiAlO2 4.3·10-4
LiBF4 1.7·10-3 LiCF3SO3 6.3·10-4
LiAsF6 1.4·10-3
SO2계 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀의 가능한 용도 및 특성을 더욱 개선하기 위해, 본 발명의 목적은 종래 기술에서 알려진 충전식 배터리 셀과 비교하여 하기의 특성을 갖는 SO2계 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀을 특정함에 있다:
- 양극에서 산화적 전해질 분해가 일어나지 않도록 넓은 전기화학적 윈도우를 갖는다;
- 음극상에 안정적인 코팅층을 가짐으로써, 코팅층 용량이 낮고 추가의 작동 동안에 음극에서 환원성 전해질 분해가 더 이상 발생하지 않는다;
- 전도성 염에 대한 양호한 용해도를 나타내어서 양호한 이온 전도체이자 전자 절연체인 SO2계 전해질을 포함하고, 따라서 이온 수송이 촉진되고 자기 방전이 최소로 감소될 수 있다;
- 분리막, 전극 재료 및 셀 포장 재료와 같은 충전식 배터리 셀의 다른 구성요소에도 불활성인 SO2계 전해질을 포함한다;
- 전기, 기계 또는 열과 같은 다양한 오용에 내성이 있다;
- 충전식 배터리 셀의 셀 구성 요소에 남아 있는 물의 양에 대해 증가된 안정성을 나타내는 SO2계 전해질을 포함한다;
- 개선된 전기적 성능 데이터, 특히 높은 에너지 밀도를 나타낸다;
- 과충전 및 과방전 성능이 개선되고 자체 방전이 감소된다;
- 증가된 사용 수명, 특히 높은 수의 사용가능한 충전 및 방전 사이클을 나타낸다.
또한, 이러한 충전식 배터리 셀은 충전식 배터리 셀의 작동 동안에 전해질의 분해가 없으면서, 특히 매우 양호한 전기 에너지 및 성능 데이터, 높은 작동 신뢰성 및 사용 수명, 특히 많은 수의 사용가능한 충전 및 방전 사이클을 나타낸다.
이러한 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 충전식 배터리 셀에 의해 해결된다. 청구항 2 내지 26는 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 개선을 설명한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀은 활성 금속, 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 하우징 및 전해질을 포함한다. 양극은 활물질로서 적어도 하나의 다가음이온성 화합물을 포함한다. 전해질은 SO2를 기반으로 하고 적어도 하나의 제1 전도성 염을 포함합니다. 상기 제1 전도성 염은 화학식 (I)을 갖는다.
[화학식 (I)]
Figure 112021138021619-pct00001
화학식 (I)에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표 12족 금속 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다. x는 1 내지 3의 정수이다. 치환기인 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다. 중심 원자인 Z는 알루미늄 또는 붕소이다.
적어도 하나의 다가음이온성 화합물 형태의 활물질은 활성 금속의 이온을 저장할 수 있고 배터리 셀의 작동 동안 활성 금속의 이온을 방출 및 흡수할 수 있다. 이미 위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에서 "다가음이온성 화합물"이라는 용어는 다가음이온성 구조 단위 및 금속 산화물(MOx) 다면체가 강한 공유 결합에 의해 서로 결합되어 있는 물질의 부류를 의미한다. 다가음이온성 화합물은 상호 연결된 공극(vacancy)을 갖는 호스트 매트릭스(host matrix)로서 작용한다. 활성 금속의 이온은 충전식 배터리 셀의 방전 과정 동안 이러한 공극으로 확산되어 거기에저장될 수 있다. 활성 금속 이온이 증착되는 동안, 호스트 매트릭스에서의 구조적 변화는 미미하거나 전혀 발생하지 않는다. 활성 금속의 이온은 충전 동안 호스트 매트릭스 밖으로 다시 확산된다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀에 사용되는 SO2계 전해질은 첨가제로서 SO2를 저농도로 포함한다. 이러한 농도에서, 전해질에 포함되어 있고 전하 수송을 유발하는 제1 전도성 염 이온의 이동도가 SO2에 의해 적어도 부분적으로, 또는 대부분 또는 심지어 완전히 확보된다. 제1 전도성 염은 전해질에 용해되어 매우 우수한 용해도를 나타낸다. 이는 SO2가 결합되어 있는 기체 SO2와 액체 용매화물 착물을 형성할 수 있다. 이 경우, 액체 용매화물 착물의 증기압은 순수한 SO2에 비해 현저히 감소하여, 증기압이 낮은 전해질을 생성한다. 그러나, 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염의 화학 구조에 따라, 본 발명에 따른 전해질의 제조에서 증기압의 감소가 발생할 수 없다는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 마지막에 언급된 경우에, 본 발명에 따른 전해질의 제조는 저온 또는 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 전해질은 화학 구조가 서로 상이한 다수의 화학식 (I)의 전도성 염을 포함할 수도 있다.
본 발명에서, 용어 "C1-C10 알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 포함한다. 이들 탄화수소 기로는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실 등이 있다.
본 발명에서, 용어 "C2-C10 알케닐"은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 포함하며, 여기서의 탄화수소 기는 적어도 하나의 C-C 이중 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐, 1-노네닐, 1-데세닐 등이 포함된다.
본 발명에서, 용어 "C2-C10 알키닐"은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 포함하며, 여기서서 탄화수소 기는 적어도 하나의 C-C 삼중 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐, 1-헵티닐, 1-옥티닐, 1-노니닐, 1-데시닐 등이 포함된다.
본 발명에서, 용어 "C3-C10 시클로알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 포화 탄화수소 기를 포함한다. 이들 기에는 특히 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로헥실, 사이클로노닐 및 사이클로데카닐이 포함된다.
본 발명에서, 용어 "C6-C14 아릴"은 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 기를 포함한다. 여기에는 특히 페닐(C6H5 기), 나프틸(C10H7 기) 및 안트라실(C14H9 기)이 포함된다.
본 발명에서, 용어 "C5-C14 헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄화수소 원자가 질소, 산소 또는 황 원자로 치환되어 있는 5 내지 14개의 고리 탄화수소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 기를 포함한다. 이들 기에는 특히 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 피리디닐, 피라닐, 티오피라닐 등이 포함된다. 상기 언급된 모든 탄화수소기는 각각 산소 원자를 통해 화학식 (I)에 따른 중심 원자에 결합된다.
이러한 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀은 내부에 포함된 제1 전도성 염이 더 높은 산화 안정성을 갖고 결과적으로 더 높은 셀 전압에서 본질적으로 분해를 나타내지 않는다는 점에서 선행 기술에서 알려진 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀에 비해 이점을 갖는다. 상기 전해질은 바람직하게는 적어도 4.0볼트의 상한 전위까지, 보다 바람직하게는 적어도 4.2볼트의 상한 전위까지, 더 바람직하게는 적어도 4.4볼트의 상한 전위까지, 더 바람직하게는 적어도 4.6볼트의 상한 전위까지, 보다 바람직하게는 적어도 4.8볼트의 상한 전위까지, 가장 바람직하게는 적어도 5.0볼트의 상한 전위까지 산화에 내성이 있다. 따라서, 이러한 전해질을 충전식 배터리 셀에서 사용하는 경우, 작동 전위, 즉 충전식 배터리 셀의 두 전극의 충전 종료 전압과 방전 종료 전압 사이의 범위 내에서 전해질 분해가 거의 없거나 또는 전혀 없다. 그 결과, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀은 4.0볼트 이상, 보다 바람직하게는 4.4볼트 이상, 더욱 바람직하게는 4.8볼트 이상, 더욱 바람직하게는 5.2볼트 이상, 보다 바람직하게는 5.6볼트 이상, 가장 바람직하게는 6.0볼트 이상의 충전 종료 전압(end-of-charge voltage)을 가질 수 있다.
이러한 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀의 사용 수명은 종래 기술로부터 알려진 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀의 사용 수명보다 훨씬 더 길다.
또한, 이러한 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀은 저온에도 내성이 있다. 예를 들어 -40℃의 온도에서, 충전된 용량의 61%가 여전히 방전될 수 있다. 낮은 온도에서 전해질의 전도도는 배터리 셀을 작동하기에 충분하다.
또한, 이러한 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀은 잔류량의 물에 대하여 증가된 안정성을 나타낸다. 전해질에 물의 잔류량이 여전히 적은 경우(ppm 범위), 전해질 또는 제1 전도성 염은 물과 가수분해 생성물을 형성하며, 이러한 생성물은 종래 기술로부터 공지된 SO2계 전해질과 비교하여, 셀 구성 요소에 대해 훨씬 덜 공격적이다. 이 때문에, 전해질 내의 물의 부재는 종래 기술로부터 공지된 것과 비교하여 SO2계 전해질에서 덜 중요한 역할을 한다. 본 발명에 따른 전해질의 이러한 장점은 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염이 종래 기술로부터 공지된 전도성 염보다 상당히 더 큰 음이온 크기를 갖는다는 사실로부터 발생하는 단점을 능가한다. 이러한 음이온의 크기가 클수록, LiAlCl4의 전도도와 비교하여 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염의 전도도가 더 낮다.
양극
양극과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 측면이 아래에 기재된다:
상기한 바와 같이, 양극은 활물질로서 적어도 하나의 다가음이온성 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 첫 번째 유리한 측면에서, 화합물은 AxMy(Xr1Os1)aFb 조성을 갖는다. 이러한 AxMy(Xr1Os1)aFb 조성에서,
- A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표의 12족 금속 또는 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
- M은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16 족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
- (Xr1Os1)n-는, X가 인(P), 규소(Si), 황(S), 붕소(B), 탄소(C), 비소( As), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 바나듐(V) 원소로 이루어진 군에서 선택되고 O가 산소 원소(O)인, 적어도 하나의 제1 다가음이온 구조 단위이고,
- F는 불소(F) 원소이고,
- n은 0 초과의 수이고,
- x 및 y는 서로 독립적으로 0 초과의 수이고;
- r1 및 s1는 서로 독립적으로 0 초과의 수이고,
- a는 0 초과의 수이고,
- b는 0 이상의 수이다.
A는 바람직하게는 금속 리튬이고, 즉 화합물은 LixMy(Xr1Os1)aFb 조성을 가질 수 있다.
다가음이온성 화합물은 바람직하게는 AxMy(Xr1Os1)aFb 조성을 갖고 , 여기서 x, y, a, r1, s1 및 n은 서로 독립적으로 0 초과의 수이고, b는 0 이상의 수이다.
지수 y는 M으로 나타내는 금속 전체를 지칭한다. 예를 들어, M'이 2개의 금속 M'1 및 M'2를 포함하는 경우 지수 y에 다음이 적용된다: y=y1+y2, 여기서 y1 및 y2는 금속 M'1 및 M'2의 지수를 나타낸다. 지수 x 및 y, r1 및 s1, a 및 b는 조성 내에 전하 중성이 있도록 선택되어야 한다. M'이 2개의 금속을 포함하는 화합물의 예는 M1=Mn 및 M2=Fe인 LixMny1Fey2PO4 조성의 리튬 망간 철 산화물이다.
본 발명에 따른 충전식 셀의 추가적인 유리한 측면에서, 금속 M은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 원소로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 금속 A는 리튬, 나트륨, 칼슘 또는 아연으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 금속 A는 바람직하게는 리튬 또는 나트륨이다.
제1 다가음이온 구조 단위는, 예를 들어 m 및 n이 서로 독립적으로 0 초과의 수인 (XO4)n-, (XmO3m+1)n- 또는 (XO3)n- 조성의 구조일 수 있다. 그러한 음이온의 예는 (SO4)2-, (PO4)3-, (SiO4)2-, (AsO4)3-, (MoO4)2-, (WO4)2-, (P2O7)4-, (CO3)2- 및 (BO3)3- 이다.
(PO4)3- 다가음이온 구조 단위를 가지는 다가음이온성 화합물은 바람직하게는 AxMy(PO4)aFb 조성을 갖는다. LiFePO4, NaFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiVPO4F, Li(Mn0.7Fe0.3)PO4 및 Li(Mn0.6Fe0.4)PO4 조성은 더 바람직하다.
(SiO4)4- 다가음이온 구조 단위를 가지는 다가음이온성 화합물은 바람직하게는 AxMy(SiO4)aFb 조성을 갖는다. Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4, Li2Mn0.2Fe0.8SiO4 및 Li2Mn0.5Fe0.5SiO4 조성은 더 바람직하다.
(SO4)4- 다가음이온 구조 단위를 가지는 다가음이온성 화합물은 바람직하게는 AxMy(SO4)aFb 조성을 갖는다. LiFeSO4F, LiCoSO4F, LiNiSO4F 및 LiMnSO4F 조성은 더 바람직하다.
(BO3)3- 다가음이온 구조 단위를 가지는 다가음이온성 화합물은 바람직하게는 AxMy(BO3)aFb 조성을 갖는다. LiFeBO3, LiCoBO3 및 LiMnBO3 조성은 더 바람직하다.
또한, 다가음이온성 화합물은 적어도 두 개의 다른 폴리음이온 구조 단위, (Xr1Os1)n- 및 (Gr2Os2)k-를 가질 수 있으며, 여기서 n, k, r1, r2, s1 및 s2는 독립적으로 서로 다른 0보다 큰 수이다. 이 경우, 다가음이온성 화합물은 바람직하게는 AxMy(Xr1Os1)n- a(Gr2Os2)k-Fb 조성을 가지며, 여기서,
- (Xr1Os1)n-는, X가 인(P), 규소(Si), 황(S), 붕소(B), 탄소(C), 비소( As), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 바나듐(V) 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이고 O는 산소 원소(O)인, 적어도 하나의 다가음이온 구조 단위이고,
- (Gr2Os2)k-는, X가 인(P), 규소(Si), 황(S), 붕소(B), 탄소(C), 비소(As), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 바나듐(V) 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이고 O가 산소 원소(O)인, 적어도 하나의 다가음이온 구조 단위이고,
- A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표의 12족 금속 또는 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
- M은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
- F는 불소(F) 원소이고,
- x 및 y는 서로 독립적으로 0 초과의 수이고;
- a는 0 초과의 수이고,
- b는 0 이상의 수이다.
지수 x 및 y, r1, s1, r2, s2, a 및 b는 AxMy(Xr1Os1)a(Gr2Os2)Fb 조성 내에 전하 중성이 있도록 선택되어야 한다.
또한, 제2 다가음이온 구조 단위는 (XO4)k-, (XmO3m+1)k- 또는 (XO3)k- 조성의 구조일 수 있으며, 여기서 m 및 k는 서로 독립적으로 0 초과의 수이다. 이러한 다가음이온 구조 단위의 예는 (SO4)2-, (PO4)3-, (SiO4)2-, (AsO4)3-, (MoO4)2-, (WO4)2-, (P2O7)4-, (CO3)2- 및 (BO3)3- 이다.
적어도 2개의 상이한 다가음이온 구조 단위를 갖는 다가음이온성 화합물은 특히 AxMy(XO3)(XO4) 조성을 가질 수 있다. 특히, XO3 구조 단위는 (CO3)2- 또는 (BO3)3- 이고, XO4 구조 단위는 (SO4)2-, (PO4)3- 또는 (SiO4)2- 이다. 2개의 상이한 다가음이온 구조 단위를 갖는 다가음이온성 화합물의 예는 Li3Fe0.2Mn0.8CO3PO4 및 Na3Fe0.2Mn0.8CO3PO4 이다.
양극이 활물질로서 상기 기재된 다가음이온성 화합물 또는 다가음이온성 화합물들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 다가음이온성 화합물들의 조합은 활물질로서 상기한 다가음이온성 화합물을 2개 이상을 포함하는 양극을 지칭한다.
또한, 양극이 활물질로서 상기 기재된 다가음이온성 화합물 중 적어도 하나와 다가음이온성 화합물이 아닌 추가 화합물 중 적어도 하나의 조합을 포함하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 상기 조합은 또한 상기 기재된 복수의 다가음이온성 화합물 및/또는 다가음이온성 화합물이 아닌 복수의 추가 화합물을 포함할 수도 있다. 상기 추가 화합물은 예를 들어 리튬 니켈 망간 코발트 산화물과 같은 층상 산화물일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은 양극이 방전 요소를 갖는 것을 제공한다. 이는 양극이 활물질 외에 방전 요소도 포함한다는 것을 의미한다. 상기 방전 요소는 양극의 활물질의 요구된 전자전도성 연결을 가능하게 하는 역할을 한다. 이를 위해, 방전 요소는 양극의 전극 반응에 관여하는 활물질과 접촉한다.
상기 방전 요소는 얇은 금속 시트 또는 얇은 금속 호일의 형태로 평면 방식으로 설계될 수 있다. 얇은 금속 호일은 바람직하게는 천공 구조 또는 메쉬형 구조를 갖는다. 또한, 평면 방전 요소(planar discharge element)는 금속으로 코팅된 플라스틱 필름으로 구성될 수 있다. 상기 금속 코팅은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 양극의 활물질은 얇은 금속 시트, 얇은 금속 호일 또는 금속코팅 플라스틱 호일의 표면에 도포하는 것이 바람직하다. 활물질은 면방전 요소(planar discharge element)의 전면 및/또는 후면에 도포될 수 있다. 이러한 면방전 요소는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 평면 방전 요소의 두께는 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위가 바람직하다. 면방전 요소를 사용할 때, 양극은 총 두께가 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 60 ㎛ 이상일 수 있다. 최대 두께는 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 면방전 요소를 사용할 때 양극의 한 면상의 코팅을 기준으로 하는 면적 비용량(area-specific capacity)은 바람직하게는 적어도 0.5mAh/cm2이고, 다음 값들이 그 순서로 더 바람직하다: 1　mAh/cm2, 3　mAh/cm2, 5　mAh/cm2, 10　mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2.
또한, 양극의 방전 요소가 다공성 금속 구조, 특히 금속 발포체(foam) 형태로 3차원적으로 설계될 가능성도 있다. 3차원 다공성 금속 구조는 양극의 활물질이 금속 구조의 기공에 포함될 수 있을 정도로 충분히 다공성이다. 통합되거나 적용된 활물질의 양은 양극에 대한 로딩량(loading)이다. 방전 요소가 다공성 금속 구조의 형태, 특히 금속 발포체의 형태로 3차원적으로 설계되는 경우, 양극은 바람직하게는 적어도 0.2mm, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3mm, 더 바람직하게는 0.2mm 이상의 두께를 갖는다. 바람직하게는 적어도 0.4mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.5mm, 가장 바람직하게는 적어도 0.6mm이다. 추가의 유리한 구현예는 특히 금속 발포체 형태의 3차원 방전 요소를 사용할 때 양극의 면적 비용량이 바람직하게는 적어도 2.5mAh/cm2이고, 바람직하게는 그 순서로 하기 값들인 것을 제공한다: 5　mAh/cm2, 15　mAh/cm2, 25　mAh/cm2, 35　mAh/cm2, 45　mAh/cm2, 55 mAh/cm2, 65 mAh/cm2, 75 mAh/cm2. 방전 요소가 다공성 금속 구조의 형태, 특히 금속 발포체 형태로 3차원적으로 설계되는 경우, 양극의 활물질의 양, 즉 그 면적을 기준으로 전극의 로딩량은 10 mg/cm2 이상, 바람직하게는 20 mg/cm2 이상, 보다 바람직하게는 40 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 60 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 80 mg/cm2 이상, 가장 바람직하게는 100 mg/cm2 이상이다. 이러한 양극의 로딩량은 충전식 배터리 셀의 충전 과정과 방전 과정에 긍정적인 영향을 미친다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가의 유리한 측면에서, 양극은 적어도 하나의 바인더를 갖는다. 상기 바인더는 바람직하게는 플루오르화 바인더, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 형성된 삼원공중합체이다. 그러나, 이는 공액 카르복실산 또는 이러한 공액 카르복실산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염 또는 이들의 조합의 단량체 구조 단위로 구성된 중합체로 구성된 바인더일 수도 있다. 또한, 바인더는 단량체성 스티렌 및 부타디엔 구조 단위를 기반으로 하는 중합체로 구성될 수도 있다. 또한, 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스 군으로부터의 바인더일 수도 있다. 바인더는 양극의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 20 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 7 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 2 중량%의 농도로 양극에 존재한다.
전해질
SO2계 전해질에 대한 충전식 배터리 셀의 유리한 측면은 다음과 같다.
충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서, 제1 전도성 염의 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다:
- C1-C6 알킬; 바람직하게는 C2-C4 알킬; 특히 바람직하게는 알킬기인 2-프로필, 메틸 및 에틸;
- C2-C6 알케닐; 바람직하게는 C2-C4 알케닐; 특히 바람직하게는 알케닐기인 에테닐 및 프로페닐;
- C2-C6 알키닐; 바람직하게는 C2-C4 알키닐;
- C3-C6 시클로알킬;
- 페닐; 및
- C5-C7 헤테로아릴.
SO2계 전해질의 이러한 유리한 구현예의 경우, 용어 "C1-C6 알킬"은 1 내지 6개의 탄화수소 기를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n- 부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실 및 이소-헥실을 포함하고. 이들 중에서 C2-C4 알킬이 바람직하다. C2-C4 알킬인 2-프로필, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
SO2계 전해질의 이러한 유리한 구현예의 경우, 용어 "C2-C6 알케닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 포함하며, 여기서의 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소부테닐, 1-펜테닐 및 1-헥세닐이 포함되며, C2-C4 알케닐이 바람직하다. 에테닐 및 1-프로페닐이 특히 바람직하다.
SO2계 전해질의 이러한 유리한 구현예의 경우, 용어 "C2-C6 알키닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 포함하며, 여기서의 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소-부티닐, 1-펜티닐 및 1-헥시닐이 포함된다. 이들 중에서 C2-C4 알키닐이 바람직하다.
SO2계 전해질의 이러한 유리한 구현예의 경우, 용어 "C3-C6 시클로알킬"은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리형 포화 탄화수소 기를 포함한다. 이들 기에는 특히 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 포함된다.
SO2계 전해질의 이러한 유리한 구현예의 경우, 용어 "C5-C7 헤테로아릴"은 페닐 및 나프틸을 포함한다.
SO2계 전해질에서 제1 전도성 염의 용해도를 개선하기 위해, 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서 치환기 R1, R2, R3 및 R4가 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 화학적 기로 치환된다. 여기서의 화학적 기는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, 페닐 및 벤질로 이루어진 군에서 선택된다. 화학적 기인 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, 페닐 및 벤질은 전술한 탄화수소 기들과 동일한 특성 또는 화학 구조를 갖는다. 이 문맥에서 "치환된"은 치환기 R1, R2, R3 및 R4의 개별 원자 또는 원자 그룹이 불소 원자 및/또는 화학적 기로 치환되었음을 의미한다.
SO2계 전해질에서 제1 전도성 염의 특히 높은 용해도는 CF3기 또는 OSO2CF3 기인 치환기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 의해 달성될 수 있다.
충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 측면에서, 제1 전도성 염은 하기의 것들로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112021138021619-pct00002
전해질의 전도도 및/또는 다른 특성을 원하는 값으로 조절하기 위해, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서 전해질은 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염과 상이한 적어도 하나의 제2 전도성 염을 갖는다. 이는 제1 전도성 염 외에도, 전해질이 화학 조성 및 화학 구조에서 제1 전도성 염과 상이한 하나 또는 심지어는 추가의 제2 전도성 염을 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서, 제2 전도성 염은 알칼리 금속 화합물, 특히 리튬 화합물이다. 알칼리 금속 화합물 또는 리튬 화합물은 알루미늄산염, 할로겐화물, 옥살산염, 붕산염, 인산염, 비산염 및 갈산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 전도성 염은 바람직하게는 리튬 테트라할로알루미네이트, 특히 LiAlCl4이다.
또한, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서, 전해질은 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬(비스옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 고리형 엑소메틸렌 카보네이트, 설톤, 고리형 및 비고리형 설포네이트, 비고리형 설파이트, 환형 및 비고리형 설피네이트, 무기산의 유기 에스테르, 1 bar에서 적어도 36℃의 비점을 갖는 비고리형 및 고리형 알칸, 방향족 화합물, 할로겐화 고리형 및 비고리형 설포닐이미드, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스페이트 에스테르, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스핀, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스파이트, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스파젠, 할로겐화 고리형 및 비고리형 실릴아민, 할로겐화 고리형 및 비고리형 할로겐화 에스테르, 할로겐화 고리형 및 비고리형 아미드, 할로겐화 고리형 및 비고리형 무수물 및 할로겐화 유기 헤테로고리로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
전해질 조성물의 총 중량과 관련하여, 전해질은 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서 하기의 조성을 갖는다:
(i) 5 내지 99.4 중량%의 이산화황 ,
(ii) 0.6 내지 95 중량%의 제1 전도성 염,
(iii)0 내지 25 중량%의 제2 전도성 염, 및
(iv) 0 내지 10 중량%의 첨가제.
이미 위에서 언급한 바와 같이, 전해질은 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염 및 제2 전도성 염뿐만 아니라 화학식 (I)에 따른 복수의 제1 전도성 염 및 복수의 제2 전도성 염을 포함할 수 있다. 마지막에 언급된 경우에서, 전술한 백분율은 또한 복수의 제1 전도성 염 및 복수의 제2 전도성 염을 포함한다. 제1 전도성 염의 몰 농도는 전해질의 총 부피를 기준으로 0.01 mol/L 내지 10 mol/L, 바람직하게는 0.05 mol/L 내지 10 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L 내지 6 mol/L, 가장 바람직하게는 0.2 mol/L 내지 3.5 mol/L의 범위이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 측면은 전해질이 전도성 염 1 몰당 적어도 0.1 mol SO2, 바람직하게는 적어도 1 mol SO2, 보다 바람직하게는 적어도 5 mol SO2, 더 바람직하게는 적어도 10 mol SO2, 가장 바람직하게는 20 mol SO2를 포함하는 것을 제공한다. 또한, 전해질은 매우 높은 몰 비율의 SO2를 포함할 수 있으며, 여기서 바람직한 상한값은 전도성 염 1몰당 2600 mol SO2이고 상한값은 전도성 염 1몰당 1500, 1000, 500 및 100 mol SO2 인 것이 그 순서로 바람직하다. "전도성 염 1몰당"이라는 용어는 전해질에 포함된 모든 전도성 염을 의미한다. 이러한 SO2와 전도성 염 간의 농도비를 갖는 SO2계 전해질은, 예를 들어 유기 용매 블렌드를 기반으로 하는 종래 기술에 알려진 전해질에 비해 더 많은 양의 전도성 염을 용해할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명의 맥락에서, 놀랍게도 상대적으로 낮은 농도의 전도성 염을 갖는 전해질이 관련된 더 높은 증기압에도 불구하고 특히 충전식 배터리 셀의 많은 충전 및 방전 사이클에 대한 안정성과 관련하여 유리하다는 것이 확인되었다. 전해질의 SO2 농도는 그의 전도도에 영향을 미친다. 따라서, SO2 농도를 선택함으로써 전해질의 전도도는 이러한 전해질을 사용하여 작동되는 충전식 배터리 셀의 계획된 사용에 맞게 조절될 수 있다.
SO2 및 제1 전도성 염의 총 함량은 전해질 중량의 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 85 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량% 초과 또는 가장 바람직하게는 99 중량% 초과일 수 있다.
전해질은 충전식 배터리 셀에 포함된 전해질의 총량을 기준으로 적어도 5 중량%의 SO2를 포함할 수 있으며, 여기서 20 중량% SO2, 40 중량% SO2 및 60 중량% SO2의 값이 보다 바람직하다. 전해질은 또한 95중량% 이하의 SO2를 포함할 수 있으며, 최대값은 80 중량% SO2 및 90 중량% SO2인 것이 이 순서로 바람직하다.
전해질이 바람직하게는 단지 작은 백분율 또는 심지어 백분율이 없는 적어도 하나의 유기 용매를 갖는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들어, 하나의 용매 또는 복수의 용매의 블렌드 형태로 존재하는 전해질 중 유기 용매의 비율은 바람직하게는 전해질 중량의 최대 50 중량%일 수 있다. 전해질 중량의 최대 40 중량%, 최대 30 중량%, 최대 20 중량%, 최대 15 중량%, 최대 10 중량%, 최대 5 중량% 또는 최대 1%의 더 낮은 비율이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 전해질은 유기 용매가 없다. 유기 용매의 비율이 낮거나 아예 없기 때문에, 전해질은 거의 가연성이 없거나 전혀 가연성이 없다. 이는 이러한 SO2계 전해질을 사용하여 작동되는 충전식 배터리 셀의 작동 안전성을 증가시킨다. SO2계 전해질은 본질적으로 유기 용매가 없는 것이 특히 바람직하다.
전해질 조성물의 총 중량과 관련하여, 전해질은 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서 하기의 조성을 갖는다:
(i) 5 내지 99.4 중량% 이산화황,
(ii) 0.6 내지 95 중량%의 제1 전도성 염,
(iii) 0 내지 25 중량%의 제2 전도성 염,
(iv) 0 내지 10 중량%의 첨가제, 및
(v) 0 내지 50 중량%의 유기 용매.
활성 금속
활성 금속과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 측면이 아래에 기재된다:
충전식 배터리 셀의 첫 번째 유리한 측면에서, 활성 금속은
- 알칼리 금속, 특히 리튬 또는 나트륨;
- 알칼리 토금속, 특히 칼슘;
- 주기율표 12족 금속, 특히 아연, 또는
- 알루미늄이다.
음극
음극과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 측면이 아래에 기재된다:
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은 음극이 삽입 요소인 것을 제공한다. 상기 삽입 전극은 활물질로서 삽입 물질을 포함하며, 여기서 활성 금속의 이온은 충전식 배터리 셀의 충전 동안 저장될 수 있고 활성 금속의 이온은 충전식 배터리 셀의 방전 동안 제거될 수 있다. 이는 전극 과정이 전극 표면뿐만 아니라 음극 내부에서도 일어날 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 리튬을 기반으로 하는 전도성 염이 사용되는 경우, 리튬 이온은 충전식 배터리 셀이 충전되는 동안 삽입 물질에 저장될 수 있고 충전식 배터리 셀이 방전되는 동안 리튬 이온이 제거될 수 있다. 음극은 바람직하게는 활물질 또는 삽입 물질로서 탄소, 특히 동소체 흑연의 탄소를 포함한다. 그러나, 탄소가 천연 흑연(플레이크 컨베이어 또는 원형), 인조 흑연(메조상 흑연), 탄소 코팅된 흑연 또는 비정질 탄소로서 흑연화 메조카본 마이크로비드(MCMB)의 형태로 존재하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서, 음극은 리튬 티타네이트(예를 들어, Li4Ti5O12)와 같은, 탄소를 포함하지 않는 리튬 삽입 애노드 활물질을 포함한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은 음극이 리튬과 합금을 형성하는 애노드 활물질을 포함하는 것을 제공한다. 이들 활물질은 예를 들어 리튬 저장 금속 및 금속 합금(예를 들어, Si, Ge, Sn, SnCoxCy, SnSix 등) 및 리튬 저장 금속 및 금속 합금의 산화물(예를 들어, SnOx, SiOx, Sn, Si의 산화 유리 등)이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 측면에서, 음극은 전환 애노드 활물질을 포함한다. 상기 전환 애노드 활물질은 예를 들어 망간 산화물(MnOx), 철 산화물(FeOx), 코발트 산화물(CoOx), 니켈 산화물(NiOx), 구리 산화물(CuOx) 형태의 전이 금속 산화물, 또는 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 티타늄 하이드라이드(TiH2), 알루미늄 하이드라이드(AlH3), 및 붕소, 알루미늄 및 마그네슘 기반 삼원 수소화물의 형태의 금속 수소화물 등일 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서, 음극은 금속, 특히 금속 리튬을 포함한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은 음극이 다공성인 것을 제공한다. 여기서, 다공성은 바람직하게는 최대 50%, 보다 바람직하게는 최대 45%, 보다 바람직하게는 최대 40%, 보다 바람직하게는 최대 35%, 보다 바람직하게는 최대 30%, 보다 바람직하게는 최대 20%, 가장 바람직하게는 최대 10% 이다. 다공성은 음극의 전체 부피에 대한 공동(cavity) 부피를 나타내며, 여기서 공동 부피는 소위 공극 또는 공동에 의해 형성된다. 이러한 다공성은 음극의 내부 표면적을 증가시킨다. 또한, 다공성은 음극의 밀도를 감소시켜 그의 무게도 감소시킨다. 음극의 개별 공극은 바람직하게는 작동 동안 전해질로 완전히 채워질 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가의 유리한 측면은 음극이 방전 요소를 갖는것을 제공한다. 이는 활물질 또는 삽입 물질 외에도, 음극이 또한 방전 요소를 포함함을 의미한다. 이러한 방전 요소는 음극의 활물질의 필요한 전자전도성 연결을 가능하게 하는 역할을 한다. 이를 위해, 방전 요소는 음극의 전극 반응에 관여하는 활물질과 접촉한다. 상기 방전 요소는 얇은 금속 시트 또는 얇은 금속 호일의 형태로 평면 방식으로 설계될 수 있다. 얇은 금속 호일은 바람직하게는 천공 구조 또는 메쉬형 구조를 갖는다. 평면 방전 요소는 금속으로 코팅된 플라스틱 필름으로 구성될 수도 있다. 상기 금속 코팅은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 음극의 활물질은 얇은 금속 시트, 얇은 금속 호일 또는 금속코팅 플라스틱 호일의 표면에 도포되는 것이 바람직하다. 활물질은 면방전 요소의 전면 및/또는 후면에 도포될 수 있다. 이러한 면방전 요소는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 평면 방전 요소의 두께가 바람직하다. 평면 방전 요소를 사용할 때, 음극은 적어도 20 ㎛, 바람직하게는 적어도 40 ㎛, 특히 바람직하게는 적어도 60 ㎛의 총 두께를 가질 수 있다. 최대 두께는 최대 200 ㎛, 바람직하게는 최대 150 ㎛, 특히 바람직하게는 최대 100 ㎛이다. 평면 방전 요소를 사용할 때 음극의 한 면 상의 코팅을 기준으로 면적 비용량은 바람직하게는 적어도 0.5 mAh/cm2이고, 1 mAh/cm2, 3 mAh/cm2, 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2인 것이 그 순서로 더욱 바람직하다.
또한, 방전 요소가 다공성 금속 구조, 특히 금속 발포체 형태로 3차원적으로 설계될 가능성도 있다. "3차원 다공성 금속 구조"라는 용어는 얇은 금속 시트나 금속 호일과 같이 편평한 전극의 길이와 너비뿐만 아니라 두께 치수에 걸쳐서 확장되는 금속으로 이루어진 임의의 구조를 의미한다. 3차원 다공성 금속 구조체는 음극의 활물질이 금속 구조의 공극에 포함될 수 있을 정도로 충분히 다공성이다. 통합되거나 적용된 활물질의 양은 음극에 대한 로딩량이다. 방전 요소가 다공성 금속 구조의 형태, 특히 금속 발포체의 형태로 3차원적으로 설계되는 경우, 음극은 바람직하게는 적어도 0.2 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.3 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.4 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 mm, 가장 바람직하게는 적어도 0.6 mm의 두께를 갖는다. 이 경우, 전극의 두께는 유기 리튬 이온 셀의 경우인 음극에 비해 훨씬 더 크다. 추가의 유리한 구현예는 특히 금속 발포체 형태의 3차원 방전 요소를 사용할 때의 음극의 면적 비용량이 바람직하게는 적어도 2.5 mAh/cm2 이고, 하기 값이 그 순서로 더욱 바람직하다는 한 것을 제공한다: 5　mAh/cm2, 15　mAh/cm2, 25　mAh/cm2, 35　mAh/cm2, 45　mAh/cm2, 55 mAh/cm2, 65 mAh/cm2, 75 mAh/cm2. 방전 요소가 다공성 금속 구조, 특히 금속 발포체 형태로 3차원적으로 설계되는 경우, 음극의 활물질의 양, 즉 그의 면적을 기준으로 전극의 로딩량은 10 mg/cm2 이상, 바람직하게는 20 mg/cm2 이상, 보다 바람직하게는 40 mg/cm2 이상, 보다 바람직하게는 60 mg/cm2 이상, 보다 바람직하게는 80 mg/cm2 이상, 가장 바람직하게는 100 mg/cm2이상이다. 이러한 음극의 로딩량은 충전식 배터리 셀의 충전 및 방전 과정에 긍정적인 영향을 미친다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가의 유리한 측면에서, 음극은 적어도 하나의 바인더를 갖는다. 상기 바인더는 바람직하게는 플루오르화 바인더, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 형성된 삼원공중합체이다. 그러나, 이는 공액 카르복실산 또는 이 공액 카르복실산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염 또는 이들의 조합의 단량체 구조 단위로 구성된 중합체로 구성된 바인더일 수도 있다. 또한, 바인더는 단량체성 스티렌 및 부타디엔 구조 단위를 기반으로 하는 중합체로 구성될 수도 있다. 또한, 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스 군으로부터의 바인더일 수도 있다. 바인더는 음극의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 20 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 7 중량%, 보다 바람직하게는 최대 5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 2 중량%의 농도로 음극에 존재한다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서, 음극은 적어도 하나의 전도성 첨가제를 갖는다. 전도성 첨가제는 낮은 중량, 높은 내약품성 및 높은 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 전도성 첨가제의 예로는 미립자 탄소(카본 블랙, 슈퍼 P, 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소(탄소 나노튜브 CNT, 탄소(나노) 섬유), 미세하게 분할된 흑연 및 그래핀(나노시트)이 있다.
충전식 배터리 셀의 구조
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 측면은 그의 구조와 관련하여 아래에 기재된다:
충전식 배터리 셀의 기능을 더욱 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은 충전식 배터리 셀이, 하우징 내에 교대로 적층되어 있는 복수의 음극 및 복수의 양극을 포함하는 것을 제공한다. 여기서, 양극과 음극은 분리막에 의해 전기적으로 서로 분리되는 것이 바람직하다.
분리막은 부직포 재료, 멤브레인, 직조 재료, 편물 재료, 유기 재료, 무기 재료 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 유기 분리막은 치환되지 않은 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌), 부분적으로 내지는 완전히 할로겐으로 치환된 폴리올레핀(예를 들어, 부분적으로에서 완전히 불소로 치환된 특히 PVDF, ETFE, PTFE), 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리설폰으로 구성될 수 있다. 유기 및 무기 재료의 조합을 포함하는 분리막은 예를 들어 유리 섬유에 적절한 중합체 코팅이 제공되어 있는 유리 섬유 직물 재료이다. 코팅은 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로에틸렌 프로필렌(FEP), THV(테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원공중합체), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 아미노실란, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌(PE)과 같은 불소 함유 중합체를 포함한다. 또한, 분리막은 예를 들어 소위 "Z-폴딩"의 형태로 충전식 배터리 셀의 하우징에서 접힐 수 있다. 이 Z-폴딩에서, 스트립 형상의 분리막은 전극을 통해 또는 전극 주위에서 Z-유사 방식으로 접힌다. 또한, 분리막은 분리막 종이로서 형성될 수도 있다.
분리막이 외피(sheath)로서 설계될 수 있는 것도 본 발명의 범위 내에 있으며, 이때 각각의 양극 또는 각각의 음극은 외피에 의해 둘러싸여 있다. 외피는 부직포 재료, 멤브레인, 직조 재료, 편물 재료, 유기 재료, 무기 재료 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다.
양극의 외피는 충전식 배터리 셀에서 보다 균일한 이온 이동 및 이온 분포를 유도한다. 특히 음극에서 이온 분포가 더 균일할수록, 음극에 활성 물질이 더 많이 로딩될 수 있으며, 결과적으로 충전식 배터리 셀의 사용가능한 용량이 증가한다. 동시에, 고르지 않은 로딩과 이에 따른 활성 금속의 침착과 관련이 있을 수 있는 위험이 회피된다. 이러한 장점은 충전식 배터리 셀의 양극이 외피에 둘러싸여 있을 때 특히 효과적이다.
전극 및 외피의 표면 치수는 전극의 외피의 외부 치수와 피복되지 않은(unsheathed) 전극의 외부 치수가 적어도 일차원적으로 일치하도록 서로 일치되는 것이 바람직할 수 있다.
외피의 표면적은 바람직하게는 전극의 표면적보다 클 수 있다. 이 경우, 외피는 전극의 경계를 넘어 확장된다. 따라서 양쪽의 전극을 덮는 외피의 두 층이 에지 연결에 의해 양극의 에지에서 서로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서, 음극은 외피를 갖는 반면, 양극은 외피를 갖지 않는다.
본 발명의 추가의 유리한 특성은 도면, 실시예 및 실험에 기초하여 아래에 더욱 상세하게 기재되고 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 제1 구현예를 단면도로 도시한다.
도 2는 도 1의 제1 구현예의 금속 발포체의 3차원 다공성 구조의 전자현미경 이미지를 상세히 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 제2 구현예를 단면도로 도시한다.
도 4는 도 3의 제2 구현예의 세부사항을 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 제3 구현예를 분해도로 도시한다.
도 6은 양극의 활성 물질로서 리튬 철 인산염 LiFePO4 (LEP)을 가지는 테스트 완전 셀의 백분율 충전율(%)에 따른 전위 프로파일(볼트 [V])을 도시하며, 여기서 충전 종료 전압은 5볼트이다.
도 7은 양극의 활성 물질로서 리튬 철 인산염 LiFePO4 (LEP)을 가지는 테스트 완전 셀의 사이클 수에 따른 방전 용량을 도시하며, 여기서 상한 전위는 충전 종료 전압은 4.5볼트에서 5.0볼트까지 단계적으로 증가된다.
도 8은 양극의 활성 물질로서 리튬 철 인산염 LiFePO4 를 가지는 테스트 완전 셀의 사이클 수에 따른 방전 용량을 도시하며, 여기서 충전 종료 전압은 3.6볼트이다.
도 9은 양극의 활성 물질로서 리튬 철 망간 인산염 Li(Fe0.3Mn0.7)PO4 를 가지는 테스트 완전 셀의 사이클 수에 따른 방전 용량을 도시하며, 여기서 충전 종료 전압은 4.5볼트이다.
도 10은 양극의 활성 물질로서 리튬 철 코발트 인산염 LiFeCoPO4 를 가지는 테스트 완전 셀의 백분율 충전율(%)에 따른 전위 프로파일(볼트 [V])을 도시하며, 여기서 충전 종료 전압은 5볼트이다.
도 11은 음극 상에 코팅 층의 형성 동안, 음극의 이론적인 용량과 관련된, 음극을 충전할 때 용량에 따른 기준 테스트 완전 셀 및 2개의 테스트 완전 셀의 전위([V])를 도시한다.
도 12는 세 개의 전해질 1, 3 및 4로 채워지고 양극 활물질로서 리튬 철 인산염 LiFePO4 (LEP) 을 가지는 세 개의 테스트 완전 셀의 백분율 충전율(%)에 따른 방전 중 전위 프로파일(볼트 [V])을 도시한다.
도 13은 화합물 1의 농도에 따른 제1 전해질 1의 전도도[mS/cm]를 도시한다.
도 14는 화합물 3의 농도에 따른 제3 전해질 3의 전도도[mS/cm]를 도시한다.
도 15는 화합물 4의 농도에 따른 제4 전해질 4의 전도도[mS/cm]를 도시한다.
도 1은 단면도로 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀(2)의 제1 구현예를 도시한다. 상기 충전식 가능한 배터리 셀(2)은 각기둥형(prismatic) 셀로서 설계되고 무엇보다도 하우징(1)을 갖는다. 상기 하우징(1)은 3개의 양극(4) 및 4개의 음극(5)을 포함하는 전극 어레이(3)를 둘러싼다. 양극(4) 및 음극(5)은 전극 어레이(3)에서 교대로 적층된다. 그러나, 하우징(1)은 더 많은 양극(4) 및/또는 음극(5)을 수용할 수도 있다. 일반적으로, 이는 음극(5)의 수가 양극(4)의 수보다 하나 더 많을 때 바람직하다. 이는 전극 스택의 외측 단부면이 음극(5)의 전극 표면에 의해 형성되는 결과를 갖는다. 전극(4, 5)은 전극 연결부(6, 7)를 통해 충전식 배터리 셀(2)의 대응하는 접점(9, 10)에 연결된다. 충전식 배터리 셀(2)은 특히 전극(4, 5) 내의 모든 공극 또는 공동 내로 전해질이 가능한 한 완전히 침투하도록 SO2계 전해질로 채워진다. 전해질은 도 1에서는 보이지 않는다. 본 구현예에서, 양극(4)은 활물질로서 인터칼레이션 화합물을 포함한다. 이러한 인터칼레이션 화합물은 LiFePO4 이다.
본 구현예에서, 전극(4, 5)은 평평하게, 즉 표면적에 비해 더 작은 두께를 갖는 층으로 설계된다. 이들은 분리막(11)에 의해 서로 분리되어 있다. 충전식 배터리 셀(2)의 하우징(1)은 본질적으로 직육면체로 설계되며, 이때 단면도에 도시된 전극(4, 5) 및 하우징(1)의 벽은 도면의 평면에 수직으로 연장되고 본질적으로 직선이고 평평하다. 그러나, 충전식 배터리 셀(2)은 전극이 분리막 재료와 함께 권취된 얇은 층으로 구성되는 와인딩 셀(winding cell)로서 설계될 수도 있다. 분리막(11)은 한편으로 양극(4)과 음극(5)을 공간적으로 및 전기적으로 분리하고, 다른 한편으로는 무엇보다도 활성 금속의 이온을 투과할 수 있다. 이러한 방식으로, 크고 전기화학적으로 효과적인 표면이 생성되어 그에 상응하는 높은 전류 수율이 가능하게 된다.
또한, 전극(4, 5)은 각 전극의 활물질의 요구된 전기 전도성 연결을 가능하게 하는 역할을 하는 방전 요소를 갖는다. 상기 방전 요소는 각각의 전극(4, 5)의 전극 반응에 관여하는 활물질과 접촉하고 있다(도 1에 도시되지 않음). 방전 요소는 다공성 금속 발포체(18)의 형태로 설계된다. 금속 발포체(18)는 전극(4, 5)의 두께 치수에 걸쳐 연장된다. 양극(4) 및 음극(5)의 활물질은 금속 구조의 전체 두께에 걸쳐 균일하게 금속 발포체의 공극을 채우도록 상기 금속 발포체(18)의 공극에 혼입된다. 양극(4)은 기계적 강도를 향상시키기 위해 바인더를 포함한다. 이 바인더는 플루오로폴리머이다. 음극(5)은 리튬 이온의 흡수를 위한 삽입 물질로서 적합한 형태의 활성 물질로서 탄소를 포함한다. 음극(5)의 구조는 양극(4)의 구조와 유사하다.
도 2는 도 1의 제1 구현예의 금속 발포체(18)의 3차원 다공성 구조의 전자 현미경 이미지를 도시한다. 도시된 척도에 기초하여, 공극(P)의 평균 직경은 100 ㎛ 초과, 즉 상대적으로 크다. 이 금속 발포체는 니켈로 이루어진 금속 발포체이다.
도 3은 단면도로 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀(20)의 제2 구현예를 도시한다. 상기 제2 구현예는 전극 어레이가 하나의 양극(23) 및 2개의 음극(22)을 포함한다는 점에서 도 1에 도시된 제1 구현예와 상이하다. 이들 전극은 각각 분리막(21)에 의해 서로 분리되고 하우징(28)으로 둘러싸여 있다. 양극(23)은 양극(23)의 활물질(24)이 양쪽면에 도포되어 있는 평면 금속 호일 형태의 방전 요소(26)를 갖는다. 또한, 음극(22)은 음극(22)의 활물질(25)이 양쪽면에 도포되어 있는 평면 금속 호일 형태의 방전 요소(27)를 포함한다. 대안적으로, 에지 전극, 즉 전극 스택을 폐쇄하는 전극의 평면 방전 요소는 한쪽 면에만 활물질로 코팅될 수 있다. 코팅되지 않은 면은 하우징(28)의 벽을 향한다. 전극(22, 23)은 전극 연결부(29, 30)를 통해 충전식 배터리 셀(20)의 대응하는 접점(31, 32)에 연결된다.
도 4는 도 3의 제2 구현예에서 양극(23) 및 음극(22)에 대한 방전 요소(26, 27)로 이용되는 평면 금속 포일을 도시한다. 이러한 금속 호일은 20 ㎛ 두께의 천공 구조 또는 매시형 구조를 갖는다.
도 5는 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀(40)의 제3 구현예를 분해도로 도시한다. 이러한 제3 구현예는 양극(44)이 외피(13)에 의해 둘러싸여 있다는 점에서 앞서 설명된 2개의 구현예와 상이하다. 이 경우, 외피(13)의 표면적은 양극(44)의 표면적보다 크며, 그의 경계(14)는 도 5에 점선으로 도시되어 있다. 양쪽면에서 양극(44)을 덮는 외피(13)의 2개의 층(15, 16)은 에지 연결부(17)에 의해 양극(44)의 원주 가장자리에서 서로 연결된다. 2개의 음극(45)은 둘러싸이지 않는다. 전극(44, 45)은 전극 연결부(46, 47)를 통해 접촉될 수 있다.
실시예 1: 기준 전해질의 제조
아래에 기재된 실시예에서 사용된 기준 전해질은 특허 명세서 EP 2 954 588 B1호(이하 [V4]라 함)에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 먼저, 염화리튬(LiCl)을 120℃에서 3일간 진공 건조하였다. 알루미늄 입자(Al)를 450℃에서 2일 동안 진공 건조하였다. LiCl, 염화알루미늄(AlCl3) 및 Al을, 가스가 빠져나갈 수 있도록 개구부가 있는 유리병에서 1:1.06:0.35의 AlCl3:LiCl:Al 몰비로 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 단계적으로 열처리하여 용융염을 생성하였다. 냉각 후, 형성된 염 용융물을 여과한 다음, 실온으로 냉각하고, 최종적으로 SO2 대 LiAlCl4의 원하는 몰비가 형성될 때까지 SO2를 첨가하였다. 이렇게 형성된 기준 전해질은 LiAlCl4 * x SO2 조성을 가지며, 여기서 x는 공급된 SO2의 양에 의존한다.
실시예 2: 배터리 셀용 SO2계 전해질의 4가지 구현예 1, 2, 3 및 4의 제조
후술하는 실험을 위해 SO2계 전해질의 4가지 구현예 1, 2, 3 및 4(이하 전해질 1, 2, 3 및 4라함)를 제조하였다. 이를 위하여, 우선 화학식 (I)에 따른 4개의 상이한 제1 전도성 염을 하기 문헌 [V5], [V6] 및 [V7]에 기재된 제조 공정을 사용하여 제조하였다:
[V5] "I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490;
[V6] S. M. Ivanova 등, Chem. Eur. J. 2001, 7, 503;
[V7] Tsujioka 등, J. Electrochem. Soc., 2004, 151, A1418"
화학식 (I)에 따른 이들 4개의 상이한 제1 전도성 염은 이하에서 화합물 1, 2, 3 및 4로 지칭된다. 이들은 폴리플루오로알콕시알루미네이트 계열로부터 유래하고, LiAlH4 및 R1=R2=R3=R4인 상응하는 알코올 R-OH로부터 출발하여 하기 반응식에 따라 헥산에서 제조하였다.
Figure 112021138021619-pct00003
그 결과, 합과 구조식을 이용하여 아래에 나타낸 화합물 1, 2, 3 및 4가 형성되었다:
Figure 112021138021619-pct00004
화합물 1, 2, 3 및 4는 정제를 위해 우선 재결정화하였다. 그 결과, 추출물(educt) LiAlH4의 잔류물이 제1 전도성 염에서 제거되었는데, 이는 아마도 상기 추출물이 SO2에 존재하는 미량의 물과 함께 스파크를 형성할 수 있기 때문이었다.
이어서, 화합물 1, 2, 3 및 4를 SO2에 용해시켰다. 화합물 1, 2, 3 및 4는 SO2에 잘 용해되는 것으로 확인되었다.
전해질 1, 2, 3 및 4의 제조는 아래에 열거한 공정 단계 1 내지 4에 따라 저온 또는 압력 하에서 수행되었다:
1) 라이저 파이프(riser pipe)가 있는 압력 피스톤에 각각의 화합물 1, 2, 3 및 4를 수용,
2) 압력 피스톤의 배출(evacuation),
3) 액체 SO2의 유입, 및
4) 목표량의 SO2가 첨가될 때까지 단계 2 + 3을 반복.
전해질 1, 2, 3 및 4에서 화합물 1, 2, 3 및 4의 각각의 농도는 실험의 설명에 달리 기재하지 않는 경우 0.6 mol/L(전해질 1 리터를 기준으로 한 몰 농도)이었다. 하기 실험은 전해질 1, 2, 3 및 4와 기준 전해질을 사용하여 수행하였다.
실시예 3: 테스트 완전 셀의 제조
아래에서 기재된 실험에 사용된 테스트 완전 셀(test full cell)은 2개의 음극과 1개의 양극이 각각 분리막에 의해 분리되어 있는 충전식 배터리 셀이다. 양극은 활물질, 전도도 매개체(conductivity mediator) 및 바인더를 포함하였다. 음극은 활물질로서 흑연 및 바인더를 포함하였다. 실험에서 언급한 바와 같이, 음극은 전도성 첨가제도 포함할 수 있다. 양극의 활물질은 각각의 실험에서 명명된다. 양극 및 음극의 방전 요소는 니켈로 이루어졌다. 무엇보다도, 조사의 목적은 본 발명에 따른 전해질과의 조합으로 본 발명에 따른 배터리 셀에서 다양한 양극용 활물질의 사용을 확인하는 것이다. 하기 표 2는 양극의 활물질로서 어떤 다가음이온성 화합물이 조사되었고 어떤 상한 전위가 사용되었는지를 보여준다.
조사된 다가음이온성 화합물
실험 활물질 상한 전위
1 리튬 철 인산염 LiFePO4 (LEP) 4.5-5.0 V
2 리튬 철 인산염 LiFePO4 (LEP) 3.6 V
3 리튬 철 망간 인산염 Li(Fe0.3Mn0.7)PO4 4.5 V
4 리튬 철 코발트 인산염 LiFeCoPO4 5.0 V
테스트 완전 셀은 각각 실험에 필요한 전해질, 즉 기준 전해질 또는 전해질 1, 2, 3 또는 4로 채웠다.
각 실험에 대해 여러 개, 즉 2 내지 4개의 동일한 테스트 완전 셀이 제조되었다. 실험에 제시된 결과는 동일한 테스트 완전 셀에 대해 얻은 측정값으로부터의 각각의 평균값이다.
실시예 4: 테스트 완전 셀에서의 측정
예를 들어 테스트 완전 셀에서의 측정을 위해, 방전 용량은 사이클 수로부터 결정된다.
이를 위해, 테스트 완전 셀은 특정 상한 전위까지 특정 충전 전류 강도로 충전된다. 해당 상한 전위는 충전 전류가 특정 값으로 떨어질 때까지 유지된다. 그런 다음, 방전은 특정 방전 전위까지 특정 방전 전류 강도로 발생한다. 이러한 충전 방법은 이른바 I/U 충전이다. 이러한 과정은 원하는 사이클 수에 따라 반복된다.
상한 전위 또는 방전 전위 및 각각의 충전 또는 방전 전류 강도는 실험에서 기재되어 있다. 충전 전류가 떨어졌어야 하는 값도 실험에 기재되어 있다.
"상한 전위"라는 용어는 "충전 전위", "충전 전압", "충전 종료 전압" 및 "상한 전위 한계"라는 용어에 대한 동의어로 사용된다. 이 용어들은 배터리 충전기의 도움으로 셀 또는 배터리가 충전되는 전압/전위를 나타낸다. 배터리는 C/2의 전류율(current rate) 및 22℃의 온도에서 충전하는 것이 바람직하다. 1C의 충전율 또는 방전율에서 정의에 따르면 셀의 공칭 용량은 1시간 내에 충전 또는 방전된다. C/2의 충전율(charge rate)은 2시간의 충전 시간을 의미한다.
"방전 전위"라는 용어는 "낮은 셀 전압"이라는 용어와 동의어로 사용된다. 이는 배터리 충전기의 도움으로 셀 또는 배터리가 방전되는 전압/전위를 나타낸다.
테스트 완전 셀은 바람직하게는 C/2의 전류율 및 22℃의 온도에서 방전된다.
방전 용량은 방전 전류와 방전 종료 기준이 충족될 때까지의 시간으로부터 얻어진다. 방전 용량의 이러한 평균 값은, 종종 각각의 테스트에서 달성된 최대 용량으로 표준화된 공칭 용량의 백분율로 표시된다. 방전 용량의 이러한 평균 값은 공칭 용량의 백분율로 표시된다. 공칭 용량은 음극에 코팅층을 형성하기 위한 첫 번째 사이클에서 소비된 용량을 양극의 이론적인 용량으로부터 감해서 얻는다. 이 코팅층은 테스트 완전 셀을 처음 충전할 때 음극에서 형성된다. 리튬 이온은 이러한 코팅층 형성을 위해 비가역적으로 소모되므로, 각각의 테스트 완전 셀은 후속 사이클에 사용할 수 있는 순환 용량이 줄어든다.
실험 1: 전극 활물질로 리튬 철 인산염 LiFePO4(LEP)를 갖는 테스트 완전 셀 - 높은 상한 전위
실시예 3에 따른 테스트 완전 셀은 양극의 전극 활물질로서 리튬 철 인산염 LiFePO4(LEP)를 사용하여 제조하였다. 테스트 완전 셀은 실시예 2에 기재된 전해질 1로 채웠다.
도 6은 테스트 완전 셀의 최대 충전과 관련된 충전율(%)에 따른 전위 프로파일(볼트[V])을 도시한다. 테스트 완전 셀은 50mA의 전류에서 최대 5V의 전위까지 충전하였다. 그 전위는 충전 전류가 40mA로 떨어질 때까지 유지되었다. 그런 다음, 2.5볼트의 방전 전위까지 50mA의 전류 강도로 방전이 발생했다.
충전 시 전위 상한선을 4.5볼트로부터 5.0볼트까지 0.1볼트씩 증가시킨 것을 제외하고, 충방전 실험을 다시 반복하였다. 각 전위에 대해 5 사이클을 수행했다. 도 7은 방전 용량 및 관련 충전 전위(상한 전위)를 도시한다.
달성된 방전 용량은 각 충전 전위에 대해 거의 동일하고 99% 이다. 이는 얻어진 방전 용량이 충전 전위와 무관함을 의미한다. 충전 전위가 높을 수록, 전해질의 분해 또는 활물질 LEP의 비가역적 파괴와 같은 원하지 않는 반응이 일어나지 않는다.
실험 2: 전극 활물질로 리튬 철 인산염 LiFePO4(LEP)를 갖는 테스트 완전 셀
양극의 전극 활물질로 리튬 철 인산염 LiFePO4 (LEP)를 사용하여 실시예 3에 따른 테스트 완전 셀이 생성되었다. 테스트 완전 셀은 실시예 2에 기재된 전해질 1로 채웠다. 테스트 완전 셀은 방전 용량을 측정하기 위해 실험 1에 기재된 바와 같이 사이클링했다(실시예 4 참조). 테스트 완전 셀의 상한 전위는 3.6볼트였다. 도 8은 테스트 완전 셀의 방전 용량을 사이클 수에 따라 도시한다. 방전 용량의 이러한 평균값은 공칭 용량의 백분율로 표시된다. 테스트 완전 셀은 1880 사이클 이상에 걸쳐 방전 용량의 예외적으로 안정적인 거동을 나타낸다. 이러한 매우 많은 사이클 후에도 여전히 78%의 용량이 얻어진다. 전해질 1과 관련하여, 리튬 철 인산염과 같은 다가음이온성 화합물을 갖는 양극의 조합은 우수한 안정성을 갖는 극도로 오래 지속되는 테스트 완전 셀로 이어진다.
실험 3: 전극 활물질로 리튬 철 망간 인산염 Li(Fe0.3Mn0.7)PO4를 갖는 테스트 완전 셀
전극 활물질로서 리튬 금속 인삼염을 추가로 테스트하기 위해, 추가 실험에서 실시예 3에 따른 테스트 완전 셀을 제조하였다. 양극(캐소드)의 활물질은 리튬 철 망간 인산염 Li(Fe0.3Mn0.7)PO4으로 구성되었다.
테스트 완전 셀은 실시예 2에 기술된 전해질 1로 채웠다. 테스트 완전 셀은 방전 용량을 측정하기 위해 실험 1에 기재된 바와 같이 사이클링했다(실시예 4 참조). 본 발명에 따른 셀의 상한 전위는 4.5볼트였다.
도 9은 사이클 수에 따른 테스트 완전 셀의 방전 용량에 대한 평균값을 나타낸다. 이러한 방전 용량의 평균값은 각각 공칭 용량의 백분율로 표시된다. 셀은 방전 용량의 매우 안정적이 거동을 보여준다. 사이클 200에서 여전히 97%의 용량이 얻어진다.
실험 4: 전극 활물질로서 리튬 철 코발트 인산염 LiFeCoPO 4 를 갖는 테스트 완전 셀
전극 활물질로서 리튬 금속 인산염을 추가로 테스트하기 위해, 추가 실험에서 실시예 3에 따른 테스트 완전 셀을 제조하였다. 양극(캐소드)의 활물질은 리튬 철 코발트 인산염(LiFeCoPO4)으로 구성되었다. 테스트 완전 셀은 실시예 2에 기재된 전해질 1로 채웠다.
도 10은 테스트 완전 셀의 최대 충전[최대 충전의 %]과 관련된 충전율(%)에 따른 첫 번째 사이클의 전위 프로파일(볼트[V])을 도시한다. 완전 테스트 셀의 첫 번째 사이클에서 음극에 코팅층이 형성된다. 리튬 이온은 코팅층의 형성을 위해 비가역적으로 소모되어 테스트 완전 셀의 방전 용량이 충전 용량보다 작다. 테스트 완전 셀은 5.0V의 상한 전위까지 C/10의 충전율(charge rate)로 충전되었다. 그런 다음, 방전은 4.0V의 방전 전위까지 C/10의 방전율(discharge rate)로 발생했다. 테스트 완전 셀은 5볼트의 높은 상한 전위까지 충전된 다음 다시 방전될 수 있다. 높은 전위에서도 전해질 분해가 확인될 수 없다.
테스트 완전 셀은 5볼트의 높은 상한 전위까지 충전될 수 있고, 그 후 다시 방전되었다. 높은 전위에서도 아무런 전해질 분해는 보이지 않았다.
실험 5: 전해질 1 및 전해질 3 및 기준 전해질과의 조합으로 전극 활물질로서 리튬 철 인산염 LiFePO4(LEP)를 갖는 테스트 완전 셀
활물질로서 리튬 철 인산염과의 조합으로 전해질 1 및 3을 조사하기 위해 다양한 실험을 수행하였다. 다른 한편으로는, 전해질 1 및 3의 코팅층 용량을 측정하였다. 이러한 코팅층은 테스트 완전 셀을 처음 충전할 때 음극에 형성된다. 리튬 이온은 이러한 코팅층 형성을 위해 비가역적으로 소모되므로 테스트 완전 셀은 후속 사이클에 사용할 수 있는 사이클 용량이 줄어든다. 다른 한편으로, 전해질 1 및 3의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 두 실험 모두 비교를 위해 기준 전해질에서도 수행하였다.
기준 전해질, 전해질 1 및 전해질 3은 이 실험을 위한 테스트 완전 셀에서 각각 조사되었습니다. 그 구조는 실시예 3에 기재된 구조에 해당하였다. 첫 번째 실험에 사용된 기준 전해질은 x>1.5인 LiAlCl4 * x SO2 조성을 가졌다. 전해질 1 및 3은 두 번째 및 세 번째 실험에서 조사되었다.
도 11은 음극의 이론적인 용량과 관련된, 음극 충전 시의 용량에 따른 테스트 완전 셀의 전위(볼트)를 도시한다. 여기서 점선은 기준 전해질에 대한 결과를, 대시 라인 및 실선은 본 발명에 따른 전해질 1 및 3에 대한 결과를 보여준다. 도시된 세 곡선은 위에서 설명한 테스트 완전 셀을 사용한 여러 실험의 평균 결과를 보여준다. 먼저, 테스트 완전 셀에 125 mAh(Qlad)의 용량에 도달할 때까지 15mA의 전류를 충전했다. 그런 다음, 테스트 완전 셀은 2.5볼트의 전위에 도달할 때까지 15mA에서 방전하였다. 방전 용량(Qent)을 측정했다.
음극에 코팅층을 형성하는 데 사용된 이론의 용량(%)은 다음 식에 따라 계산된다:
코팅층 용량 = (Qlad (125mAh) - Qent (x mAh)) / QNEL
QNEL은 사용된 음극의 이론적 용량이다. 이론적 용량은 흑연의 경우 372mAh/g의 값으로 계산된다. 절대 용량 손실은 전해질 1 및 3의 경우 각각 7.58% 및 11.51%이고 기준 전해질의 경우 6.85%이다. 코팅층의 형성을 위한 용량은 기준 전해질보다 본 발명에 따른 두 전해질 모두에서 다소 더 높다. 절대 용량 손실에 대한 7.5% 내지 11.5% 범위의 값은 최대 5볼트까지 양의 캐소드를 사용하는 가능성과 조합된 양호한 결과이다.
방전 실험을 위해, 실시예 3에 따른 3개의 테스트 완전 셀을 실시예 2에 기재된 전해질 1과 3, 및 기준 전해질로 채웠다. 테스트 완전 셀은 양극의 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)을 가졌다. 방전 용량을 측정하기 위해(실시예 4 참조), 테스트 완전 셀을 125mAh 용량까지 15mA의 전류 강도로 충전하였다. 그런 다음, 최대 2.5볼트의 방전 전위까지 15mA의 전류 강도로 방전이 일어났다.
도 12는 전하의 방전량(%)[최대 충전의 %]에 따른 방전 동안의 전위 프로파일을 보여준다. 모든 테스트 완전 셀은 배터리 셀의 양호한 작동에 필요한 평평한 방전 곡선을 나타낸다.
실험 6: 전해질 1, 3 및 4의 전도도의 측정
전도도를 측정하기 위해, 전해질 1, 3 및 4는 상이한 농도의 화합물 1, 3 및 4를 사용하여 제조하였다. 전해질의 전도도는 다양한 화합물의 각 농도마다 전도도 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 온도 조절 후, 2전극 센서를 용액에 접촉시킨 상태로 유지하고 0 내지 50 mS/cm의 측정 범위에서 측정하였다. 측정하는 동안, 센서가 SO2 함유 전해액과 반응할 수 있음을 확인했다.
도 13은 화합물 1의 농도에 따른 전해질 1의 전도도를 도시한다. 전도도의 최대값은 약 37.9mS/cm의 값을 갖는 0.6mol/L 내지 0.7mol/L의 화합물 1의 농도에서 볼 수 있다. 이에 비해, LP30(1 M LiPF6 / EC-DMC (1:1 중량))과 같은 종래 기술에서 알려진 유기 전해질은 전도도가 약 10mS/cm에 불과하다.
도 14(전해질 3) 및 도 15(전해질 4)는 서로 다른 농도에 대해 측정된 전해질 3 및 4에 대한 전도도 값을 보여준다. 전해질 4의 경우, 1mol/L의 전도성 염 농도에서 최대 18mS/cm가 달성된다. 전해질 3은 0.6mol/L의 전도성 염 농도에서 0.5mS/cm의 가장 높은 전도도를 나타낸다. 전해질 3은 실험 4에서와 같이 더 낮은 전도도를 나타내지만, 테스트 완전 셀의 충방전은 충분히 가능하다.
실험 7: 저온 거동
기준 전해질과 비교하여 전해질 1의 저온 거동을 측정하기 위해 실시예 3에 따른 2개의 테스트 완전 셀을 제조하였다. 하나의 테스트 완전 셀은 LiAlCl4 * 6SO2 조성의 기준 전해질로 채웠고, 다른 테스트 완전 셀은 전해질 1로 채웠다. 기준 전해질을 갖는 테스트 완전 셀은 활물질로서 리튬 철 포스페이트(LEP)를 포함하고, 전해질 1을 갖는 테스트 완전 셀은 양극의 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)을 포함하였다. 테스트 완전 셀은 20℃에서 3.6볼트(LEP) 또는 4.4볼트(NMC)로 충전하였고, 조사할 각각의 온도에서 2.5볼트로 다시 방전하였다. 20℃에 도달한 방전 용량은 100%로 평가되었다. 방전 온도는 10°K의 온도 단계로 낮추었다. 얻어진 방전 용량은 20℃에서의 방전 용량의 %로 기재하였다. 저온 방전은 양극 및 음극에 사용되는 활물질과 거의 무관하므로, 결과는 모든 활물질 조합으로 전달될 수 있다. 그 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
온도에 따른 방전 용량
온도 전해질 1의 방전 용량 기준 전해질의 방전 용량
20℃ 100% 100%
10℃ 99% 99%
0℃ 95% 46%
-10℃ 89% 21%
-20℃ 82% n/a
-30℃ 73% n/a
-35 ℃ 68 % n/a
-40℃ 61% n/a
전해질 1을 갖는 테스트 완전 셀은 매우 우수한 저온 거동을 나타낸다. -20℃에서는 용량의 82%, -30℃에서는 73%에 도달한다. -40℃의 온도에서도 용량의 61%는 여전히 방전될 수 있다. 이에 반해, 기준 전해질을 갖는 테스트 완전 셀은 -10℃까지 방전용량을 나타낸다. 여기서는 21%의 용량이 달성된다. 기준 전해질을 갖는 테스트 완전 셀은 더 낮은 온도에서는 더 이상 방전될 수 없다.

Claims (26)

  1. 활성 금속, 적어도 하나의 양극(4, 23, 44), 적어도 하나의 음극(5, 22, 45), 하우징(1, 28) 및 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀(2, 20, 40)로서,
    상기 양극(4, 23, 44)은 활물질로서 적어도 하나의 다가음이온성 화합물을 포함하고,
    상기 전해질은 SO2에 기반하고 하기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 제1 전도성 염을 포함하는, 충전식 배터리 셀:
    [화학식 (I)]
    Figure 112021138021619-pct00005

    상기 식에서,
    - M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표의 12족 금속 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고;
    - x는 1 내지 3의 정수이고;
    - 치환기인 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고;
    - Z는 알루미늄 또는 붕소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다가음이온성 화합물은 AxMy(Xr1Os1)aFb 조성을 갖는 충전식 배터리 셀:
    여기서,
    - A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표의 12족 금속 또는 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
    - M은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16 족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
    - (Xr1Os1)n-는, X가 인(P), 규소(Si), 황(S), 붕소(B), 탄소(C), 비소( As), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 바나듐(V) 원소로 이루어진 군에서 선택되고 O가 산소 원소(O)인, 적어도 하나의 제1 다가음이온 구조 단위이고,
    - F는 불소(F) 원소이고,
    - n은 0 초과의 수이고,
    - x 및 y는 서로 독립적으로 0 초과의 수이고;
    - r1 및 s1는 서로 독립적으로 0 초과의 수이고,
    - a는 0 초과의 수이고,
    - b는 0 이상의 수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 A는 리튬, 나트륨, 칼슘 또는 아연 원소로 이루어진 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 M은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 원소로 이루어진 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 다가음이온 구조 단위는 m 및 n이 서로 독립적으로 0 초과의 수인 (XO4)n-, (XmO3m+1)n- 또는 (XO3)n- 조성을 갖는, 충전식 배터리 셀.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다가음이온성 화합물은 AxMy(PO4)aFb 조성을 갖는, 충전식 배터리 셀.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다가음이온성 화합물은 AxMy(SiO4)aFb 조성을 갖는, 충전식 배터리 셀.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 다가음이온성 화합물은 AxMy(SO4)aFb 조성을 갖는, 충전식 배터리 셀.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다가음이온성 화합물은, n, k, r1, r2, s1 및 s2가 서로 독립적으로 0 초과의 수인 적어도 두 개의 상이한 폴리음이온 구조 단위 (Xr1Os1)n- 및 (Gr2Os2)k-을 가지며,
    상기 다가음이온성 화합물은 AxMy(Xr1Os1)a(Gr2Os2)Fb 조성을 갖고,
    여기서,
    - (Xr1Os1)n-는, X가 인(P), 규소(Si), 황(S), 붕소(B), 탄소(C), 비소(As), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 바나듐(V) 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이고 O가 산소 원소(O)인, 적어도 하나의 다가음이온 구조 단위이고,
    - (Gr2Os2)k-는, G가 인(P), 규소(Si), 황(S), 붕소(B), 탄소(C), 비소(As), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 바나듐(V) 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이고 O가 산소 원소(O)인, 적어도 하나의 다가음이온 구조 단위이고,
    - A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표의 12족 금속 또는 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
    - M은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
    - F는 불소(F) 원소이고,
    - x 및 y는 서로 독립적으로 0 초과의 수이고;
    - a는 0 초과의 수이고,
    - b는 0 이상의 수인,
    충전식 배터리 셀.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 치환체인 R1, R2, R3 및 R4는 하기의 것들로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되는, 충전식 배터리 셀:
    - C1-C6 알킬;
    - C2-C6 알케닐;
    - C2-C6 알키닐;
    - C3-C6 시클로알킬;
    - 페닐; 및
    - C5-C7 헤테로아릴.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 치환체인 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 화학적 기로 치환되고, 상기 화학적 기는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, 페닐 및 벤질로 이루어진 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 치환체인 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 CF3 기 또는 OSO2CF3 기인, 충전식 배터리 셀.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염은 하기의 것들로 이루어진 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀:
    Figure 112022106733615-pct00006
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은, 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염과 상이한 적어도 하나의 제2 전도성 염을 포함하는, 충전식 배터리 셀.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전해질의 제2 전도성 염은 알루미늄산염, 할로겐화물, 옥살산염, 붕산염, 인산염, 비산염 및 갈산염으로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속 화합물인, 충전식 배터리 셀.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전해질의 제2 전도성 염은 리튬 테트라할로알루미네이트인, 충전식 배터리 셀.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 충전식 배터리 셀.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전해질의 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬(비스옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 고리형 엑소메틸렌 카보네이트, 설톤, 고리형 및 비고리형 설포네이트, 비고리형 설파이트, 환형 및 비고리형 설피네이트, 무기산의 유기 에스테르, 1 bar에서 적어도 36℃의 비점을 갖는 비고리형 및 고리형 알칸, 방향족 화합물, 할로겐화 고리형 및 비고리형 설포닐이미드, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스페이트 에스테르, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스핀, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스파이트, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스파젠, 할로겐화 고리형 및 비고리형 실릴아민, 할로겐화 고리형 및 비고리형 할로겐화 에스테르, 할로겐화 고리형 및 비고리형 아미드, 할로겐화 고리형 및 비고리형 무수물 및 할로겐화 유기 헤테로고리로 이루어진 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로,
    (i) 5 내지 99.4 중량%의 이산화황, 및
    (ii) 0.6 내지 95 중량%의 상기 제1 전도성 염,
    로 이루어진 조성을 갖는,
    충전식 배터리 셀.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 몰 농도는 상기 전해질의 총 부피를 기준으로 0.01 mol/L 내지 10 mol/L의 범위인, 충전식 배터리 셀.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 전도성 염 1몰당 적어도 0.1몰의 SO2를 포함하는, 충전식 배터리 셀.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 활성 금속은,
    - 알칼리 금속;
    - 알칼리 토금속;
    - 주기율표의 12족의 금속; 또는
    - 알루미늄인,
    충전식 배터리 셀.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 음극(5, 22, 45)은 삽입 전극이고, 상기 삽입 전극은 활성 물질로서 탄소를 포함하는, 충전식 배터리 셀.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 양극(4, 23, 44) 및/또는 음극(5, 22, 45)은 방전 요소(34, 35)를 가지고, 상기 방전 요소(34, 35)는,
    - 금속 시트 또는 금속 호일 형태의 평면으로 형성되거나, 또는
    - 다공성 금속 구조 형태의 3차원적으로 형성되는, 충전식 배터리 셀.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 양극(4, 23, 44) 및/또는 음극(5, 22, 45)은,
    적어도 하나의 플루오르화 바인더인 바인더를 포함하거나, 또는
    공액 카르복실산의 단량체성 구조 단위로부터 또는 상기 공액 카르복실산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염으로부터 또는 이들의 조합으로부터 구축된 중합체로 이루어진 바인더를 포함하거나, 또는
    단량체성 스티렌 및 부타디엔 구조 단위에 기반한 중합체로 이루어진 바인더, 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 군으로부터의 바인더를 포함하고; 및
    상기 바인더는 양극의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량%의 농도로 존재하는, 충전식 배터리 셀.
  26. 제1항에 있어서,
    하우징(1, 28) 내부에 교대로 적층되어 있는 복수의 음극(5, 22, 45) 및 적어도 하나의 양극(4, 23, 44)을 포함하고,
    상기 양극 및 음극(5, 22, 45)은 분리막(11, 21, 13)에 의해 서로 전기적으로 분리되어 있는, 충전식 배터리 셀.
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