CN117623260A - 一种电池材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电池材料及其制备方法、应用，所述电池材料的分子通式包括A3V2‑xEx(P1‑yLyO4)3，其中，E元素代表取代V元素的掺杂元素，L元素代表取代P元素的掺杂元素，所述L元素包括B、Al、Ga、Si、Ge和Sn中的一种或多种，所述E元素包括过渡金属元素、稀土元素、Mg和Sr中的一种或多种，A元素代表碱金属元素，其中，0≤x≤1，0＜y≤1/3；且所述L元素为B元素时，x不为0。该材料通过对碱金属的钒磷酸盐的阴离子磷位进行掺杂，可有效提高材料的充放电电压以及电子电导性。

Description

一种电池材料及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种电池材料及其制备方法、应用。
背景技术
电池材料，例如电极材料、固态电解质材料等作为电池的关键组成，对电池性能有重大影响。以钠离子电池为例，Na3V2(PO4)3材料作为三维离子通道的快离子导体材料，因具有稳定的晶体结构、可调的工作电压、较高的理论比容量等潜在优势，常被用作正极材料或固体电解质使用。但是这类材料仍旧存在电子电导率较低、充放电电压平台较低等痛点。
有文献报道对上述材料进行掺杂改性来解决其存在的问题，但是目前业界常见的掺杂方案对材料的电化学性能改善有限。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种电池材料。该材料通过对碱金属的钒磷酸盐的阴离子磷位进行掺杂，可有效提高材料的充放电电压以及电子电导性。
本申请第一方面提供了一种电池材料，其分子通式包括A3V2-xEx(P1-yLyO4)3，其中，E元素代表取代V元素的掺杂元素，L元素代表取代P元素的掺杂元素，所述L元素包括B、Al、Ga、Si、Ge和Sn中的一种或多种，所述E元素包括过渡金属元素、Mg和Sr中的一种或多种，A元素代表碱金属元素，x、y分别代表V元素、P元素被所述掺杂元素取代的摩尔百分比，其中，0≤x≤1，0＜y≤1/3；且所述L元素为B元素时，x不为0。
上述各L元素的电负性均小于P元素，从而掺杂元素L取代部分P元素后可引起原本与P元素相连的O原子的价态变化，以使L与O氧原子形成的聚阴离子团LO4 m-(-m为聚阴离子团的整体电荷，m＞0)结构收缩，故可使得A3V2(P1-yLyO4)3化合物晶胞结构收缩，使得晶胞结构总能量下降，从而可提高材料的工作电压，并且晶胞结构收缩有利于提高材料的结构稳定性，进而还有利于提高材料的循环性能。此外，上述L元素的磷位掺杂可激发诱导V元素在高电位进行氧化还原反应，进一步提高材料的工作电压，且可提高材料的能量密度。再者，L元素的磷位掺杂可降低A3V2(P1-yLyO4)3化合物的带隙值，提高材料的电子电导性能。此外，控制L元素的掺杂量在合适的范围内，可在保证材料具有较好的结构稳定性的情况下，使材料兼顾较高的充放电电压平台、良好的电子电导性。
本申请第二方面提供了一种电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按待制备电池材料的分子通式A3V2-xEx(P1-yLyO4)3称取将A源、钒源、E源、磷源、L源，并进行混合处理，得到前驱体材料；其中，所述电池材料的分子通式包括A3V2-xEx(P1- yLyO4)3，其中，E元素代表取代V元素的掺杂元素，L元素代表取代P元素的掺杂元素，所述L元素包括B、Al、Ga、Si、Ge和Sn中的一种或多种，所述E元素包括过渡金属元素、稀土元素、Mg和Sr中的一种或多种，A元素代表碱金属元素；0≤x≤1，0＜y≤1/3；且所述L元素为B元素时，x不为0；
(2)将所述前驱体材料进行煅烧处理，得到所述电池材料。
上述制备方法工艺简单，可控性强，可实现大规模工业化生产。
本申请第三方面提供了电极极片，包含本申请第一方面提供的电池材料。
该电极极片可用于提供一种具有较高的能量密度、良好倍率性能的二次电池。
本申请第四方面提供了二次电池，包含本申请第三方面提供的电极极片或本申请第一方面提供的电池材料。
该二次电池的能量密度较高、倍率性能相对较好。
附图说明
图1为本申请实施例1-3以及对比例1的电池材料的X射线衍射(x-raydiffraction，XRD)谱图；
图2为本申请实施例1-3以及对比例1制得的电池的比容量-循环圈数曲线；
图3为本申请实施例1-3以及对比例1制得的电池的充放电电压平台曲线；
图4为本申请实施例1-3以及对比例1制得的电池的比容量-循环圈数曲线。
具体实施方式
NASICON型化合物是Goodenough教授提出的一类具有三维离子通道的快离子导体材料，上述材料既可用作电极材料也可用作固体电解质材料使用。为了更清楚地解释本申请的有益效果，下面以Na3V2(PO4)3(简写为NVP)为例，简述NASICON型化合物的晶体结构。
NVP材料每个结构基元包含三个PO4四面体和两个VO6八面体，并通过公用顶点氧原子相连，形成可容纳两类氧环境不同的碱金属离子(具体是钠离子)，钠离子分别占据Na(1)位和Na(2)位。一般认为，Na(2)位上的钠离子才可在充放电过程中进行脱出/嵌入，从而完成空电态Na3V2(PO4)3与满电态NaV2(PO4)3之间的晶格构型转变。但是充放电循环过程中发生的上述晶型转变会导致材料在充放电过程中的结构稳定性逐渐下降，影响电池性能的正常发挥。此外，上述材料仍旧存在电子电导率较低、充放电电压平台较低等痛点。
为解决上述问题，本申请实施例提供了一种电池材料，其分子通式包括A3V2-xEx(P1-yLyO4)3，其中，E元素代表取代V元素的掺杂元素，L元素代表取代P元素的掺杂元素，所述L元素包括B、Al、Ga、Si、Ge和Sn中的一种或多种，所述E元素包括过渡金属元素、稀土元素、Mg和Sr中的一种或多种，A元素代表碱金属元素，其中，所述x、y分别代表所述掺杂元素的摩尔百分比，0≤x≤1，0＜y≤1/3；且所述L元素为B元素时，x不为0。
上述L元素的电负性小于P元素，且0＜y≤1/3，即是L原子替代了部分结构基元中的部分PO4四面体内的P原子，从而可改变原PO4四面体内氧原子的周边的电荷数量，使得部分氧原子离子半径收缩，又A3V2(P1-yLyO4)3化合物为骨架结构材料，故A3V2(P1-yLyO4)3晶胞体积会发生收缩，使得A3V2(P1-yLyO4)3晶胞结构总能量降低，从而可提高材料的工作电压及材料的结构稳定性。并且，A3V2(P1-yLyO4)3在充放电过程中的体积变化率较小，可在保持较高电子电导率的情况下，维持较高的结构稳定性。此外，PO4四面体和VO6八面体共用顶点氧原子，从而L元素掺杂导致其周围的O原子的电荷改变而迫使V原子周围的电荷环境改变，诱导V元素在高电位进行氧化还原，故可提高材料的工作电压，进而提升材料的能量密度；同时掺杂元素L还可明显降低原A3V2(PO4)3材料的带隙值，使其在费米面附近有较多电子聚集，从而可提高材料的电子电导性，提高材料充放电过程中的电化学动力，对改善二次电池的倍率性能有一定的帮助。此外，控制L元素的掺杂量在上述范围内，这能在保证材料具有较好的结构稳定性的情况下，使材料兼顾较高的充放电电压平台、良好的电子电导性。
进一步地，当同时采用上述适量的E元素对A3V2(P1-yLyO4)3进行V位掺杂时，借助述E元素的V位掺杂和L元素的P位掺杂的协同作用，所得双掺杂材料的充放电电压平台可较上述单掺杂L的A3V2(P1-yLyO4)3进一步提升。
本申请一些实施方式中，所述A元素包括但不限于Li、Na、K中的一种或多种。A元素可根据具体的二次电池的种类选择。例如当上述电池材料A3V2-xEx(P1-yLyO4)3用于钠二次电池中，则A元素可为Na。
本申请一些实施方式中，所述L元素包括但不限于Si、Ge和Sn中的一种或多种，以上述元素进行磷位掺杂，制备工艺更加可控，产品得率较高，且制得的电池材料的性能更加稳定。
本申请一些实施方式中，所述L元素为Si和/或B元素。一般地，材料的理论比容量C的计算方法如下：其中，F为法拉第常数，n为充电过程中A3V2-xEx(P1-yLyO4)3(x可为0)活性材料转变为AV2-xEx(P1-yLyO4)3(x可为0)时失电子的个数，m为完全充电的活性材料A3V2-xEx(P1-yLyO4)3的质量，t为时间，M为A3V2-xEx(P1-yLyO4)3的摩尔质量。可见，当活性材料A3V2-xEx(P1-yLyO4)3的摩尔质量M变低时，有利于理论比容量C的升高。由于Si元素和B元素的原子质量小于P元素，用Si、B取代部分P后可提高材料的理论比容量，有利于进一步提高材料的能量密度。
本申请一些实施方式中，所述y的取值范围为：1/18≤y≤1/6。将L元素的掺杂量控制在上述范围内，可充分减小L元素掺杂引起原A3V2(PO4)3化合物晶胞结构过度变化的风险且较易制得。并且掺杂了L元素的A3V2-xEx(P1-yLyO4)3(x可为0)材料在充放电过程脱/嵌A离子与其对应的满电态化合物发生的晶体构型转变时，各晶格常数(包括晶胞体积)的变化率较小，掺杂L元素后的材料在循环充放电过程中结构发生结构坍塌的风险较小，可在兼顾材料的电导性的同时保证该材料的循环性能较好。
本申请另一些实施方式中，所述y的取值范围为：1/6≤y≤1/3。将L元素的掺杂量控制在上述范围内，工作电压的提升更加明显。此外，还可控制材料的导电性较好。
本申请一些实施例中，y为1/18。此时A3V2-xEx(P1-yLyO4)3(x可为0)材料结晶度很高。在另一些实施例中，y为1/6。此时A3V2-xEx(P1-yLyO4)3材料的工作电压较高、结构稳定性较好、电子电导性较好。在又一些实施例中，y为1/3。此时A3V2-xEx(P1-yLyO4)3(x可为0)材料的工作电压最高，且电子电导性较好。
本申请一些实施方式中，所述过渡金属元素包括但不限于Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Ni、Cu、Zn、Mo、Nb和Zr中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，所述稀土元素包括但不限于La和/或Ce。
本申请一些实施方式中，上述E元素包括Mg、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mo、Nb和Zr中的一种或多种。这些元素相较于镧系元素La、Ce的成本较低。其中，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的离子半径比V离子略小，掺杂这些元素A3V2(PO4)3会降低晶胞体积，从而有利于进一步提高材料的结构稳定性。本申请另一些实施方式中，为了更好地均衡E元素的成本及对材料工作电压的影响，E元素可以选择Ti、Cr、Mn、Fe中的一种或多种。这几种元素对提升掺杂型材料的工作电压也有一定的帮助，其中，Fe的成本最低，Mn更有利于提升材料的充放电电压。
在一些具体实施例中，所述E元素为Mn，所述L元素为Si。A3V2-xMnx(P1-ySiyO4)3的产率较高，且制得的材料工作电压较高，进而材料的能量密度较高。
本申请一些实施方式中，上述x优选在0.1≤x≤1的范围内。将E元素的掺杂量控制在上述范围内，即可避免E元素的掺杂量过量而使上述A3V2-xEx(P1-yLyO4)3失去电化学活性，又可使得E元素的掺杂能够起到提高材料电化学性能的作用。
相应地，本申请实施例提供了一种电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按待制备电池材料的分子通式A3V2-xEx(P1-yLyO4)3称取将A源、钒源、E源、磷源、L源，并进行混合处理，得到前驱体材料；其中，E元素代表取代V元素的掺杂元素，L元素代表取代P元素的掺杂元素，所述L元素包括B、Al、Ga、Si、Ge和Sn中的一种或多种，所述E元素包括过渡金属元素、Mg和Sr中的一种或多种，A元素代表碱金属元素，x、y分别代表V元素、P元素被所述掺杂元素取代的摩尔百分比，其中，0≤x≤1，0＜y≤1/3；且所述L元素为B元素时，x不为0；
(2)将所述前驱体材料于惰性气体保护下进行煅烧处理，得到所述电池材料。
上述制备方法只需将各原料按照预设的比例进行混合处理，得到前驱体材料，再进行煅烧即可得到本申请实施例提供的电池材料。这种制备方法步骤简单，工艺可控性强，可进行大规模工业化制备。
本申请一些实施方式中，步骤(1)中，按照A元素：V元素：E元素：P元素：L元素＝3:(2-x):x:(3-3y):3y的摩尔比称取A源、钒源、E源、磷源、L源，进行混合处理。在一些实施方式中，为补充碱金属元素A在制备过程中的损失，A元素可过量10％。
本申请一些实施方式中，步骤(1)中的混合处理方法包括但不限于固相混合法或溶胶-凝胶法。
采用固相混合法的具体步骤可以是：将上述A源、钒源、E源、磷源、L源按比例加入球磨机中，混合得到前驱体材料。
采用溶胶-凝胶法的具体步骤可以是：将上述A源、钒源、E源、磷源、L源按比例加入溶剂中，加热充分搅拌反应生成凝胶，继续加热搅拌将所得凝胶中的溶剂蒸干，得到上述前驱体材料。其中，加热搅拌的温度为30℃-200℃，搅拌的速率为300rpm-900rpm，时间为1h-6h。
本申请中，上述溶剂为易挥发的溶剂，具体可以是水、乙醇和丙酮中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为：于惰性气体保护下，在温度为400℃-900℃下煅烧10h-30h。
本申请中，步骤(2)中所述的惰性气体具体可以为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
本申请中，上述A源(A元素为Li、Na、K中的至少一种)可以是A元素的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐的至少一种。例如，当A元素仅为Na时，Na源可以是硝酸钠、草酸钠、乙酸钠和乙酰丙酮钠中等的至少一种。
本申请中，上述钒源包括但不限于钒元素在化合物中呈三价、四价或五价的钒源中的至少一种。示例性地，上述钒源可以是五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒等中的至少一种。
本申请中，上述E源为本领域技术人员所熟悉的化合物。例如，E元素对应的具体元素的有机金属盐、金属酸盐、金属氧化物中的至少一种。示例性地，当E元素为Ti元素时，上述E源可以是氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯等中的至少一种。
本申请中，上述磷源可以是磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等中的至少一种。
本申请中，上述L源可以是L元素对应的具体掺杂元素的酸、酯或盐中的至少一种。示例性地，当L元素为Si元素时，上述L源可以是硅酸四乙酯、硅酸钠等。
相应地，本申请实施例提供了电极极片，包含上述电池材料。
上述电极极片可用于提供一种具有较高能量密度、良好倍率性能等优异电化学性能的二次电池。
本申请一些实施方式中，电极极片为正极极片。上述正极极片一般包括正极集流体和设置在正极集流体至少一侧表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层中含有上述正极活性材料。此外，正极活性材料层中还可以含有粘结剂，及可选的导电剂。其中，粘结剂、导电剂可以是电池领域的常规选择。
上述正极集流体可以是适用于作为正极极片的集流体的各种材料，包括但不仅限于金属单质箔材、合金箔材、镀金属的高分子膜材或表面涂碳的前述材料等。其中，金属单质箔材可以具体是铝箔，合金箔材可以是铝合金箔，高分子膜材表面镀的金属可以是铝单质层或铝合金层。
本申请实施例还提供了二次电池，包含上述电极极片或上述电池材料。该二次电池具体可以是锂二次电池、钠二次电池或钾二次电池。该二次电池中由于带有上述AV2-xEx(P1-yLyO4)3作，其能量密度较高、倍率性能良好、循环性能良好等。该二次电池能用于3C类电子产品(如手机、平板电脑等)、交通工具(如车、船等)或其他用电设备中，以提高用电设备的性能和市场竞争力。
其中，该二次电池可以是使用液态电解液的液态电池，或者是使用半固态电解质或固态电解质的半固态或固态电池。在一些实施方式中，二次电池可以包括上述正极极片、负极极片，以及设置在正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液。在另一些实施方式中，二次电池可以包括正极极片、负极极片，以及设置在正极极片和负极极片之间的半固态电解质或固态电解质。特别地，本申请实施例提供的电池材料可以作为上述半固态电解质或固态电解质材料。此外，当使用半固态电解质或固态电解质时，正极极片、负极极片中还可以含有半固态电解质材料或固态电解质材料。
下面分多个实施例进一步详细说明本申请技术方案。
实施例1
按以下步骤制备电池材料：
(1)按照Na元素：V元素：P元素：Si元素＝3：2：2.84：0.17的摩尔比称取钠源-硝酸钠、钒源-五氧化二钒、磷源-磷酸、Si源-硅酸四乙酯，加入溶剂-乙醇中，在80℃下加热搅拌，直至溶剂蒸干，得到前驱体材料。
(2)将上述前驱体材料在氮气气氛保护下，于800℃的保温温度下煅烧12h，得到电池材料Na3V2(P17/18Si1/18O4)3。
实施例2
与实施例1的区别仅为：微调步骤(1)中硅源的含量。制得的电池材料的分子通式为Na3V2(P5/6Si1/6O4)3。
实施例3
与实施例1的区别仅为：微调步骤(1)中硅源的含量。制得的电池材料的分子通式为Na3V2(P2/3Si1/3O4)3。
实施例4
与实施例1的区别仅为：微调步骤(1)中硅源的含量。制得的电池材料的分子通式为Na3V2(P0.97Si0.03O4)3。
实施例5
与实施例1的区别仅为：将步骤(1)中的硅源替换成Ge源-二氧化锗，微调制备工艺。制得的电池材料的分子通式为Na3V2(P17/18Ge1/18O4)3。
实施例6
与实施例1的区别仅为：将步骤(1)中的硅源替换成Sn源-氧化锡，微调制备工艺。制得的电池材料的分子通式为Na3V2(P17/18Sn1/18O4)3。
实施例7
(1)按照Na元素：V元素：Mn元素：P元素：Si元素＝3：1.5：0.5：2.84：0.17的摩尔比称取钠源-硝酸钠、钒源-五氧化二钒、Mn源-二氧化锰、磷源-磷酸、Si源-硅酸四乙酯，加入球磨机中，混合得到前驱体材料。
(2)将上述前驱体材料在氮气气氛保护下，于800℃的保温温度下煅烧12h，得到电池材料Na3V1.5Mn0.5(P17/18Si1/18O4)3。
实施例8
与实施例6的区别仅为：微调Mn源的含量，制得的电池材料的分子通式为Na3V1.8Mn0.2(P17/18Si1/18O4)3。
实施例9
与实施例6的区别仅为：将Mn源替换成Fe源-氧化亚铁，微调制备工艺。制得的电池材料的分子通式为Na3V1.5Fe0.5(P17/18Si1/18O4)3。
实施例10
与实施例6的区别仅为：将Mn源替换成Ti源-氧化钛，微调制备工艺。制得的电池材料的分子通式为Na3V1.5Ti0.5(P17/18Si1/18O4)3。
实施例11
与实施例6的区别仅为：将Mn源替换成Cr源-氧化铬，微调制备工艺。制得的电池材料的分子通式为Na3V1.5Cr0.5(P17/18Si1/18O4)3。
实施例12
与实施例6的区别仅为：将Si源替换成B源-四硼酸钠，并微调Na源含量以及后续的制备工艺。制得的电池材料的分子通式为Na3V1.5Mn0.5(P17/18B1/18O4)3。
实施例13
与实施例6的区别仅为：还加入了钾源-硝酸钾，并微调了Na源的含量以及后续的制备工艺。制得的电池材料的分子通式为Na2K1V1.5Mn0.5(P17/18Si1/18O4)3。
实施例14
与实施例1的区别仅为：将步骤(1)中的Na源替换成了Li源-硝酸锂。制得的电池材料的分子通式为Li3V2(P17/18Si1/18O4)3。
对比例1
电池材料，其分子通式为Na3V2(PO4)3。
对比例2
电池材料，其分子通式为Na3V1.5Fe0.5(PO4)3。
对比例3
电池材料，其分子通式为Na3V2(P17/18B1/18O4)3。
性能测试
(1)材料晶体结构表征：对实施例1-3以及对比例1的电池材料进行XRD表征，结果如图1所示。
(2)测定各实施例和对比例电池材料的电子电导率：将待测粉末置于粉末电阻率测试仪中，施加50MPa保压10s，经4探针法测定粉末电阻率，并可换算成电子电导率(电子电导率为电阻率的倒数)。
(3)为进一步对本申请实施例的有益效果进行有力支持，将以上各实施例及对比例的材料制作成电池，并进行电化学性能测试。相关结果如表2所示。
其中，电池的制作过程如下：①制备正极极片：将各实施例或对比例的与导电剂-乙炔黑、粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)按照88：6：6的质量比加入到溶剂-NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，搅拌均匀得到正极浆料；将正极浆料涂布在正极集流体-铝箔上，经干燥、辊压、分切，得到正极极片。②制备负极极片：将负极活性材料(具体是石墨)与粘结剂(具体是丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，质量比是2:3)按照95：5的质量比混合在离子水中，搅拌均匀，得到负极浆料；将该负极浆料涂布在负极集流体-铜箔上，经干燥、辊压、分切，得到负极极片。③电池装配：将上述正极极片与隔膜、负极极片交替层叠，获得干电芯，并将干电芯卷绕后置于铝塑膜外包装箔中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序后，完成钠电池的制备。各实施例和对比例制得的二次钠电池分别记作S1-S14，DS1-DS3。
对上述电池S1-S14，DS1-DS3进行电化学性能测试：
1)循环性能：将各电池在25℃下以0.5C倍率的电流进行充放电循环测试，电压范围为2.5-4.3V，其中，充电时，先以0.5C恒流充电至截止电压为4.3V，再恒压充电至截止电流为0.05C，放电时，以0.5C恒流放电至2.5V。记录各电池的首圈放电比容量，以及循环50圈后的容量保持率。其中，首圈放电比容量等于各扣式电池的首圈放电容量与电池中正极活性材料的质量之比；循环50圈后的容量保持率等于循环50圈后的放电容量与首圈放电容量之比。
此外，还将各电池以上述0.5C恒流充放电得到的充放电曲线中，对放电曲线进行积分，并除以首圈放电容量，得到各电池的平均电压，即充放电电压平台。
相关结果汇总在表2，部分实施例及对比例的循环曲线汇总在图2。
2)倍率性能：在25℃下测试各电池分别在0.1C、2C、5C、15C等不同倍率下的放电克容量随循环次数的变化情况，电压范围为2.5-4.3V。部分实施例及对比例的倍率性能曲线如图4所示。其中，计算克容量时，将某一电流密度下的放电容量与正极活性材料的质量比作为该电流密度下的放电克容量。表2中汇总了各电池在15C倍率下的首圈放电比容量，以及15C倍率下的首圈放电容量与0.1C下的首圈放电容量的比值。
表1各实施例和对比例材料的电子电导率数据汇总表
实验编号 电池材料的分子通式 电子电导率(μS/cm)
实施例1 Na3V2(P17/18Si1/18O4)3 9.9
实施例2 Na3V2(P5/6Si1/6O4)3 10.2
实施例3 Na3V2(P2/3Si1/3O4)3 11.1
实施例4 Na3V2(P0.97Si0.03O4)3 8.8
实施例5 Na3V2(P17/18Ge1/18O4)3 8.9
实施例6 Na3V2(P17/18Sn1/18O4)3 9.0
实施例7 Na3V1.5Mn0.5(P17/18Si1/18O4)3 9.8
实施例8 Na3V1.8Mn0.2(P17/18Si1/18O4)3 9.5
实施例9 Na3V1.5Fe0.5(P17/18Si1/18O4)3 12.6
实施例10 Na3V1.5Ti0.5(P17/18Si1/18O4)3 12.7
实施例11 Na3V1.5Cr0.5(P17/18Si1/18O4)3 12.3
实施例12 Na3V1.5Mn0.5(P17/18B1/18O4)3 9.4
实施例13 Na2K1V1.5Mn0.5(P17/18Si1/18O4)3 9.6
实施例14 Li3V2(P17/18Si1/18O4)3 9.6
对比例1 Na3V2(PO4)3 8.7
对比例2 Na3V1.5Fe0.5(PO4)3 12.0
对比例3 Na3V2(P17/18B1/18O4)3 9.0
表2各实施例和对比例电池的电化学性能汇总
首先结合图2-图4，可以明显看出，Na3V2(PO4)3进行P位掺杂后，电池材料释放出的最高比容量显著高于未掺杂材料，且容量保持率也得以提升，显示出了较好的循环性能。此外，实施例1-3相较于对比例1的充放电电压平台也显著提升。可见，磷位单掺杂时，掺杂量越大(y小于等于1/3)，电池的充放电平台电压就越高。此外，实施1-3在高电流密度(5C、15C)下的电池容量明显高于对比例1，未掺杂的材料随着电流密度的逐渐增大出现严重的容量衰减现象。对比而言，P位掺杂显示出了较好的倍率性能。
由表2中数据可知，同种L元素掺杂时，当磷位掺杂量越大，材料的充放电电压平台就越高。相较于对比例1电池，可以发现磷位掺杂材料的倍率性能、电池比容量以及循环保持率都明显好于Na3V2(PO4)3。在磷位掺杂的基础上再引入钒位掺杂，可以进一步提高材料的充放电电压平台，但不同E元素的掺杂产生的效果略有不同。
以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池材料，其特征在于，所述电池材料的分子通式包括A3V2-xEx(P1-yLyO4)3，其中，E元素代表取代V元素的掺杂元素，L元素代表取代P元素的掺杂元素，所述L元素包括B、Al、Ga、Si、Ge和Sn中的一种或多种，所述E元素包括过渡金属元素、稀土元素、Mg和Sr中的一种或多种，A元素代表碱金属元素，其中，0≤x≤1，0＜y≤1/3；且所述L元素为B元素时，x不为0。
2.根据权利要求1所述的电池材料，其特征在于，所述L元素包括Si、Ge、Sn中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的电池材料，其特征在于，所述过渡金属元素包括Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Ni、Cu、Zn、Mo、Nb和Zr中的一种或多种；所述稀土元素包括La和Ce中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电池材料，其特征在于，所述x的取值范围为：0.1≤x≤1。
5.根据权利要求1所述的电池材料，其特征在于，所述y的取值范围为：1/18≤y≤1/3。
6.一种电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按待制备电池材料的分子通式A3V2-xEx(P1-yLyO4)3称取将A源、钒源、E源、磷源、L源，并进行混合处理，得到前驱体材料；其中，E元素代表取代V元素的掺杂元素，L元素代表取代P元素的掺杂元素，所述L元素包括B、Al、Ga、Si、Ge和Sn中的一种或多种，所述E元素包括过渡金属元素、稀土元素、Mg和Sr中的一种或多种，A元素代表碱金属元素；0≤x≤1，0＜y≤1/3；且所述L元素为B元素时，x不为0；
(2)将所述前驱体材料进行煅烧处理，得到所述电池材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的条件为：惰性气体保护下，在温度为400℃-900℃下煅烧10h-30h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合处理的方法包括固相混合法或溶胶-凝胶法。
9.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片包含如权利要求1-5任一项所述的电池材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含如权利要求9所述的电极极片或带有如权利要求1-5任一项所述的电池材料。
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