JP2006331702A - 蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】
本発明は、高入出力負荷耐性に優れた長寿命の蓄電デバイスを実現することにある。
【解決手段】
本発明は、ファラデー的な反応機構を有する領域と、非ファラデー的な反応機構を有する領域と、を具備する正極と、ファラデー的な反応機構を有する領域を具備する負極と、を有する蓄電デバイスであって、負極に含まれる炭素材料を、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、実質的に（００ｌ（エル））面が主として検出されることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池等の蓄電デバイスに関する。
近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源として、高い入出力特性を有し、さらに高入出力負荷耐性に優れた長寿命の電源が求められている。
同時に、望ましくは、よりエネルギーを蓄えられる高容量の電源が求められている。
これまでは、以上の要求に対し、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の反応機構が主にファラデー的である二次電池の高性能化や、反応機構が非ファラデー的であり、瞬間的な入出力特性が良好な電気二重層キャパシタと二次電池との併用で対処してきた。
また、特許文献１には、リチウム二次電池の正極合材中に活性炭を添加して、電気二重層容量を大きくすることが記載されている。
特開平２００２−２６０６３４号公報
本発明は、高入出力負荷耐性に優れた長寿命の蓄電デバイスを実現することにある。
望ましくは長寿命・高出力であって、高容量の蓄電デバイスを実現することにある。
本発明の解決手段の一実施形態は、ファラデー的な反応機構を有する領域と、非ファラデー的な反応機構を有する領域と、を具備する正極と、ファラデー的な反応機構を有する領域を具備する負極と、を有する蓄電デバイスであって、負極に含まれる炭素材料を、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、実質的に（００ｌ（エル））面が主として検出されることを特徴とする。
本発明により、高入出力負荷耐性に優れた長寿命の蓄電デバイスが実現され、より望ましくは、長寿命・高出力であって、高容量の蓄電デバイスが提供される。
本発明の蓄電デバイスの一形態は、ファラデー的な反応機構を有する領域と、非ファラデー的な反応機構を有する領域と、を具備する正極と、ファラデー的な反応機構を有する領域を具備する負極と、を有するものである。
そして、負極に含まれる炭素材料を、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、実質的に（００ｌ（エル））面が主として検出されることを特徴とする。
つまり、このような蓄電デバイスでは、正極と負極との両方を考慮し、バランスさせることが重要である。
ここで、ファラデー的な反応機構を有する領域と、非ファラデー的な反応機構を有する領域とが、層状に形成されることが好ましく、ファラデー的な反応機構を有する領域内に、非ファラデー的な反応機構を有する領域が、分散配置されてもよい。
また、負極に含まれる炭素材料を、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、（００２）面のピーク強度と（ｈｋ０）面のピーク強度とのピーク強度比（(ｈｋ０)／(００２)）が、０.０１以下であることが好ましい。
なお、ファラデー的な反応機構が、リチウムイオンの挿入・脱離反応であり、非ファラデー的な反応機構が、陰リチウムイオンの吸着・脱離（吸脱着）反応であることが好ましい。
負極に含まれる炭素材料が、リチウムイオンの挿入・脱離反応を行う負極活物質であり、この負極活物質は、
（１）Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３９０ｎｍ、
（２）Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１.６ｎｍ〜
１００ｎｍ、
である。
好ましくは、負極活物質が、
（１）ヘリウム吸着法による真密度が１.６ｇ／cm3〜２.１ｇ／cm3、
（２）ブタノール法による真密度が１.５ｇ／cm3〜２.０ｇ／cm3、
（３）Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３６５ｎｍ、
（４）Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が３.０ｎｍ〜
１００ｎｍ、
である。
炭素材料は、炭素原子からなる六角網面が積層した単位構造（結晶子）が集合した構造を有する。この六角網面の層間隔は、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）として測定され、またその積層数はＸ線回折法によるＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）として測定される。
負極活物質として炭素材料の層間にリチウムイオンを脱離・挿入させる際、その層間隔は変化し、例えば高結晶性の黒鉛においては０.３３６ｎｍから０.３７０ｎｍに変化する。
本発明者等は、特定の範囲のｄ値とＬｃ値とを有する炭素材料を負極活物質に用いることで、高入出力負荷耐性に優れた蓄電デバイスが得られることを見出した。
すなわち、ｄ値が０.３４３未満では、リチウムイオンを脱離・挿入させる際の層間隔の変化が大きく、高入出力の繰り返しにより、その結晶子が崩壊し、性能が著しく低下する。一方、ｄ値が０.３９０ｎｍを超えると、六角網面の積層間隔が大きくなり、結晶子の構造が乱れるため、リチウムイオンの脱離・挿入を阻害し、十分なデバイス性能が得られない。
また、Ｌｃ値が１.６ｎｍ 未満では、リチウムイオンを脱離・挿入させる積層数が少なく、十分なデバイス性能が得られない。一方、Ｌｃ値が１００ｎｍを超えると、リチウムイオンを脱離・挿入させる際の結晶子の膨張収縮が大きくなり、高入出力の繰り返しによりその結晶子が崩壊し、性能が著しく低下する。
なお、Ｌｃ値は、より望ましくは、１６.０ｎｍ以下とすることが好ましい。
このような負極活物質である炭素材料のｄ値とＬｃ値を測定するには、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を用いることが好ましい。
Ｃｕをターゲットとし、管電圧５０ｋＶ，管電流１５０ｍＡでＣｕＫα線を、望ましくは若干量のＳｉ粉末等を内部標準として混合した炭素材料粉末に照射し、回折線をゴニオメータで測定し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。
２θが２０〜３０°の範囲にある（００２）面の回折ピークを基に、Bragg の式により（００２）面の面間隔（ｄ値）を求め、Scherrerの式によりＣ軸方向の結晶子厚み(Ｌｃ)を求める。
また、負極の回折線を測定するには、炭素材料の粉末と同様にＸ線を負極に照射し、
２θを２０〜６０°の範囲で測定し、２０〜３０°の範囲にある（００２）面の回折線と４０〜４５°の範囲にある（００４）面の回折線とを検出する。そして、これら以外のピークがあるか否かを確認する。通常、これら以外の回折線は、実質的に観測されない。
なお、２θを２０〜６０°の範囲での測定は、経験則に基づくものである。
また、蓄電デバイスは、これを電気的に複数接続した構成を有する蓄電モジュール，蓄電デバイスを動力源の少なくとも一部として用いる移動用機器，蓄電デバイスを動力源の少なくとも一部として用いて、内燃機関若しくは燃料電池を有して、内燃機関若しくは燃料電池を動力源の他の一部として、蓄電デバイスの充電のためのエネルギー源として用いるハイブリッド型電気自動車等に使用することができる。
なお、非ファラデー的な反応機構を有する領域が、活性炭からなることが好ましい。
さらに、本発明の蓄電デバイスの一形態として、リチウムイオンの充電・放電を行う第一の領域と、第一の領域におけるリチウムイオンの充電・放電よりも速いスピードでリチウムイオンの充電・放電を行う第二の領域と、を具備する正極を用いることも可能である。
以下、本発明の蓄電デバイスの一形態を説明する。
正極が、ファラデー的なリチウムイオンの脱離・挿入反応機構を有する領域と非ファラデー的なリチウムイオンの吸脱着反応機構を有する領域とを含む。
具体的な例として、金属アルミニウムの集電体（箔）上に、ファラデー的領域として、ファラデー的なリチウムイオンの脱離・挿入反応をする正極活物質を有する合剤層を設ける。
その合剤層上に、非ファラデー的領域として、非ファラデー的なリチウムイオンの吸収脱着反応をする、例えば、活性炭を有する層を設ける。ここで、非ファラデー的な反応機構とは、電荷を有するイオン（ここでは、リチウムイオン）の吸脱着反応を行う機構のことである。
このファラデー的反応に比較して、非ファラデー的反応は、反応速度の速い。反応速度が速い非ファラデー的な反応機構を有する領域を設けることで、高入出力負荷耐性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
このような作用については、ファラデー的な反応機構、例えばリチウムイオンの脱離・挿入反応機構を有する領域に、若干量の非ファラデー的な反応をする材料、例えば活性炭を混在させても、同様の作用が期待できる。
また、その混在の形態として、正極活物質と非ファラデー的な反応をする材料との複合材の形態であっても、同様の作用が期待できる。
正極活物質の複合材の形態や製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、正極活物質に炭素源として樹脂を混合し、若干の酸化雰囲気化で熱処理し、樹脂を活性炭とする方法が挙げられる。
また、蓄電デバイスの正極の形態として、ファラデー的な反応機構を有する正極活物質と、非ファラデー的な反応機構を有する材料とを、実質的に均質に存在させることが可能である。
具体的には、金属アルミニウムの集電体（箔）上に、正極活物質と非ファラデー的な反応機構を有する材料、例えば活性炭とを、混合させた合剤層を有するものである。
このように正極合剤層に反応速度の速い非ファラデー的な反応を有する材料を混合させることで、高入出力負荷耐性に優れ、かつ、高出力の蓄電デバイスを得ることができる。
ただし、このような正極の形態では、活性炭から吸脱着（吸着・脱離）したイオンが、正極合剤層中を拡散移動するため、その拡散速度が低くなる恐れがあり、非ファラデー的な反応機構を有する領域を設けた形態に比較すると、高入出力負荷耐性と出力は若干劣るものとなる。
また、負極活物質である炭素材料のＸ線回折法による回折線は、実質的に（００ｌ（エル））面のみが検出される。
これは、炭素材料の結晶子が六角網面の積層数で数十層程度と小さく、このためＸ線回折法では六角網面の積層方向の回折面（例えば（ｈｋｌ（エル））（ｈｋ０））による回折線が実質的に得られないことによる。
なお、負極における負極合剤の密度は、１.１ｇ／cm3〜１.７ｇ／cm3であることが好ましい。負極の合剤密度を大きくすることで、単位体積あたりの容量が増大し、より高容量のデバイスを得ることができる。
炭素材料の六角網面の層間隔であるｄ値が大きくなるに従い、その真密度は低下する。また、炭素材料の結晶子の大きさを示すＬｃ値が小さい程、結晶子の隙間に存在する空隙の体積も増えることから、その真密度が低下する。
従って、炭素材料のｄ値が０.３４３〜０.３６５ｎｍ であり、Ｌｃ値が３.０ｎｍ〜
１００ｎｍであることが、ヘリウム吸着法による真密度が１.６ｇ／cm3〜２.１ｇ／cm3であり、ブタノール法による真密度が１.５ｇ／cm3〜２.０ｇ／cm3である炭素材料とすることが好ましい。
また、このような真密度の炭素材料を負極に用いることが、１.１ｇ／cm3〜１.７ｇ／
cm3の負極合剤密度とするためにも好ましい。
ここで、炭素材料の真密度に対して、負極合剤密度には上限があることは明らかである。
従って、その炭素材料の真密度の上限、すなわちヘリウム吸着法による真密度が２.１ｇ／cm3であり、ブタノール法による真密度が２.０ｇ／cm3 である炭素材料においては、その負極合剤密度の上限は１.７ｇ／cm3である。
このような上限値を超えた負極合剤密度を得ようとした場合、製造上、困難を伴い、炭素材料の粉末粒子の崩壊等により、その特性は低下する。
なお、ヘリウム法による真密度測定は、体積既知の試料容器に、重量既知の炭素材料がある場合とない場合との二つの容器から、その体積の差を測定し、そして、求められた体積の差を用いて、重量を割ることにより、求めることができる。
また、ブタノール法による真密度測定は、ピクノメータを用いて体積を求め、重量で割ることにより、測定することができる。
これら二つの方法で真密度を測定することにより、炭素材料の表面形状及び内部形状を規定することが可能となり、蓄電デバイスに用いられる負極活物質として、望ましい炭素材料が特定できる。
更に、負極の炭素材料のより望ましい物性として、波長５１４.５ｎｍ ，出力５０Ｗのアルゴンレーザを照射した際のラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００
cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０cm-1 の範囲にあるピーク強度
（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.６〜１.５ の炭素材料であることが好ましい。
さらに、負極の炭素材料のより望ましい物性としては、光回折法を用いた平均粒径が、２μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
さらに、負極の炭素材料のより望ましい物性としては、ヘリウム吸着法を用いた比表面積が、２ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。
こうした炭素材料により、高入出力特性に優れる炭素材料が提供可能となる。
ここで、蓄電デバイスを実現するための具体的な手段の例を説明する。
正極を作成する。
まず、ファラデー的な反応を有する正極活物質と、非ファラデー的な反応を有する材料とを選定する。
正極活物質としては、一般式ＬｉＭＯ2 （Ｍを構成する主元素がＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉの１種以上）である層状系酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル系正極材料、あるいは一般式ＬｉＭＰＯ4 （ＭはＭｎ，Ｆｅ等）で表されるリン酸化合物等の多孔質体を用いることができる。
また、非ファラデー的な反応を有する材料としては、望ましくはその比表面積が、500ｍ2／ｇ 以上の活性炭等の多孔質炭素材料，多孔質性の無機化合物を用いることができる。
さらに、正極活物質と非ファラデー的な反応を有する、例えば活性炭の複合材料を用いることができる。
次に、ファラデー的な反応機構を有する領域を作製する。
正極活物質に、黒鉛，炭素，カーボンブラック，炭素繊維等の導電剤を適量（乾燥後の正極合剤重量、１〜１５重量％）加え、必要に応じて多孔質体の粉末を加える。さらに、適当な溶媒に溶解もしくは分散させた結着剤（乾燥後の正極合剤重量、２〜１０重量％）を加えて、よく混練して、正極合剤スラリーを作製する。
結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を用いることができ、これを溶解する溶媒として、例えばＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
この正極合剤スラリーをアルミニウム等の金属箔上に塗布後、乾燥させる。
さらに、同様の工程で、金属箔の両面に正極合剤スラリーを塗布後、乾燥し、必要に応じ圧縮成型する。
さらに、非ファラデー的な反応機構を有する領域を作製するためには、圧縮成型後、多孔質体に適当な溶媒に溶解もしくは分散させた結着剤を加えて、よく混練して、作製した正極合剤スラリーと同様に塗布後、乾燥する。
さらに、圧縮成型後、所望の大きさに切断して、正極を作成する。
ここでは、ファラデー的な反応機構を有する領域に重ねて非ファラデー的な反応を有する材料を形成した、いわゆる層構造の正極を示したが、これに限定されるものではない。例えば、負極に対して略垂直方向であってストライプ状に、ファラデー的な反応機構を有する領域と非ファラデー的な反応を有する材料とを形成してもよい。
負極を作成する。
負極活物質としては、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３９０ｎｍであり、(００２)面のＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１.６ｎｍ〜１００ｎｍである炭素材料を、望ましくはヘリウム吸着法による真密度が１.６ｇ／cm3 〜２.１ｇ／cm3であり、ブタノール法による真密度が１.５ｇ／cm3〜２.０ｇ／cm3 であり、Ｘ線回折法によるｄ値が０.３４３〜０.３６５ｎｍ であり、Ｌｃ値が３.０ｎｍ〜１００ｎｍである炭素材料を選定することができる。
負極活物質に、望ましくはカーボンブラック，アセチレンブラック，炭素繊維等の導電剤（乾燥後の負極合剤重量、１〜１０重量％）を加え、これに結着剤として、例えば、
ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦを加えて、よく混練して、負極合剤スラリーを作製する。
この負極合剤スラリーを銅等の金属箔上に塗布後、乾燥させる。
さらに、同様の工程で、金属箔の両面に負極合剤スラリーを塗布後、乾燥し、必要に応じ圧縮成型する。
圧縮成型後、所望の大きさに切断して、負極を作成する。
なお、圧縮成型後の合剤密度は、望ましくは１.１ｇ／cm3〜１.７ｇ／cm3とする。
円筒型の蓄電デバイスを作製する場合には、以下のように、実施することが好ましい。
得られた正極と負極とを用いる。正極と負極とを電気的に絶縁する機構として、厚さ
１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレーターを、正極と負極との間に挟む。これを円筒状に捲回して電極群を作製し、ステンレスやアルミニウムで成型された容器に挿入する。
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製多孔質絶縁物フィルム、その積層体，アルミナなどの無機化合物を分散させたもの等を用いることができる。
この容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気中の作業容器内で、正極と負極とを電気化学的に結合させるリチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を注入し、容器を封止してデバイスとする。
リチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するリチウムイオンを供給するものであり、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6などを用いることができ、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。
有機溶媒としては、直鎖状もしくは環状カーボネート類を主成分とすることができる。これにエステル類，エーテル類等を混合することもできる。
カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルアセテートなどがあげられる。これらを単独あるいは混合した非水溶媒を用いる。
また、電池の副反応の抑制や高温での安定性を高める等の目的で、必要に応じて、各種の添加剤を添加してもよい。用いられる添加剤は、ビニレンカーボネート等の二重結合を有する有機化合物，硫黄系化合物，リン系化合物等であり、先に記載した溶媒に溶解するもの、または溶媒をかねるものがある。
また、角形の蓄電デバイスを作製する場合には、以下のように、実施することが好ましい。
正極及び負極の塗布は、円筒型の蓄電デバイスを作製する場合と同様である。
角形の蓄電デバイスを作製するためには、角形のセンターピンを中心として、捲回群を作製する。円筒型の蓄電デバイスと同様に、角型容器に捲回群を収納し、電解液を注入後、密封する。
また、捲回群の代わりに、セパレータ，正極，セパレータ，負極，セパレータの順に積層する積層体を用いることもできる。
さらに、こうした蓄電デバイスを使用する形態として、蓄電デバイスを複数個電気的に接続した構成を有する蓄電モジュールがあげられる。
複数の蓄電デバイスを直列，並列、あるいは直列及び並列の併用の接続方法で接続した構成とすることで、蓄電モジュールが得られる。
蓄電デバイスは、高出力で高負荷耐性に優れることから、高出力で長寿命の蓄電モジュールが実現できる。
また、このような蓄電デバイスを移動用機器の動力源の少なくとも一部として用いることができる。この蓄電デバイスにより稼動する、例えばモータといった動力部を有し、この動力部により駆動する駆動部を有する機器である。
さらに、このような蓄電デバイスを動力源の少なくとも一部として用いて、内燃機関もしくは燃料電池を有し、内燃機関もしくは燃料電池を蓄電デバイスとは異なる動力源の他の一部として用いる。
こうした内燃機関もしくは燃料電池を蓄電デバイスの充電のためのエネルギー源として用いる。こうした使用形態では、ハイブリッド型電気自動車が考えられる。
このようなハイブリッド型電気自動車は、その電源に高出力で高負荷耐性に優れる蓄電デバイスを用いていることから、加速性能や燃費に優れる。
そのほか考えられる移動用機器としては、例えば動力部としてモータを有し、駆動部として車輪を有する電気自動車や、二輪車等の軽車両，内燃機関等により駆動される発電機を搭載する汽動車があげられる。
蓄電デバイスの用途としては、先に記載した移動用機器に限定されるものではなく、各種携帯型機器や情報機器，家庭用電気機器，電動工具等の電源として、あるいはエレベータ等の産業用機器用の動力電源として、また各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源として用いることができる。
このような形態により、高用量化と出力性能の向上とを実現することが可能となる。
このような形態は、反応機構が主にファラデー的であるリチウムイオン二次電池の正極に、反応機構が主に非ファラデー的である電気二重層キャパシタの要素を加味（領域を分けて形成）した蓄電デバイスにより実現でき、例えば、ファラデー的な反応を有する正極活物質と電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭とを領域を分けて形成した正極と、リチウム二次電池の負極として本形態の炭素材料を用いた蓄電デバイスにより実現できる。
ファラデー的であるリチウムイオン二次電池の正極に電気二重層キャパシタの要素を加味し、負極に本形態の炭素材料を用いた蓄電デバイスであるため、使用時においては、リチウムイオン二次電池の負荷を超える高い入出力負荷が負極にかかった場合であっても良好な特性を提供できる。
高入出力負荷が繰り返される場合であっても、その性能が低下することはなく、十分な高入出力負荷耐性が得られる。このため蓄電デバイスの長寿命化という課題が解決される。
以下、本形態の蓄電デバイスの詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
コイン型蓄電デバイス（デバイスＡ，デバイスＢ，デバイスＣ，デバイスＤ）を以下のとおり作製した。
正極を作製した。
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ0.35Ｍｎ0.35Ｃｏ0.3Ｏ2である複合酸化物粉末を用いた。
まず、この正極活物質８５重量％に、導電剤として９重量％の鱗片状黒鉛と１.７ 重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ結着剤として４.３ 重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液と、を加えて混合し、正極合剤スラリーを作製した。
次いで、比表面積１５００ｍ2／ｇ の活性炭９０重量％と、１０重量％のＰＶＤＦを
ＮＭＰに溶解した溶液と、を加えて混合し、活性炭スラリーを作製した。
正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布後、乾燥させ、さらに、活性炭スラリーを塗布後、乾燥させ、正極集電体，ファラデー的反応機構を有する領域，非ファラデー的反応機構を有する領域を設けた。
このとき、正極活物質の重量９５％に対して、重量５％の活性炭となるように塗布量を調整した。
その後、径１５mmに打ち抜いたものをプレス機により圧縮成形し、正極を作製した。このとき得られた正極の厚さをマイクロメータで測定した。
次に、負極を作製した。
負極活物質として、表１の物性値を有する炭素材料Ｉ，炭素材料II，炭素材料III ，炭素材料IVを選択した。
Figure 2006331702
この炭素材料Ｉ〜IVを負極活物質として用い、負極活物質９０重量％に、導電剤として５重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ結着剤として５重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液と、を加えて混合し、負極合剤スラリーを作製した。
負極合剤スラリーを、正極と同様の手順で、厚さ１５μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布後、８０℃の温度で乾燥させた。
このとき、乾燥後の負極合剤の重量が、各デバイスで一定になるように塗布量を調整した。
その後、径１６mmに打ち抜いたものをプレス機により圧縮成形し、負極を作製した。このときのプレス圧は各デバイスで一定とした。
このとき得られた負極の厚さをマイクロメータで測定し、負極面積と負極合剤の重量とを基に負極合剤密度を算出した。
また、別途打ち抜いて作製した負極のＸ線回折測定を、ＣｕＫα線を用い、２θが２０〜６０°の範囲で測定した。
表２に実施例１で作製したデバイスＡ〜Ｄの負極の使用炭素材料，合剤密度，（００ｌ（エル））以外の回折線の有無，出力，容量を示す。
Figure 2006331702
また、図２に、デバイスＡにおける負極のＸ線の回折線図形を示す。図２に示すようにデバイスＡの負極からは（００２）面以外の回折線は認められず、デバイスＢ，デバイスＣ，デバイスＤの負極からも（００２）面以外の回折線は実質的に認められなかった。
作製した正極と負極とを用いて、図１に示すコイン型蓄電デバイスを作製した。
正極１１と負極１２とを用いて、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を挟みこみ、電極群を作製した。
電極群の体積を、正極，負極の面積，正極，負極及びセパレータの厚さから算出した。この電極群を、負極端子を兼ねるステンレス製の電池缶１４に挿入した。電池缶１４の内部に電解液を注入した後に、正極端子が取り付けられた密閉ふた部１５を、パッキン１６を介して、電池缶１４にかしめて密閉して、コイン型蓄電デバイスを作製した。
なお、非水電解液は、ＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
また、図１において、負極１２は、負極集電体１７と負極合剤層１８とを有し、正極
１１は、ファラデー的反応機構を有する領域１９と、正極集電体２０と、非ファラデー的反応機構を有する領域２１と有する。
この場合は、正極１１が、正極集電体２０に、ファラデー的反応機構を有する領域１９が形成され、ファラデー的反応機構を有する領域１９に、非ファラデー的反応機構を有する領域２１が形成されているが、ファラデー的反応機構を有する領域１９と非ファラデー的反応機構を有する領域２１とが、負極１２に対して、それぞれ面している構造であってもよい。
〔比較例１〕
比較例１として、コイン型蓄電デバイス（デバイスＨＡ，デバイスＨＢ）を以下のとおり作製した。
負極活物質として、表１の物性値を有する炭素材料ＨＩ，炭素材料ＨIIを選択し、それ以外は実施例１と同様にコイン型蓄電デバイスを作製した。
また、作製した負極について、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を行った。
表２に比較例１で作製したデバイスＨＡ，ＨＢの負極の使用炭素材料，合剤密度，
（００ｌ（エル））以外の回折線の有無，出力，容量を示す。
また、デバイスＨＢにおける負極のＸ線の回折線図形を確認すると、デバイスＨＢの負極からは２θが４５°付近にわずかな（１０１）面が認められることがわかった。
〔比較例２〕
比較例２として、コイン型蓄電デバイス（デバイスＨＣ）を以下のとおり作製した。
デバイスＨＣは、正極の作製において、非ファラデー的反応機構を有する領域を設けなかったもの（リチウムイオン二次電池）で、それ以外は実施例１のデバイスＢと同様にコイン型蓄電デバイスを作製した。
表２に比較例１で作製したデバイスＨＣの負極の使用炭素材料，合剤密度，（００ｌ
（エル））以外の回折線の有無，出力，容量を示す。
（容量の測定）
ここで、作製した実施例１，比較例１及び比較例２のコイン型蓄電デバイスの容量を以下のように測定した。
作製した蓄電デバイスについて、２０℃で充電と放電とを３回繰り返し、３回目の放電容量を電池の定格容量と定めた。
充放電条件は、１ｍＡで上限電圧４.１Ｖ，２.５時間の間、定電流定電圧で充電した後、１ｍＡで下限電圧２.７Ｖ、定電流で放電した。
３回目の放電容量を電極群の体積で除した値を蓄電デバイスの容量とした。
（出力の測定）
作製した実施例１，比較例１及び比較例２のコイン型蓄電デバイスの出力を以下のように測定した。
容量測定後、１ｍＡで上限電圧３.９Ｖ ，２時間の間、定電流定電圧で充電した後、出力測定を開始した。
放電電流２ｍＡで１０秒間放電し、放電前の開回路電圧（Ｖ0 ）と放電１０秒後の電圧（Ｖ10）とを測定し、両者の差（Ｖ0−Ｖ10）である電圧降下（ΔＶ）を求めた。
この後、放電した電気量に相当する充電を行い、順次、放電電流を１０ｍＡ，２０ｍＡと変化させ、同様に電圧降下（ΔＶ）を求めた。
放電電流値に対する電圧降下（ΔＶ）を外挿し、１０秒間で放電終止電圧２.５Ｖ に到達すると仮定した場合の最大電流値（ＩMAX）を求め、ＩMAXに２.５Ｖ を乗じた値を電極群の体積で除したたものを蓄電デバイスの出力とした。
表２に実施例１，比較例１及び比較例２のコイン型蓄電デバイスの出力と容量との測定結果をあわせて示した。
実施例１の各コイン型蓄電デバイスは、比較例１のデバイスＨＡ，比較例２のデバイスＨＣに比べ、高い出力が得られる効果があった。実施例１の各コイン型蓄電デバイスは、１０.０Ｗ／cm3以上の出力が得られる。
また、実施例１の各々のコイン型蓄電デバイスに関しても、デバイスＡに比べ、デバイスＢ，デバイスＣ及びデバイスＤは、高い容量（５６ｍＡｈ／cm3 以上）が得られる効果があった。
さらに、実施例１の各々のコイン型蓄電デバイスに関して、デバイスＡ，デバイスＤに比べ、デバイスＢ及びデバイスＣは高い出力（１１.３Ｗ／cm3以上）が得られる効果があった。
（高入出力負荷耐性の評価）
作製した実施例１，比較例１及び比較例２のコイン型蓄電デバイスの高入出力負荷耐性に関する評価を以下のように実施した。
出力の測定と同様に、放電電流２ｍＡ，１０ｍＡ，２０ｍＡの各々における放電１０秒後における電圧降下（ΔＶ）を測定した。
この電圧降下（ΔＶ）を放電電流値に対して、プロットしたＩ−ΔＶプロットの傾きよりデバイスの抵抗を測定した。
抵抗測定後の蓄電デバイスに、高負荷充放電サイクルを行った。３.６Ｖ まで充電後、４０ｍＡで１０秒の放電と４０ｍＡで１０秒の充電とを１サイクルとして、連続してサイクル試験を行った。
２０００サイクル毎に抵抗測定を行い、０サイクルの抵抗値を１００とした場合のサイクルの進行に伴う抵抗上昇率を評価した。
図３に実施例１の各蓄電デバイス（デバイスＡ〜Ｄ）、比較例１のデバイスＨＢ及び比較例２のデバイスＨＣのサイクル数に対する抵抗上昇率を示す。
実施例１の蓄電デバイスは、比較例１のデバイスＨＢ及び比較例２のデバイスＨＣに比べ、抵抗上昇率が小さく、高入出力負荷耐性（サイクル特性）が高い効果があった。
さらに、実施例１の各々のコイン型蓄電デバイスに関して、デバイスＤに比べ、デバイスＡ，デバイスＢ及びデバイスＣは高いサイクル特性を示すことがわかる。
コイン型蓄電デバイス（デバイスＥ，デバイスＦ）を以下のとおり作製した。
負極作製時のプレス圧を制御し、その負極合剤密度を調整した以外は実施例１のデバイスＣと同様にコイン型蓄電デバイスを作製した。
表３に実施例１のデバイスＣ及び実施例２における各デバイスの負極の合剤密度と出力と容量の測定結果を示す。
Figure 2006331702
また、図４に、実施例２の各デバイスのサイクル数に対する抵抗上昇率を示す。
実施例２の各コイン型蓄電デバイスに関して、デバイスＦに比べ、デバイスＥは高いサイクル特性を示すことがわかる。
炭素IIIを用いたコイン型蓄電デバイスは、負極の合剤密度を大きくすることができ、負極の合剤密度を１.３０ｇ／cm3以上とすることで、より好ましい高容量の蓄電デバイスが得られる効果があった。
また、比較例１のデバイスＨＢ及び比較例２のデバイスＨＣに比べても、抵抗上昇率が小さく、高入出力負荷耐性（サイクル特性）が高い効果があった。
本実施の形態における蓄電デバイスの断面を示す模式図。 本実施の形態におけるデバイスＡの負極Ｘ線回折線を示す図。 本実施の形態における蓄電デバイスの抵抗上昇率に対するサイクル数の関係を示す図。 本実施の形態（実施例２）における蓄電デバイスの抵抗上昇率に対するサイクル数の関係を示す図。
符号の説明
１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…電池缶、１５…密閉ふた部、１６…パッキン、１７…負極集電体、１８…負極合剤層、１９…ファラデー的反応機構を有する領域、２０…正極集電体、２１…非ファラデー的反応機構を有する領域。

Claims (16)

  1. ファラデー的な反応機構を有する領域と、非ファラデー的な反応機構を有する領域と、を具備する正極と、
    ファラデー的な反応機構を有する領域を具備する負極と、を有する蓄電デバイスであって、
    前記負極に含まれる炭素材料を、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、実質的に
    （００ｌ（エル））面が主として検出されることを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 前記ファラデー的な反応機構を有する領域と、前記非ファラデー的な反応機構を有する領域とが、層状に形成されることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
  3. 前記ファラデー的な反応機構を有する領域内に、前記非ファラデー的な反応機構を有する領域が、分散配置されることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
  4. ファラデー的な反応機構を有する領域と、非ファラデー的な反応機構を有する領域と、を具備する正極と、
    ファラデー的な反応機構を有する領域を具備する負極と、を有する蓄電デバイスであって、
    前記負極に含まれる炭素材料を、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、（００２）面のピーク強度と（ｈｋ０）面のピーク強度とのピーク強度比（（ｈｋ０）／（００２））が、０.０１以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
  5. 前記ファラデー的な反応機構が、リチウムイオンの挿入・脱離反応であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
  6. 前記非ファラデー的な反応機構が、陰リチウムイオンの吸着・脱離反応であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
  7. 前記負極に含まれる炭素材料が、リチウムイオンの挿入・脱離反応を行う負極活物質であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
  8. 前記負極活物質が、
    （１）Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３９０ｎｍ、
    （２）Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１.６ｎｍ〜
    １００ｎｍ、
    であることを特徴とする請求項７記載の蓄電デバイス。
  9. 前記負極における負極合剤の密度が、１.１ｇ／cm3〜１.７ｇ／cm3であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
  10. 前記負極活物質が、
    （１）ヘリウム吸着法による真密度が１.６ｇ／cm3〜２.１ｇ／cm3、
    （２）ブタノール法による真密度が１.５ｇ／cm3〜２.０ｇ／cm3、
    （３）Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３６５ｎｍ、
    （４）Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が３.０ｎｍ〜
    １００ｎｍ、
    であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
  11. 請求項１記載の蓄電デバイスを電気的に複数接続した構成を有する蓄電モジュール。
  12. 請求項１記載の蓄電デバイスを動力源の少なくとも一部として用いることを特徴とする移動用機器。
  13. 請求項１記載の蓄電デバイスを動力源の少なくとも一部として用い、内燃機関若しくは燃料電池を有し、前記内燃機関若しくは燃料電池を動力源の他の一部として、蓄電デバイスの充電のためのエネルギー源として用いることを特徴とするハイブリッド型電気自動車。
  14. ファラデー的な反応機構を有する領域と、非ファラデー的な反応機構を有する領域と、を具備する正極と、
    ファラデー的な反応機構を有する領域を具備する負極と、を有する蓄電デバイスであって、
    前記負極が、リチウムイオンの挿入・脱離反応を行う負極活物質を有し、
    前記負極活物質が、
    （１）Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３６５ｎｍ、
    （２）Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が３.０ｎｍ〜
    １００ｎｍ、
    であることを特徴とする蓄電デバイス。
  15. 前記非ファラデー的な反応機構を有する領域が、活性炭からなることを特徴とする請求項１４記載の蓄電デバイス。
  16. リチウムイオンの充電・放電を行う第一の領域と、前記第一の領域におけるリチウムイオンの充電・放電よりも速いスピードでリチウムイオンの充電・放電を行う第二の領域と、を具備する正極と、
    （１）Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３６５ｎｍ、
    （２）Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が３.０ｎｍ〜
    １００ｎｍ、
    である負極と、
    を有することを特徴とする蓄電デバイス。
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