KR101574044B1 - 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전해액이나 부극 활물질의 열화를 억제한 사이클 내구성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 정극과, 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극과, 유기 용매와 리튬염 전해질과 첨가제를 포함하는 전해액을 구비하고, 정극의 정극 활물질이, 다음 식 (1)
Figure 112014091989993-pct00030

(식 중의 a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.4, 0≤b＜1.4, 0＜c＜1.4, 0＜d≤0.5, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.0≤a＋b＋c＜1.5를 만족시킴.)로 나타내어지는 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물과, 그 일부에 존재하는 스피넬상을 포함하고, 부극의 부극 활물질은, 그 표면의 전부 또는 일부가 첨가제에 유래되는 피막으로 피복되어 있는 탄소계 재료를 포함한다.

Description

비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 사이클 내구성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소 배출량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들의 실용화의 열쇠가 되는 모터 구동용 2차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 왕성하게 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 모으고 있고, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성한 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하여 형성한 부극과, 이들 사이에 위치하는 전해질이, 전지 케이스에 수납된 구성을 갖는다.
그리고, 이러한 모터 구동용의 리튬 이온 2차 전지로서는, 정극 활물질 재료에 스피넬 구조 망간산 리튬(예를 들어, LiMn2O4), 층상 구조 니켈산 리튬(예를 들어, LiNi1 - xCOxO2) 등, 부극 활물질 재료에 탄소/흑연계 재료, 전해액에 비수계 유기 전해액(LiPF6/EC/DEC)을 조합한 비수계의 유기 전해액 2차 전지가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이러한 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 그 조성뿐만 아니라, 합성법이나 합성 조건에 따라서도 재료 특성이나 전지 특성이 크게 달라진다고 하는 문제점을 안고 있다. 이 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활물질 재료에 사용한 비수계 유기 전해액 2차 전지에서는, 성능(충방전 용량, 레이트 특성)이나 사이클 수명(용량 유지율)이 불충분하거나, 전지 특성의 재현성이 낮거나, 나아가서는 로트간의 편차가 큰 등의 문제가 있었다.
한편, 자동차 용도에서는, 활물질의 단위 질량당 축적되는 전기량을 크게 할 필요가 있을 뿐만 아니라, 전지로서 단위 용량당 축적되는 전기량도 크게 할 필요가 있다.
상술한 바와 같은 문제 및 요청에 대해, 종래, 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물(고용체 정극 재료)을 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극 활물질의 용량을 증가시키는 전기 화학 처리(활성화 처리)로서, 4.3∼4.75V의 전압을 인가하여, 정극 활물질의 전위 플래토 영역 이상까지의 1회 이상의 충방전 처리를 행하고 있었다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 평9-55211호 공보 일본 특허 공개 제2011-66000호 공보
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 상기 종래의 정극 활물질의 활성화를 의도하는 충방전 처리와 같이, 정극 활물질의 전위 플래토 영역 이상까지의 충방전을 반복하는 것만으로는, 정극 활물질의 활성화가 아직 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있고, 또한 전해액이나 부극 활물질의 열화를 야기시켜, 전지 수명을 저하시키는 경우가 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 지식에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은, 정극 활물질을 활성화함과 함께, 전해액이나 부극 활물질의 열화를 억제한 사이클 내구성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 부극 에이징 처리 후에, 소정의 정극 활성 처리를 행함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 정극과, 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극과, 유기 용매와 리튬염 전해질과 첨가제를 포함하는 전해액을 구비한 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
상기 정극의 정극 활물질이, 다음의 조성식 (1)
Figure 112014091989993-pct00024
(식 중의 a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.4, 0≤b＜1.4, 0＜c＜1.4, 0＜d≤0.5, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.0≤a＋b＋c＜1.5를 만족시킴.)로 나타내어지는 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물과, 그 일부에 존재하는 스피넬상을 포함하고,
상기 부극의 부극 활물질은, 그 표면의 일부 또는 전부가 상기 첨가제에 유래되는 피막으로 피복되어 있는 탄소계 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법은, 다음 (A)∼(C)의 공정을 행하는 것을 특징으로 한다.
(A) 정극 활물질로서, 다음의 조성식 (1)
Figure 112014091989993-pct00025
(식 중의 a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.4, 0≤b＜1.4, 0＜c＜1.4, 0＜d≤0.5, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.0≤a＋b＋c＜1.5를 만족시킴.)로 나타내어지는 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물을 포함하는 정극과,
부극 활물질로서 탄소계 재료를 포함하는 부극과,
유기 용매와 리튬염 전해질과 첨가제를 포함하는 전해액을 구비한 프리 전지를 제작하고,
(B) 얻어진 프리 전지의 상기 정극과 상기 부극 사이에 전압을 인가하는 충방전 사이클 처리를 실시하는, 부극 에이징 처리를 행하고,
(C) 이어서, 상기 정극과 상기 부극 사이에 전압을 인가하는 충방전 사이클 처리를 실시하는, 정극 활성화 처리를 행한다.
본 발명에 따르면, 소정의 부극 에이징 처리 후에, 소정의 정극 활성 처리를 행하는 것으로 하였기 때문에, 정극 활물질을 활성화함과 함께, 부극 활물질의 일부 또는 전부를 첨가제에 유래되는 피막으로 피복하므로, 전해액이나 부극 활물질의 열화를 억제한 사이클 내구성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 스피넬 구조 변화 비율의 정의를 설명하는 그래프도이다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 정극과, 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극과, 유기 용매와 리튬염 전해질과 첨가제를 포함하는 전해액을 구비한다.
이하에 상세하게 설명하지만, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 대표적으로는, 정극이 층상계의 리튬 함유 전이 금속 산화물(고용체계 정극 재료)을 포함하고, 부극이 흑연계 탄소 재료를 포함하고, 비수계 유기 전해액을 갖는 비수계 유기 전해액 2차 전지이다.
정극 활물질로서, 층상계의 리튬 함유 전이 금속 산화물이며, 또한 1회째의 충전 방전 사이클 후에, 상기 결정 구조가 부분적으로 스피넬상을 형성하는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하고, 탄소/흑연계의 부극 활물질과, 비수계 유기 전해액을 조합함으로써, 고에너지 밀도의 비수계 유기 전해액 2차 전지로 할 수 있다.
고에너지 밀도의 2차 전지를 얻기 위해서는, 정극과 부극에 사용되는 활물질 재료의 단위 질량당 축적되는 전기량을 크게 할 필요가 있다. 이러한 요청으로부터, 정극 활물질 재료로서는, 고용체계 정극 재료가 연구되고 있다.
고용체계 정극 재료로서는, 전기 화학적으로 불활성인 층상의 Li2MnO3과, 전기 화학적으로 활성인 층상의 LiMO2(여기서, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe 등의 전이 금속)의 고용체로 이루어지는 층상계의 리튬 함유 전이 금속 산화물이 연구되고 있다.
<정극 활물질>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 정극의 정극 활물질은, 다음의 조성식 (1)
Figure 112014091989993-pct00026
(식 중의 a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.4, 0≤b＜1.4, 0＜c＜1.4, 0＜d≤0.5, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.0≤a＋b＋c＜1.5를 만족시킴.)로 나타내어지는 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물을 포함한다.
또한, 이 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전에 제공됨으로써 스피넬 구조로 변화되는 부위를 갖고, 본 발명에 있어서는, 전지가 완성된 후에는, 부분적으로 스피넬상을 갖는 상태로 되어 있다.
이 (1)식으로 나타내어지는 정극 활물질은, 전기 화학적으로 불활성인 층상의 Li2MnO3과, 전기 화학적으로 활성인 층상의 LiMO2(여기서 M은, Co, Ni, Mn 및 Fe 등의 전이 금속)의 고용체로 이루어지는 층상계의 리튬 함유 전이 금속 산화물이다.
그리고, 이 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물 중에서도, 후술하는 정극 활성화 처리, 특히 1회째의 소정 충전 방전 사이클 처리 후에, 상기 결정 구조(층상 상)가 부분적으로 스피넬상을 형성하는 리튬 함유 전이 금속 산화물이, 200mAh/g를 초과하는 큰 전기 용량을 얻을 수 있는 재료로서 유용하다.
<부극 활물질>
한편, 부극의 부극 활물질로서는, 탄소계 재료가 사용되지만, 이 부극 활물질의 표면은, 전해액에 포함되는 첨가제에 유래되는 피막으로 일부 또는 전부가 피복되어 있다.
이 피막은 주로 후술하는 부극 에이징 처리, 특히 초회의 충방전 처리에 의해 형성되지만, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 부극 활물질이 상기 피막에 의해 그다지 간극이 없는 상태에서, 바람직하게는 긴밀하게 피복되어 있는 것이 바람직하고, 이에 의해 부극의 열화가 유효하게 억제된다.
또한, 부극 활물질로서 사용되는 탄소계 재료로서는, 비정질 탄소층으로 표면이 피복되고, 또한 인편상이 아닌 흑연 재료로 이루어지고, 상기 부극 활물질의 BET 비표면적이, 0.8∼1.5㎡/g의 범위에 있고, 또한 탭 밀도가, 0.9∼1.2g/㎤의 범위에 있는 흑연 재료가 바람직하다.
BET 비표면적이 상기한 범위에 있는 것은, Li 이온의 흑연 층상 구조 내로의 확산성이 우수하여, 전지의 사이클 수명 향상에 더욱 이바지한다. 또한, 탭 밀도가 상기한 범위 내에 있는 것은, 단위 체적당 중량을 높여 전기량을 증대시키는 데에 유용하다.
<전해액>
전해액은, 유기 용매와 리튬염 전해질과 첨가제를 포함한다.
우선, 리튬염 전해질로서는, 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 알칼리 금속염을 들 수 있다.
또한, 유기 용매로서는, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 용매는, 상기한 리튬염 전해질을 용해하는 데에 유용하다.
또한, 첨가제로서는, 부극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 피막을 형성할 수 있어, 사이클 수명을 향상시킬 수 있으면 충분한데, 유기 술폰계 화합물, 유기 디술폰계 화합물, 비닐렌카보네이트 유도체, 에틸렌카보네이트 유도체, 에스테르 유도체, 2가 페놀 유도체, 테르페닐 유도체 또는 포스페이트 유도체 및 이들의 조합을 예시할 수 있다.
유기 술폰계 화합물로서는, 술톤 유도체와 환상 술폰산에스테르가 있고, 1,3-프로판술톤(포화 술톤)이나 1,3-프로펜술톤(불포화 술톤)을 들 수 있다.
또한, 유기 디술폰계 화합물로서는, 디술톤 유도체와 환상 디술폰산에스테르가 있고, 메탄디술폰산메틸렌을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체로서는 비닐렌카보네이트(VC)를 들 수 있고, 에틸렌카보네이트 유도체로서는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
에스테르 유도체로서는, 4-비페닐릴아세테이트, 4-비페닐릴벤조에이트, 4-비페닐릴벤질카르복시레이트 및 2-비페닐릴프로피오네이트를 예시할 수 있다.
2가 페놀 유도체로서는, 1,4-디페녹시벤젠 및 1,3-디페녹시벤젠을 예시할 수 있다.
에틸렌글리콜 유도체로서는, 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-비페닐릴옥시)-2-페녹시에탄 및 1-(2-비페닐릴옥시)-2-페녹시에탄이 있다.
테르페닐 유도체로서는, o-테르페닐, m-테르페닐, p-테르페닐, 2-메틸-o-테르페닐 및 2,2-디메틸-o-테르페닐이 있고, 포스페이트 유도체로서는 트리페닐포스페이트 등이 있다.
<부극 에이징 처리, 정극 활성화 처리가 실시된 것>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 상기 정극과 상기 부극 사이에 전압을 인가하는 충방전 사이클 처리를 거쳐서 얻어지는 것이다.
이 충방전 사이클 처리는, 상기 부극 활물질의 표면 일부 또는 전부에 첨가제 유래의 피막을 형성하는 부극 에이징 처리와, 이 처리에 계속해서 행해지는 상기 정극 활물질의 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물에 스피넬상을 부분적으로 형성하는 정극 활성화 처리를 포함한다.
또한, 상기 스피넬상은, 부극 에이징 처리에서는 형성되지 않는다.
상기 (1)식으로 나타내어지는 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 그 조성뿐만 아니라, 합성법이나 합성 조건에 따라서도 재료 특성이나 전지 특성이 크게 다르다고 하는 성질을 갖지만, 이것은 결정 구조 내의 다음과 같은 변화에 기인하고 있다고 생각된다.
즉, 통상, 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물은 육방정 암염형 결정 구조를 정점 공유한 입방정 NaCl 구조를 갖는다고 가정할 수 있고, 이 경우, 격자 상수비 c/a는 약 4.9로 된다. 그러나, 육방정 암염형 결정 구조에서는 산소-산소간의 반발이 있으므로, c축 방향으로 신장되는 변형을 발생하여, c/a비는 4.9보다도 커진다. 따라서, 이 c축 길이의 변화에 의해, Li 확산 거리 및 구조 안정성이 크게 영향을 받고, 이 결과로서, 전지 특성도 영향을 받게 된다.
이하에, 전지의 제조 방법과 함께 상세하게 서술하지만, 본 발명에서는, 이러한 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물의 성질에 기인하는 문제를 정극 활성화 처리에 의해 개선함과 함께, 부극 에이징 처리에 의해 부극 열화를 억제하려고 하고 있다.
다음으로, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조법에 대해 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 있어서는,
(A) 정극 활물질로서, 상기 조성식 (1)로 나타내어지는 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물을 포함하는 정극과, 부극 활물질로서 탄소계 재료를 포함하는 부극과, 유기 용매와 리튬염 전해질과 첨가제를 포함하는 전해액을 구비한 프리 전지를 제작하고,
(B) 얻어진 프리 전지의 상기 정극과 상기 부극 사이에 전압을 인가하는 충방전 사이클 처리를 실시하는, 부극 에이징 처리를 행하고,
(C) 이어서, 상기 정극과 상기 부극 사이에 전압을 인가하는 충방전 사이클 처리를 실시하는, 정극 활성화 처리를 행한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 프리 전지(실 사용에 제공하는 충전 전의 전지)를 제작한 후, (B) 부극 에이징 처리에 의해 부극 활물질을 내성화 처리하고, 이어서, (C) 정극 활성화 처리에 의해 정극 활물질의 활성화 처리를 행한다.
또한, 부극 에이징 처리와 정극 활성화 처리는, 모두 프리 전지의 정극과 부극에 전압을 인가하여 충전과 방전을 1회 이상 행하는 충방전 사이클 처리에 의해 실시된다.
이 경우, 부극 에이징 처리에서 인가하는 전압은, 정극 활성화 처리에서 인가하는 전압보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 정극 활성화 처리에서 갑자기 높은 전압을 인가하면, 부극 활물질 표면에 양질의 상기 피막을 형성할 수 없는 경우가 있지만, 이러한 전압 제어를 행함으로써 상기 피막을 양질의 것으로 할 수 있다.
이러한 충방전 사이클 처리를 골자로 하는 부극 에이징 처리(B)와 정극 활성화 처리(C)를, (B) 공정으로부터 (C) 공정의 순으로 행함으로써, 고용체계 정극/비수 전해액/흑연 부극을 구비하는 리튬 이온 전지에 대해 우수한 성능과 우수한 내구성을 겸비시키는 것이 가능해진다.
<프리 전지 제작>
(A)공정의 프리 전지 제작 공정은, 상술한 재료나 공지의 세퍼레이터 등을 사용하여, 통상법에 따라서 프리 전지(충전 전의 전지)를 제작하면 되고, 전지 형태로서는, 이른바 라미네이트형 전지, 코인셀형 전지 및 바이폴라형 전지 등 각종 형태를 채용할 수 있다.
<부극 에이징 처리>
(B)공정의 부극 에이징 처리는, 프리 전지의 정극과 부극 사이에 전압을 인가하는 충방전 사이클 처리를 행하는 것이지만, 당해 프리 전지의 전압(출력 전압)이 충전 개시시의 값으로부터 상한 전압값에 이르기까지의 기간 동안에, 적어도 당해 프리 전지의 전압을, 소정의 충전 상태에서 소정 시간 유지하는 처리에 의해 행해진다.
대표적으로는, 「소정의 충전 상태」라 함은, 만충전 상태를 나타내는 SOC(State of Charge)의 10％∼30％의 충전 상태이고, 「소정 시간」이라 함은, 1시간 이상 7일간 이하의 시간이다.
또한, 이 부극 에이징 처리를 행할 때의 충전 레이트는, 0.01∼0.2C로 하고, SOC의 10％∼30％까지 완서하게 충전함으로써, 전해액에 함유되는 첨가제를 서서히 분해하여, 부극 활물질의 표면에 첨가제 유래의 피막(어느 종류의 보호막)을 형성시킬 수 있고, 부극 활물질의 내구성을 향상시킬 수 있다.
전해액의 첨가제의 일부를 분해하여, 부극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 피막층을 균일하게 형성하기 위해서는, 이러한 낮은 레이트로 충전하는 것이 중요해진다.
또한, 당해 전지의 SOC는, 미리 샘플을 제작하여 측정함으로써, 결정할 수 있다.
이와 같이, 부극 에이징 처리에서는, 전지의 충전량이 SOC의 10％∼30％(전형적으로는, 인가 전압 2.0V∼3.6V 정도에 상당함)의 범위를 만족시키는 상태에 있어서, 1시간∼7일간 유지한다.
이러한 처리에 의해, 전해액 첨가제를 일부 분해시켜 부극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 피막을 형성시킴과 함께, 전해액 중에 함유되는 수분을 분해 제거하고, 또한 전극 내에 전해액을 침투시켜, 부극 활물질의 그라파이트 구조 내(층간)에 리튬 이온(Li＋)을 삽입하는 경로를 확보한다.
또한, 이 부극 에이징 처리에 의해서는, 상기 정극 활물질의 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물에 스피넬상은 형성되지 않는다.
<정극 활성화 처리>
(C)공정의 정극 활성화 처리는, 상기 (B)공정(부극 에이징 처리)과 같이 양극 사이에 전압을 인가하여 충방전 처리를 실시함으로써 행해지지만, 구체적으로는, 상기 부극 에이징 처리 후, 대표적으로는 4.3∼4.65V의 전압을 인가하여, 사용하는 정극 활물질[상기 (1)식 참조]의 전위 플래토 구간 이상까지 1회 이상의 충방전을 행함으로써 실시된다.
이러한 충전 및 방전 처리(충방전 사이클 처리)는, 2회 이상 행해도 되는 것은 물론이지만, 이러한 정극 활성화 처리에 의해, 정극 활물질의 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질의 전위 플래토 영역은, 대표적으로는 4.3∼4.65V의 인가 전압에 대응한다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 상기 정극 활물질의 용량을 증가시키기 위해, 4.3V∼4.65V의 전압을 인가하여, 정극 활물질의 전위 플래토 영역 이상까지 적어도 1회 노출시키는 것이 중요하다.
정극 활물질을 전위 플래토 영역 이상까지 1회 이상 노출시킴으로써, 정극 활물질의 결정 구조를 적합한 상태로 변화시킬 수 있고, 결정 구조 내에 있어서의 Li 이온의 확산성(충방전시의 이동성)이 향상되어, 용량(mAh/g)이 높아진다.
구체적으로는, 상기 (1)식으로 나타내어지는 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물의 결정 구조 내에 고용되어 있는, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화되는 부위가, 부분적으로 스피넬상을 형성하고, 이에 의해, 결정 구조를 유지한 채, 다량의 Li 이온의 이동이 가능해져, 충전 용량 및 방전 용량을 높게 할 수 있다.
또한, 이 상기 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물이 스피넬상으로 변화되는 비율은 k값으로 나타낼 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 이 k값이 이론적인 구조 변화량의 0.25∼1.0, 즉, 0.25≤k＜1.0을 만족시키는 것이 바람직하다.
k값이 이 범위를 벗어나면, 정극 활물질의 용량이 의도한 것처럼 증가하지 않아, 소기의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 정극 활물질의 이론적인 구조 변화량은, 이하와 같이 하여 미리 결정할 수 있다.
우선, 본 발명에 있어서, 「스피넬 구조 변화 비율」이라 함은, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화된 비율을 규정하는 것이며, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화된 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 한 것이다. 구체적으로는, 하기 식으로 정의된다.
Figure 112014091813618-pct00004
「스피넬 구조 변화 비율」의 정의에 대해, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활물질로 한 정극을 사용하여 조립한 전지에 대해, 충전 개시 전의 초기 상태 A로부터, 4.5V까지 충전된 충전 상태 B로 하고, 다시 플래토 영역을 거쳐, 4.8V까지 충전된 과충전 상태 C로 하고, 다시 2.0V까지 방전된 방전 상태 D로 하는, 도 1에 나타내는 경우를 예로 들어 설명한다.
상기 식에 있어서의 「플래토 영역의 실 용량」은, 도 1에 있어서의 플래토 영역[구체적으로는 4.5V로부터 4.8V까지의 영역(충전 상태 B로부터 과충전 상태 C까지의 영역 BC의 실 용량 VBC ; 플래토 영역의 실 용량)으로, 결정 구조가 변화되어 있는 것에 기인하는 영역임.]의 실 용량을 계측하면 된다.
또한, 실제로는, 상기 조성식 (1)의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 초기 상태 A로부터 4.5V까지 충전된 충전 상태 B까지의 영역 AB의 실 용량 VAB는 층상 구조 부위인 LiMO2의 조성(y)과 이론 용량(VL)에 상당하고, 4.5V까지 충전된 충전 상태 B로부터 4.8V까지 충전된 과충전 상태 C의 영역 BC의 실 용량 VBC는 스피넬 구조 부위인 Li2MnO3의 조성비(x)와 이론 용량(VS)에 상당하므로, 초기 상태 A로부터 소정의 플래토 영역까지 계측한 실 용량(VT)을 (VT＝VAB＋VBC)로 하면, VAB＝y(VL), VBC＝x(VS)K이므로, 하기 식을 사용하여 계산할 수도 있다[M은, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타냄.].
Figure 112014091813618-pct00005
또한, 「고용체 중의 Li2MnO3의 조성비」는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 조성식으로부터 산출할 수 있다. 또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위의 유무는, X선 회절 분석(XRD)에 의한 층상 구조 및 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 판정할 수 있고, 그 비율은, 상술한 바와 같은 용량의 계측·계산으로부터 판정할 수 있다.
또한, 스피넬 구조 변화 비율이 1.0으로 되는 일은 없고, 0.25 미만인 경우는, 높아도 종래의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물과 동일 정도의 방전 용량이나 용량 유지율을 실현할 수 있는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이 얻어질 뿐이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 정극 활물질의 전위 플래토 영역 미만의 전압을 1회 이상 인가하는 충방전 처리를 행하고, 그 후에, 당해 정극 활물질의 전위 플래토 영역 이상까지 1회 이상의 충방전 처리를 행함으로써, 정극 활성화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 정극 활물질의 전위 플래토 영역 이상의 전압을 인가하기 전에, SOC의 40％∼70％(대표적으로는 인가 전압 3.7V∼4.3V 정도)의 범위에서, 부극 활물질의 재 내성화 처리와, 정극 활물질의 결정 구조 일부를 변화(최종적인 구조 변화량의 20％ 이하를 변화시키는)시키는 활성화 처리를 행하기 위해, 전위 플래토 영역 미만의 전압으로 1회 이상의 충방전 처리를 행한다.
이러한 충방전 처리에 의해, 충전량의 증대에 의해 팽창된 부극 활물질의 표면의 전부 또는 일부에 피막을 재형성할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 결정 구조를 부분적으로 변화시킨 상태를 경유시킴으로써, 큰 전압 변화에 수반하여, 정극 활물질 입자의 표면에 있어서의 결정 구조의 미세한 열화(결정 파괴)가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
이에 의해, 전위 플래토 영역 이상의 전압을 인가하였을 때, 정극 활물질의 구조 변화가 적합해져 충방전 용량이 향상되고, 또한 정극 활물질의 표면의 결정 구조의 변화도 적합해져 부극 활물질의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 정극 활성화 처리에 있어서, 정극 활물질의 전위 플래토 구간 미만의 전압을 1회 이상 인가하는 충방전 처리에 대해, 충전 속도가 방전 속도 이하, 즉, 충전 레이트≤방전 레이트로 되는 정전류 사이클로 행하는 것이 바람직하다.
충전 레이트와 방전 레이트를 단계적으로 변화시키고, 또한 충전 레이트≤방전 레이트로 함으로써, 부극 활물질층의 표면에 형성된 피막을 보호하면서, 전위 플래토 구간 이상의 전압을 인가한다.
전위 플래토 영역 미만의 전압을 인가하는 충방전 사이클 처리에 있어서는, 정극 활물질의 구조 변화를 적합한 것으로 하여 충방전 용량을 향상시키고, 또한 부극 활물질의 표면의 전부 또는 일부에 있어서의 SEI 피막(보호막) 형성을 적합한 것으로 하여 부극 활물질의 내구성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 인가하는 전압의 충전 레이트와 방전 레이트를 단계적으로 변화시키고, 또한 충전 레이트≤방전 레이트로 함으로써, 부극 활물질층의 표면에 형성된 피막을 보호하면서, 전위 플래토 구간 이상의 전압을 인가할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 부극 에이징 처리와 정극 활성화 처리를 실시한 후에, SOC의 60％ 이상이고 100％ 미만, 바람직하게는 80％ 이상이고 100％ 미만에 상당하는 최대 충전 상태에서, 대표적으로는 1시간 이상 30일간 이하 유지하는 충방전 사이클 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기한 최대 충전 상태는, 실용시의 만충전 상태에 상당하는 상태이며, 전해액에 함유되는 첨가제를 재분해함으로써 부극 활물질의 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 상기한 상술한 부극 에이징 처리와 정극 활성화 처리를 실시한 후, 실용 SOC(예를 들어, 실제로 사용하는 상한 전위 4.4∼4.5V)로 1시간 이상 유지함으로써, 또한 정극 활물질의 구조 변화와 부극 활물질의 표면에 있어서의 SEI 피막(보호막) 형성을 촉진시킬 수 있어, 성능과 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(정극 제조예 1)
본 예 및 이하의 정극 제조예 2∼4는 정극의 제조예를 나타내는 것이다.
[정극 활물질]
정극 활물질로서, 조성식 Li1 .5[Ni0 .2Co0 .2Mn0 .8[Li]0.3]O3, a＋b＋c＋d＝1.5, d＝0.3, a＋b＋c＝1.2의 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하였다.
[정극용 슬러리의 조성]
정극용 슬러리의 조성은 하기와 같이 하였다.
활물질 : Li1 .5[Ni0 .2Co0 .2Mn0 .8[Li]0.3]O3 100중량부
도전제 : 인편상 흑연 1.0중량부
아세틸렌 블랙 3.0중량부
바인더 : 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.0중량부
용제 : N-메틸피롤리돈(NMP) 65중량부
[정극 슬러리의 제조]
상기 조성의 정극용 슬러리를 다음과 같이 제조하였다.
우선, 바인더 3.0중량부를 NMP 30중량부에 용해하여 바인더 용액을 제작하였다. 다음으로, 도전제 4.0중량부와 정극 활물질 분말 100중량부의 혼합 분말에, 상기 바인더 용액 33.0중량부를 첨가하고, 플래니터리 믹서[아사다텟꼬(淺田鐵工)제, PVM100]에 의해 혼련하고, 그 후, 혼련물에 NMP 35중량부를 첨가하여, 정극용 슬러리(고형분 농도 62질량％)로 하였다.
[정극용 슬러리의 도포·건조]
20㎛ 두께의 알루미늄박 집전박을 주행 속도 1m/분으로 주행시키면서, 집전박의 편면에, 상기 정극용 슬러리를 다이코터에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 정극 슬러리를 도포한 집전박을, 열풍 건조로에서 건조(100℃∼110℃, 건조 시간 3분)를 행하고, 전극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02질량％ 이하로 하였다.
또한, 알루미늄박의 이면에도 상기한 바와 마찬가지로 도포, 건조를 행하고, 양면에 전극 활물질층을 갖는 시트 형상 전극을 형성하였다.
[전극의 프레스]
시트 형상 전극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 25㎎/㎠, 두께 약 100㎛, 밀도 2.85g/㎤의 정극 C1을 제작하였다.
정극 C1의 표면을 관찰한 바, 크랙의 발생은 보이지 않았다.
[전극의 건조]
다음으로, 이 정극 C1을 사용하여 진공 건조로에서 건조 처리를 행하였다. 건조로 내부에 정극 C1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압[100mmHg(1.33×104Pa)]하여 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)시키면서, 10℃/분으로 120℃까지 승온하고, 120℃에서 다시 감압하여 노 내의 질소를 배기한 상태에서, 12시간 유지한 후, 실온까지 강온하였다. 이와 같이 하여 정극 C11을 얻었다.
본 예의 정극 활물질의 사양 등을 표 1에 나타낸다.
(정극 제조예 2)
[정극 활물질]
정극 활물질로서, 조성식 Li1 .5[Ni0 .25Co0 .25Mn0 .75[Li]0.25]O3, a＋b＋c＋d＝1.5, d＝0.25, a＋b＋c＝1.25의 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하였다. 이 이외에는, 정극 제조예 1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 정극 C12를 얻었다. 본 예의 정극 활물질의 사양 등을 표 1에 나타낸다.
(정극 제조예 3)
[정극 활물질]
정극 활물질로서, 조성식 Li1 .5[Ni0 .45Mn0 .85[Li]0.20]O3, a＋b＋c＋d＝1.5, d＝0.20, a＋b＋c＝1.3의 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하였다. 이 이외에는, 정극 제조예 1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 정극 C13을 얻었다. 본 예의 정극 활물질의 사양 등을 표 1에 나타낸다.
(정극 제조예 4)
[정극 활물질]
정극 활물질로서, 조성식 Li1 .5[Ni0 .525Mn0 .825[Li]0.15]O3, a＋b＋c＋d＝1.5, d＝0.15, a＋b＋c＝1.35의 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하였다. 이 이외에는, 정극 제조예 1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 정극 C14를 얻었다. 본 예의 정극 활물질의 사양 등을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014091813618-pct00006
(부극 제조예 1)
본 예는 부극의 제조예를 나타내는 것이다.
[부극용 슬러리의 조성]
부극용 슬러리의 조성은 다음과 같이 하였다.
활물질 : 천연 그라파이트 100중량부
도전제 : 아세틸렌 블랙 1.0중량부
바인더 : 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5.0중량부
용제 : N-메틸피롤리돈(NMP) 97중량부
[부극 슬러리의 제조]
상기 조성의 부극용 슬러리를 다음과 같이 제조하였다.
우선, 바인더 5.0중량부를 NMP 50중량부에 용해하여 바인더 용액을 제작하였다. 이어서, 도전제 1.0중량부와 천연 그라파이트 분말 100중량부의 혼합 분말에, 상기 바인더 용액 55.0중량부를 첨가하고, 플래니터리 믹서(아사다텟꼬제, PVM100)에 의해 혼련하고, 그 후, 혼련물에 NMP 47중량부를 첨가하여, 부극용 슬러리(고형분 농도 52중량％)로 하였다.
[부극용 슬러리의 도포·건조]
10㎛ 두께의 전해 구리박 집전박을 주행 속도 1.5m/분으로 주행시키면서, 집전박의 편면에, 상기 부극용 슬러리를 다이코터에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 부극 슬러리를 도포한 집전박을, 열풍 건조로에서 건조(100℃∼110℃, 건조 시간 2분)를 행하여, 전극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02질량％ 이하로 하였다.
또한, 전해 구리박의 이면에도 상기한 바와 마찬가지로 도포, 건조를 행하여, 양면에 전극 활물질층을 갖는 시트 형상 전극을 형성하였다.
[전극의 프레스]
시트 형상 전극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 10㎎/㎠, 두께 약 50㎛, 밀도 1.45g/㎤의 부극 A1을 제작하였다. 부극 A1의 표면을 관찰한 바, 크랙의 발생은 보이지 않았다.
[전극의 건조]
다음으로, 상기 순서로 제작한 부극 A1을 사용하여 진공 건조로에서 건조 처리를 행하였다. 건조로 내부에 부극 A1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압[100mmHg(1.33×104Pa)]하여 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)시키면서, 10℃/분으로 135℃까지 승온하고, 135℃에서 다시 감압하여 노 내의 질소를 배기한 상태에서, 12시간 유지한 후, 실온까지 강온하였다. 이와 같이 하여 부극 A11을 얻었다.
(프리 전지 제조예 1)
[프리 전지의 제작]
부극 A11(활물질층 면적 세로 3.4㎝×가로 5.0㎝)과 정극 C11(활물질층 면적 세로 3.8㎝×가로 5.5㎝)의 집전박 부분에 탭을 용접하였다. 이들 탭을 용접한 부극 A11과 정극 C11의 사이에 다공질 폴리프로필렌제 세퍼레이터(S)(세로 4.5㎝×가로 6.0㎝, 두께 25㎛, 공공률 55％)를 사이에 두고 5층으로 이루어지는 적층형[적층예, A11-(S)-C11-(S)-A11]의 전지 소자를 제작하였다.
이어서, 알루미늄 적층 필름제(세로 5.0㎝×가로 6.5㎝) 사이에 양측을 끼워넣어, 3변을 열압착 밀봉하여 상기 전지 소자를 수납하였다.
다음으로, 에틸렌카보네이트(EC) 30vol％와 디에틸카보네이트(DEC) 70vol％의 혼합 용매에 1.0몰/리터의 LiPF6을 용해한 후, 첨가제로서 메탄디술폰산메틸렌1.0질량％, 비닐렌카보네이트(VC) 1.0질량％, 1,3-프로판술톤 1.0질량％를 용해하여, 전해액을 얻었다.
이 전해액을 상기 수납한 전지 소자에 대해 0.5㎤/셀의 비율로 주입한 후, 나머지 1변을 열압착 밀봉하여, 라미네이트형 셀(프리 전지)을 제작하였다.
그 후, 얻어진 라미네이트형의 프리 전지를 평가 셀 장착 지그에 세트하고, 정극 리드와 부극 리드를 전지 소자의 각 탭 단부에 장착하여, 시험에 제공하였다.
본 예의 프리 전지의 사양 등을 표 2에 나타낸다.
(프리 전지 제조예 2∼17)
프리 전지 제조예 1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 각 예의 프리 전지를 제작하였다. 각 프리 전지의 사양을 표 2에 나타낸다.
Figure 112014091813618-pct00007
(실시예 1)
프리 전지 제조예 1에서 제작한 전지에, 이하에 나타내는 표 4의 조건에서 부극 에이징 처리 및 활성화 처리를 행하여, 본 예의 전지를 얻었다.
[부극 에이징 처리(부극 안정화 처리)]
전지의 에이징 처리는, 이하와 같이 실시하였다. 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.05C, 4시간의 충전(SOC 약 20％)을 행하였다. 이어서, 25℃에서, 0.1C 레이트로 4.25V까지 충전한 후, 충전을 멈추고, 그 상태(SOC 약 50％)에서 약 5일간(120시간) 유지하였다(표 4의 Step1 및 Step2 참조).
[정극 활성화 처리(전기 화학 전처리)]
25℃에서, 정전류 충전법으로 0.2C로 전압이 4.45V로 될 때까지 충전한 후, 2.0V까지 0.2C로 방전하는 사이클을 2회, 0.2C로 4.55V로 될 때까지 충전한 후, 0.2C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회, 0.2C로 전압이 4.65V로 될 때까지 충전한 후, 2.0V까지 0.2C로 방전하는 사이클을 2회 행하였다(Step3∼7 참조).
또한, 45℃에서, 0.2C 레이트로 4.45V까지 충전한 후, 충전을 멈추고, 그 상태(SOC 약 85％)에서 약 5일간(120시간) 유지하였다(Step8 참조).
또한, 여기서는 정전류 충전법을 사용하여, 전압을 종지 조건으로 한 경우의 전기 화학 전처리 방법을 예로 들어 소개하고 있지만, 충전 방식은 정전류 정전압 충전법을 사용해도 상관없다. 또한, 종지 조건은 전압 이외에도 전하량이나 시간을 사용해도 상관없다.
<전지 특성의 평가>
[성능 평가]
전지의 평가는, 충전은, 0.2C 레이트로 최고 전압이 4.5V로 될 때까지 충전한 후, 약 1시간∼1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.2C 레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 모두, 실온하에서 행하였다. 얻어진 결과를 표 13에 나타낸다.
[수명 평가]
전지의 수명 시험은, 상기 1.0C 레이트로의 충방전을, 25℃에서 300사이클을 반복하였다. 전지의 평가는, 충전은, 0.2C 레이트로 최고 전압이 4.45V로 될 때까지 충전한 후, 약 1시간∼1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.2C 레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 모두, 실온하에서 행하였다.
1사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로서 비교하였다. 얻어진 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 2∼27)
표 2에 나타낸 프리 전지 사양을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 각 예의 전지를 얻었다.
각 예에 있어서 실시한 부극 에이징 처리 및 정극 활성화 처리는, 표 4∼표 11의 조건 1∼8에 나타낸다. 각 예의 전지를 상기한 성능 평가 및 수명 평가에 제공하고, 얻어진 결과를 표 13에 나타냈다.
(비교예 1∼4)
표 3에 나타낸 프리 전지 사양을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 각 예의 전지를 얻었다.
각 예에 있어서 실시한 처리는, 표 12의 조건 9에 나타낸다. 각 예의 전지를 상기한 성능 평가 및 수명 평가에 제공하고, 얻어진 결과를 표 13에 나타냈다.
Figure 112014091813618-pct00008
Figure 112014091813618-pct00009
Figure 112014091813618-pct00010
Figure 112014091813618-pct00011
Figure 112014091813618-pct00012
Figure 112014091813618-pct00013
Figure 112014091813618-pct00014
Figure 112014091813618-pct00015
Figure 112014091813618-pct00016
Figure 112014091813618-pct00017
Figure 112014091989993-pct00027
이상, 본 발명을 약간의 실시 형태 및 실시예에 의해 설명하였지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 전지의 구성으로서는, 라미네이트 셀형뿐만 아니라, 각형, 페이퍼형, 적층형, 원통형 및 코인형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 또한, 구성 부품에는, 집전체나 절연판 등이 있지만, 이들은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기한 형상에 따라서 선정하면 된다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (A) 정극 활물질로서, 다음의 조성식 (1)
    Figure 112014091989993-pct00029

    (식 중의 a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.4, 0≤b＜1.4, 0＜c＜1.4, 0＜d≤0.5, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.0≤a＋b＋c＜1.5를 만족시킴.)로 나타내어지는 층상계 리튬 함유 전이 금속 산화물을 포함하는 정극과,
    부극 활물질로서 탄소계 재료를 포함하는 부극과,
    유기 용매와 리튬염 전해질과 첨가제를 포함하는 전해액을 구비한 프리 전지를 제작하고,
    (B) 얻어진 프리 전지의 상기 정극과 상기 부극 사이에 전압을 인가하는 충방전 사이클 처리를 실시하는, 부극 에이징 처리를 행하고,
    (C) 이어서, 상기 정극과 상기 부극 사이에 전압을 인가하는 충방전 사이클 처리를 실시하는, 정극 활성화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부극 에이징 처리를, 당해 비수 전해질 2차 전지가 그 만충전 상태(SOC)의 10∼30％의 충전량을 유지하도록 행하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 부극 에이징 처리에서 인가하는 전압은, 상기 정극 활성화 처리에서 인가하는 전압보다 낮은 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 부극 에이징 처리를 3.5V 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 정극 활성화 처리를, 당해 정극 활물질의 전위 플래토 영역 이상의 인가 전압을 적용하여 행하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 정극 활성화 처리를, 당해 정극 활물질의 전위 플래토 영역 미만의 인가 전압을 적용하고, 이어서 당해 정극 활물질의 전위 플래토 영역 이상의 인가 전압을 적용하여 행하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 정극 활성화 처리의 전위 플래토 영역 미만의 인가 전압을 적용한 충방전 사이클 처리에 있어서의 충전 속도를 방전 속도 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 부극 에이징 처리 및 상기 정극 활성화 처리를 행한 후에, 당해 비수 전해질 2차 전지가 그 만충전 상태(SOC)의 60％ 이상이고 100％ 미만의 충전량을 유지하도록 유지하는 충방전 사이클 처리를 더 행하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  13. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 부극 에이징 처리 및 상기 정극 활성화 처리를 행한 후에, 당해 비수 전해질 2차 전지가 그 만충전 상태(SOC)의 80％ 이상이고 100％ 미만의 충전량을 유지하도록 유지하는 충방전 사이클 처리를 더 행하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 정극 활물질의 전위 플래토 영역이 4.3∼4.65V의 인가 전압에 대응하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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