WO2013175949A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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中野　智弘
哲 後藤
友秀 角
佐野　秀樹
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery) provided with a nonaqueous electrolyte.
  • a secondary battery nonaqueous electrolyte secondary battery
  • this battery containing an oxalato complex compound.
  • Lithium secondary batteries and other non-aqueous electrolyte secondary batteries are preferably used as power sources for consumer electronic devices and vehicles because they are smaller, lighter, and have higher energy density and output density than existing batteries.
  • This type of battery typically includes an electrode body including a positive electrode and a negative electrode and a nonaqueous electrolyte housed in a battery case. Then, the battery (assembly) after construction is charged under a predetermined condition and adjusted to a state where it can actually be used.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery including an oxalatoborate type compound (for example, lithium bis (oxalato) borate).
  • the compound having a low decomposition potential is first decomposed during the charging process, and a film having excellent stability is formed on the surface of the negative electrode active material.
  • the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte and the like associated with subsequent charging / discharging is more preferably suppressed, and the initial characteristics and durability (for example, high temperature storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics) of the battery can be improved.
  • the surface of the negative electrode active material is covered with such a film, so that the resistance associated with charging / discharging (occlusion and release of charge carriers) increases, and other battery performance (for example, input / output characteristics, particularly in a low temperature environment). Output characteristics) may be reduced.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the effects of the additive are appropriately exhibited, and have high battery performance under a wide range of temperature environments (for example, durability and output characteristics at a high level).
  • the object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be compatible.
  • the present inventors thought that the internal resistance of the battery can be reduced by controlling the coating formed on the surface of the negative electrode active material to an appropriate state, and the above-described problems can be solved. Therefore, as a result of various studies, the uneven distribution in the thickness direction of the coating derived from the oxalatoborate type compound (specifically, it exists on the outermost surface of the negative electrode active material with respect to the total amount of the coating formed on the negative electrode active material surface) It was found that a higher performance non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained by adjusting the amount of the coating, and the present invention was completed.
  • an electrode body in which a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material face each other, a nonaqueous electrolyte, and an oxalato complex compound having a boron (B) atom hereinafter referred to as “B— And a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the battery case is housed in a battery case.
  • a film containing boron (B) atoms derived from the B-oxalato compound is formed on the surface of the negative electrode active material.
  • the ratio between the amount B M ( ⁇ g / cm 2 ) of boron atoms and the strength B A of tricoordinate boron atoms is 0.5 ⁇ B A / B M ⁇ 1. 0 is satisfied.
  • the amount of boron atom B M refers to a value measured based on inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • strength B A of tricoordinate boron atom refers to a value measured based on X-ray absorption fine structure analysis (XAFS).
  • a coating film containing boron (B) atoms derived from the B-oxalato compound is formed on the surface of the negative electrode active material.
  • a coating stabilizes the interface between the surface of the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte, and can favorably suppress decomposition of the non-aqueous electrolyte and the like during subsequent charging and discharging. Therefore, the battery can exhibit excellent durability even when it is exposed to a high temperature (typically about 50 ° C. to 80 ° C.) environment for a long period of time.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can achieve both durability (particularly high temperature storage characteristics) and output characteristics (particularly low temperature output characteristics) at a high level under a wide range of temperature environments. it can.
  • the amount of the B-oxalato compound added is 3 ⁇ mol / g or more and 200 ⁇ mol / g or less with respect to the negative electrode active material.
  • a desired amount of a film can be formed on the entire negative electrode active material, so that a battery having further excellent durability can be realized.
  • the internal resistance can be reduced by keeping the amount of the B-oxalato compound added relatively low, and a battery with even more excellent output characteristics can be realized. Therefore, in the battery of such an embodiment, the effect of adding the B-oxalato compound is appropriately exhibited, and the application effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
  • the negative electrode active material is in the form of particles, and the specific surface area based on the BET method of the particulate negative electrode active material is 1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is in the above range, a dense negative electrode mixture layer having high conductivity and excellent energy density can be produced.
  • the nonaqueous electrolyte (and B-oxalato compound) can be easily immersed. Therefore, the effects of the present invention can be suitably exhibited, and durability and output characteristics can be achieved at a higher level.
  • the charging process includes a first charging process in which charging is performed for a predetermined time at a predetermined charging rate set within the range of the charging rate; and charging for a predetermined time at a charging rate higher than that in the first charging step.
  • a second charging process By forming the charging process in two stages, the conditions for forming a film formed in a region close to the negative electrode active material and the conditions for forming a film formed in a region (outermost surface region) away from the negative electrode active material, A preferable value can be set. That is, in the first charging process, a dense (high density) film can be formed on the surface of the negative electrode active material by setting the charging rate to a lower value.
  • At least lithium bis (oxalato) borate is used as the B-oxalato compound.
  • LiBOB it is possible to form a coating that is stronger and more stable on the negative electrode active material surface. Therefore, the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte accompanying subsequent charging / discharging can be further suitably suppressed, and a battery with higher performance can be manufactured.
  • a vehicle including the assembled battery as a driving power source.
  • the battery disclosed here can be used for various applications, the battery resistance is reduced as compared with the conventional battery, and it is characterized by, for example, excellent high-temperature storage characteristics and output characteristics in a low-temperature environment. Therefore, it can be suitably used as a power source (driving power source) for driving a motor mounted on a vehicle, for example, applications requiring high durability and output characteristics under a wide temperature environment.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein. Matters necessary for implementation other than matters specifically mentioned in the present specification can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery having such a structure can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the field.
  • the case of a lithium secondary battery may be described in more detail as a typical example, but the application target of the present invention is not intended to be limited to such a battery.
  • the ratio between the amount B M ( ⁇ g / cm 2 ) of boron on the negative electrode active material surface and the strength B A of tricoordinate boron is as follows: 0.5 ⁇ B A / B M ⁇ 1.0 (Preferably 0.6 ⁇ B A / B M ⁇ 0.8).
  • the decomposition of the non-aqueous electrolyte and the like can be suitably suppressed by the boron atom-containing coating on the surface of the negative electrode active material, thereby exhibiting excellent durability.
  • a tricoordinate boron atom (BK end) having a peak at an energy of 193 eV to 194 eV, and a value obtained by subtracting a baseline value from the obtained peak intensity is “tricoordinate boron. Atomic strength B A ”.
  • the baseline is determined based on spectral data in the range of 191 eV to 192 eV. Since the X-ray penetration depth of XAFS is several tens of nm, boron (B) in the coating existing in a region several tens of nm deep from the outermost surface of the negative electrode active material can be measured here. Specific measurement devices and measurement conditions will be described in detail in the examples described later.
  • the “amount of boron atom B M ” can be measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry.
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • a measurement sample a negative electrode mixture layer
  • boron (B) atoms as a measurement target
  • an acid solvent to obtain boron.
  • the total amount of the boron (B) atom which exists on a negative electrode (negative electrode active material) is measured by analyzing this solution.
  • AES mass Spectrometry
  • MS Mass Spectrometry
  • Factors that can greatly affect the above B A / B M values include, for example, the amount of B-oxalato compound added and the charging rate in the charging process. In general, if the other conditions are the same, the value of B M increases in proportion to an increase in the amount of B-oxalato compound added. Further, as shown in the examples described later, the value of B A is greatly affected by the charging rate in the charging process (typically the initial charging process).
  • the values of B A and B M are not particularly limited as long as the above B A / BM values are satisfied. For example, if the value of B M is too large, the internal resistance may increase and the output characteristics may deteriorate. . In the case the value of B M is too small, there is a risk of insufficient durability.
  • the battery disclosed here is, for example, (1) Constructing a battery by housing an electrode body having a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material facing each other, a non-aqueous electrolyte, and a B-oxalato compound in a battery case. , (2) Charging treatment is performed so that the voltage between the positive electrode and the negative electrode becomes a predetermined value, and a film containing boron (B) atoms derived from the B-oxalato compound is formed on the surface of the negative electrode active material.
  • it is 0.05% by mass or more (typically 0.1% by mass with respect to the total of 100% by mass of the substitution element, Ni, Co, and Mn. % Or more, for example, 0.2% by mass or more) and 5% by mass or less (typically 3% by mass or less, for example, 2.5% by mass or less).
  • the binder one or more kinds of substances conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • a polymer material that is dispersed or dissolved in the organic solvent can be preferably used.
  • examples of such a polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVdC), and polyethylene oxide.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdC polyvinylidene chloride
  • polyethylene oxide polyethylene oxide
  • the positive electrode mixture layer is formed using an aqueous slurry
  • a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably used.
  • the B-oxalato compound has a structural site in which at least one oxalate ion (C 2 O 4 2 ⁇ ) is coordinated to boron (B).
  • Typical examples include compounds represented by the following formula (II) or (III).
  • compounds represented by the following formula (II) or (III) those prepared by a known method or those obtained by purchasing a commercially available product are not particularly limited, and one or more kinds thereof can be used.
  • the non-aqueous electrolyte disclosed herein may contain components other than the above-described non-aqueous solvent, supporting salt and B-oxalato compound as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • optional components include film-forming materials other than B-oxalato compounds (for example, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), fluoroethylene carbonate (FEC)), and compounds that generate gas during overcharge (For example, biphenyl (BP), cyclohexylbenzene (CHB)), and various additives such as a material that can function as a dispersant or a thickener.
  • the charging rate to 1.5 C or more, it is possible to form a film having a smaller resistance than the conventional one.
  • the charging rate to 10 C or lower (for example, 5 C or lower)
  • the B-oxalato compound can be suitably decomposed, and a strong and dense film can be stably formed on the surface of the negative electrode active material.
  • the boron atom ratio (B A / B M ) can be adjusted to a suitable value, and a battery excellent in durability and output characteristics can be manufactured.
  • the charging rate of the second charging process is set to a value not less than 1.5 times and not more than 3 times the charging rate of the first charging process.
  • the difference in charge rate is within the above range, a battery with further reduced resistance and excellent output characteristics can be manufactured. Therefore, the application effect of the present invention can be exhibited at an even higher level.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • each battery was disassembled in a glove box in which the dew point was controlled to ⁇ 80 ° C. or lower, and the negative electrode was taken out. And it moved to the air
  • an X-ray absorption spectrum (approximately 193 eV to 194 eV) of a tricoordinate boron (B) atom was measured under the following conditions.
  • the peak intensity B A was determined by subtracting the baseline value from the peak value.
  • the results are shown in the corresponding column of Table 2 below.
  • Measuring device Saga Prefectural Kyushu Synchrotron Light Research Center BL-12 Measurement absorption end: BK end (190 eV to 210 eV) Mirror used: M22 (180 eV to 550 eV) Slit: S1; 10 ⁇ m, S2; 10 ⁇ m
  • the battery after high-temperature storage was again charged and discharged under the same conditions as in the initial capacity measurement described above, and the discharge capacity after high-temperature storage was determined.
  • the discharge capacity after high temperature storage according to each example was standardized by dividing by 100 the discharge capacity of Example 1 and multiplying by 100. The results are shown in the corresponding column of Table 2.
  • FIG. 6 shows the relationship between B A / B M (horizontal axis) and low-temperature output characteristics (vertical axis).
  • the low-temperature output characteristics as the value of B A / B M is smaller is high (good) results. More specifically, among the batteries of Examples 1 to 6 in which the charging rate is constant, when the charging rate of the charging process is 1.5 C or more (in the case of Examples 3 to 5, that is, 0.55 ⁇ B A / B M ⁇ 0.63), it was found that the low temperature characteristics can be improved by about 10% compared to the case of Example 1.

Abstract

　正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、ホウ素原子を有するオキサラト錯体化合物と、が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池を提供する。ここで、上記負極活物質の表面にはオキサラト錯体化合物由来のホウ素原子を含有する被膜が形成されており、誘導結合プラズマ発光分光分析に基づき測定されるホウ素原子の量ＢＭ（μｇ／ｃｍ２）と、Ｘ線吸収微細構造解析に基づき測定される３配位のホウ素原子の強度ＢＡとが０．５≦ＢＡ／ＢＭ≦１．０を満たしている。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質を備えた二次電池（非水電解質二次電池）に関する。詳しくは、オキサラト錯体化合物を含む該電池に関する。
　なお、本国際出願は２０１２年５月２２日に出願された日本国特許出願２０１２－１１６７７５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　リチウム二次電池その他の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べ小型、軽量かつエネルギー密度や出力密度が高いことから、民生用電子機器や車両駆動用の電源として好ましく用いられている。この種の電池は、典型的には正極と負極を備える電極体と非水電解質とが電池ケースに収容され構成される。そして、構築後の電池（組立体）は所定の条件で充電処理され、実際に使用可能な状態に調整される。
　上記充電処理の際には、非水電解質の一部が負極で還元分解され、負極活物質の表面に非水電解質由来の被膜を形成する。この被膜によってそれ以後の充放電に伴う非水電解質の還元分解を抑制することができる。また、かかる被膜をより安定的なものにするため、予め電池内に添加剤（典型的には、非水電解質の分解電位以下で分解して負極活物質の表面に被膜を形成し得る化合物）を添加しておく手法が知られている。例えば特許文献１には、オキサラトボレート型の化合物（例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート）を含んだ非水電解質二次電池が開示されている。
日本国特許出願公開２００７－２５０２８８号公報
　オキサラトボレート型の化合物を含む電池では、充電処理の際に先ず分解電位の低い該化合物が分解され、負極活物質の表面に安定性に優れた被膜を形成する。これによって以後の充放電に伴う非水電解質等の分解反応がより好適に抑制され、電池の初期特性や耐久性（例えば、高温保存特性や充放電サイクル特性）を向上させることができる。しかし、その反面、負極活物質の表面がかかる被膜で覆われることによって充放電（電荷担体の吸蔵および放出）に伴う抵抗が増大し、他の電池性能（例えば入出力特性、特には低温環境下における出力特性）が低下する虞がある。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、上記添加剤の効果が適切に発揮され、広範な温度環境下において高い電池性能を有する（例えば、耐久性と出力特性とを高いレベルで両立し得る）非水電解質二次電池の提供を目的とする。
　本発明者らは、負極活物質表面に形成される被膜を適切な状態に制御することで電池の内部抵抗を低減し得、上記課題を解決することができると考えた。そこで、種々検討の結果、オキサラトボレート型化合物由来の被膜の厚み方向における偏在度（具体的には、負極活物質表面に形成された全被膜の量に対する、負極活物質の最表面に存在する被膜の量）を調整することで、より高性能の非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物（以下、「Ｂ－オキサラト化合物」という。）と、が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池が提供される。上記負極活物質の表面には、Ｂ－オキサラト化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含有する被膜が形成されている。そして、上記負極活物質の表面において、ホウ素原子の量ＢＭ（μｇ／ｃｍ２）と３配位のホウ素原子の強度ＢＡとの比が、０．５≦ＢＡ／ＢＭ≦１．０を満たしている。なお、ここで、「ホウ素原子の量ＢＭ」とは、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma－Atomic Emission Spectrometry）に基づき測定される値をいう。また、「３配位のホウ素原子の強度ＢＡ」とは、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）に基づき測定される値をいう。
　上記構成の電池では、負極活物質表面にＢ－オキサラト化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含む被膜が形成されている。かかる被膜によって負極活物質表面と非水電解質との界面が安定化され、それ以降の充放電における非水電解質等の分解を好適に抑制することができる。このため、該電池は、例えば高温（典型的には５０℃～８０℃程度の）環境下に長期間曝された場合であっても優れた耐久性を発揮することができる。加えて、Ｂ－オキサラト化合物由来のホウ素原子の比（ＢＡ／ＢＭ）が上記範囲にある電池では、かかる被膜に由来する抵抗が低減されている。このため、充放電に伴う電荷担体の移動を従来に比べスムーズに行うことができ、例えば低温（典型的には０℃以下の、例えば０℃～－５０℃程度の）環境下においても優れた出力特性を発揮することができる。従って、ここに開示される非水電解質二次電池は、広範な温度環境下において、耐久性（特には高温保存特性）と出力特性（特には低温出力特性）とを高いレベルで両立することができる。
　好適な一態様では、上記Ｂ－オキサラト化合物の添加量は、上記負極活物質に対して３μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下である。上記添加量を満たす場合、負極活物質全体に所望の量の被膜を形成することができるため、より一層耐久性に優れた電池を実現することができる。また、Ｂ－オキサラト化合物の添加量を比較的低く抑えることで内部抵抗を低減することができ、より一層出力特性に優れた電池を実現することができる。従って、かかる態様の電池では、Ｂ－オキサラト化合物の添加による効果が適切に発揮され、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
　好適な一態様では、Ｂ－オキサラト化合物は、下記式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略称する場合がある。）である。ＬｉＢＯＢを用いることで、負極活物質表面に安定性の高い被膜を形成することができる。従って、それ以後の充放電に伴う非水電解質の分解反応を好適に抑制することができ、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
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　好適な一態様では、上記負極活物質は粒子状であり、該粒子状負極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積が上記範囲にある場合、緻密で導電性が高くエネルギー密度に優れた負極合材層を作製することができる。さらに、該負極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質（およびＢ－オキサラト化合物）が浸漬し易いものであり得る。よって、本発明の効果を好適に発揮することができ、耐久性と出力特性とをより一層高いレベルで両立することができる。
　また、本発明によれば、非水電解質二次電池を製造する方法が開示される。かかる製造方法は、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、Ｂ－オキサラト化合物と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること；および上記正極と上記負極の間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、上記負極活物質の表面に上記Ｂ－オキサラト化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含有する被膜を形成すること；を包含する。ここで、上記充電処理では充電レートを１．５Ｃ以上５Ｃ以下に設定する。
　充電レートを５Ｃ以下とすることでＢ－オキサラト化合物を好適に分解することができ、負極活物質の表面に強固で緻密な被膜を形成することができる。また、充電レートを１．５Ｃ以上とすることで、従来に比べ抵抗の小さな被膜を形成することができる。このため、上記製造方法によれば、ホウ素原子の比（ＢＡ／ＢＭ）を好適な値に調節することができ、耐久性や出力特性に優れた電池を製造することができる。さらに、ここで開示される製造方法では充電処理という比較的簡便な処理のみで負極活物質上に好適な被膜を形成することができる。このことは、生産性や作業効率の観点からも好ましい。なお、１Ｃとは理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。例えば電池容量が２４Ａｈの場合は、１Ｃ=２４Ａである。
　好適な一態様では、上記充電処理は、上記充電レートの範囲内で設定される所定の充電レートで一定時間充電する第１充電処理；および上記第１充電工程よりも高い充電レートで一定時間充電する第２充電処理；を包含する。充電処理を２段階とすることで、負極活物質に近い領域に形成される被膜の形成条件と、負極活物質から離れた領域（最表面領域）に形成される被膜の形成条件とを、各々好ましい値に設定することができる。即ち、第１充電処理では、充電レートをより低い値に設定することで負極活物質表面に緻密な（密度の高い）被膜を形成することができる。このため、厳しい環境下（例えば高温環境下）に長期間曝された場合であっても、高い電池特性を維持することができる。また、第２充電処理では、充電レートをより高い値に設定することで比較的密度の低い（疎な）被膜を形成することができる。このため、充放電に伴う電荷担体の移動が従来に比べてスムーズになり、例えば低温環境下においても高い出力特性を発揮することができる。このように、充電レートを上記範囲とすることで、より一層高いレベルで本願発明の効果を発揮することができる。
　好適な一態様では、上記第２充電処理の充電レートは、上記第１充電処理の充電レートの１．５倍以上３倍以下の値に設定する。充電レートの差が上記範囲にある場合、より一層抵抗が低減され出力特性に優れた電池を製造することができる。したがって本願発明の適用効果をより一層高いレベルで発揮することができる。
　好適な一態様では、上記Ｂ－オキサラト化合物の添加量を、上記負極活物質に対して３μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下に設定する。Ｂ－オキサラト化合物を上記添加量の範囲とすることで、負極（負極活物質）表面に確実に被膜を形成することができ、高い耐久性を付与することができる。また、該被膜に起因する内部抵抗を低減することができ、出力特性に優れた電池を実現することができる。従って、かかる製造方法によれば、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
　好適な一態様では、上記Ｂ－オキサラト化合物として、少なくともリチウムビス（オキサラト）ボレートを用いる。ＬｉＢＯＢを用いることによって、負極活物質表面により強固で安定性に優れた被膜を形成することができる。従って、それ以後の充放電に伴う非水電解質の分解反応を更に好適に抑制することができ、より性能の高い電池を製造することができる。
　好適な一態様では、上記負極活物質として、ＢＥＴ法に基づく比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の粒子状のものを用いる。比表面積が上記範囲にある負極活物質を用いることによって、エネルギー密度の高い負極合材層を作製することができる。また負極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬し易く抵抗の低減された負極合材層を作製することができる。よって、かかる製造方法によれば、より一層高い電池性能を実現することができる。
　また、本発明によると、ここで開示される非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、構成する単電池のなかで最も低い性能のものに全体の性能が左右され得る。ここで開示される非水電解質二次電池は、従来の電池に比べ相対的に高い耐久性や出力特性を発揮し得るため、組電池として一層高い電池性能を実現することができる。
　さらに、本発明によると、上記組電池を駆動用電源として備える車両が提供される。ここで開示される電池は各種用途向けとして利用可能であるが、従来に比べ電池抵抗が低減され、例えば高温保存特性や低温環境下での出力特性に優れていることを特徴とする。従って、広い温度環境下において高い耐久性や出力特性が要求される用途、例えば車両に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源）として好適に使用することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１の非水電解質二次電池のＩＩ－ＩＩ線における断面構造を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。 図６は、被膜中のホウ素（Ｂ）原子の比（ＢＡ／ＢＭ）と低温出力特性（相対値）との関係を示すグラフである。
　以下、ここで開示される非水電解質二次電池の好適な実施形態について説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の非水電解質二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下、リチウム二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
　本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池を言い、リチウム二次電池はその典型例である。また、「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動によって充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
　ここで開示される非水電解質二次電池は、正極と負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、Ｂ－オキサラト化合物と、が電池ケース内に収容された構成である。上記負極には負極活物質が備えられており、該負極活物質の表面にＢ－オキサラト化合物由来のホウ素（Ｂ）を含有する被膜が形成されている。そして、負極活物質表面におけるホウ素の量ＢＭ（μｇ／ｃｍ２）と３配位のホウ素の強度ＢＡとの比は、以下の関係：０．５≦ＢＡ／ＢＭ≦１．０（好ましくは０．６≦ＢＡ／ＢＭ≦０．８）を満たしている。上記構成の電池では、負極活物質表面のホウ素原子含有被膜によって非水電解質等の分解を好適に抑制することができ、これによって優れた耐久性を発揮することができる。また、負極活物質表面におけるホウ素原子の比（ＢＡ／ＢＭ）を上記範囲とすることで、被膜の形成に伴う抵抗増大を低く抑えることができ、これによって優れた出力特性を発揮することができる。
　上記「３配位のホウ素原子の強度ＢＡ」は、Ｘ線吸収微細構造解析によって測定することができる。ここで、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）の手法について簡単に説明する。一般に物質にＸ線を照射すると、内殻電子の励起等に起因して照射したＸ線の一部が吸収される。ＸＡＦＳではこれを利用して、測定対象に照射する前のＸ線強度（Ｉ０）と測定対象を透過した後のＸ線強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）を測定、解析する。これによって、着目する原子の局所構造（例えば、該原子の価数、配位数、隣接する原子種）等の情報を得ることができる。換言すれば、かかる手法を用いることで、同種の原子であっても配位数や隣接する原子等が異なる状態にあるものを分離して定量することができる。例えば、３配位構造のホウ素（Ｂ）原子に由来するＢ－Ｋ端のピークは１９３ｅＶ～１９４ｅＶのエネルギー領域にピークを有し、４配位構造のホウ素（Ｂ）原子に由来するＢ－Ｋ端のピークは１９７ｅＶ～１９９ｅＶのエネルギー領域にピークを有する。なお、この測定は、入射するＸ線のエネルギーを少しずつ変化させながら行うことが好ましく、例えばＸ線を連続的に変化させることのできるシンクロトロン放射光施設のビームライン（ＢＬ）を利用して行うことが好適である。
　Ｂ－オキサラト化合物は、電池添加時（即ち充電処理前の状態）において、中心原子としてのホウ素（Ｂ）にシュウ酸イオン等が配位した４配位の構造を有している（上記式（Ｉ）参照）。しかし、充電処理によって負極で還元分解されると、ホウ素（Ｂ）原子が３配位の構造になって負極活物質の表面に結合（付着）し、被膜を形成する。従って、ＸＡＦＳの手法によれば被膜を形成しているホウ素（Ｂ）原子のみを区別して定量することができる。本願では、１９３ｅＶ～１９４ｅＶのエネルギーにピークを有する３配位のホウ素原子（Ｂ－Ｋ端）について測定を行い、得られたピーク強度からベースラインの値を差し引いた値を「３配位のホウ素原子の強度ＢＡ」とする。ベースラインは１９１ｅＶ～１９２ｅＶの範囲のスペクトルデータに基づいて決定する。ＸＡＦＳのＸ線進入深さは数十ｎｍであることから、ここでは負極活物質の最表面から深さ数十ｎｍの領域に存在する被膜中のホウ素（Ｂ）を測定することができる。具体的な測定装置や測定条件については、後述する実施例において詳しく述べる。
　また、上記「ホウ素原子の量ＢＭ」は、誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定することができる。誘導結合プラズマ発光分光分析（以下、「ＩＣＰ‐ＡＥＳ」という。）では、先ず測定対象たるホウ素（Ｂ）原子を含む測定用試料（負極合材層）を酸溶媒中に浸漬することで、ホウ素原子を溶解（溶出）させる。そして、かかる溶液を分析することで、負極（負極活物質）上に存在するホウ素（Ｂ）原子の総量を測定する。なお、ここでは検出器としてＡＥＳを用いる手法を示しているが、他の分析手法（例えばＭＳ（Mass Spectrometry）等）を用いることもできる。本願では、ＩＣＰ－ＡＥＳで測定したホウ素（Ｂ）原子の含有量（μｇ）を測定用試料の面積（ｃｍ２）で除して得られる値、即ち単位面積当たりのホウ素（Ｂ）原子の量（μｇ／ｃｍ２）を「ホウ素原子の量ＢＭ」とする。
　即ち、本願発明を特徴づけるＢＡ／ＢＭとは、負極上（負極活物質上）に形成されたＢ－オキサラト化合物由来の被膜が、どの程度最表面側に偏在しているか（つまりはホウ素（Ｂ）原子含有被膜の偏在度）を示すものである。
　上記のＢＡ／ＢＭ値に大きな影響を与え得る要因としては、例えばＢ－オキサラト化合物の添加量や充電処理における充電レートが挙げられる。一般にその他の条件が同じであれば、ＢＭの値は、Ｂ－オキサラト化合物の添加量が増加するのに比例して大きくなる。また、後述する実施例に示す通り、ＢＡの値は、充電処理（典型的には初回充電処理）における充電レートの影響を大きく受ける。
　ＢＡおよびＢＭの値は、上記のＢＡ／ＢＭ値を満たす限りにおいて特に限定されないが、例えばＢＭの値があまりに大きい場合は、内部抵抗が高くなり出力特性が悪化する虞がある。またＢＭの値があまりに小さい場合は、耐久性が不足する虞がある。よって、０．０１≦ＢＭ≦０．５（例えば０．０５≦ＢＭ≦０．２）とすることが好ましい。また、ＢＡの値は、０．０１≦ＢＡ≦０．１（典型的には０．０１＜ＢＡ＜０．１、例えば０．０２≦ＢＡ≦０．０６）とすることができる。
　ここで開示される電池は、例えば、
（１）正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、Ｂ－オキサラト化合物と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること、
（２）上記正極と上記負極の間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、上記負極活物質の表面にＢ－オキサラト化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含有する被膜を形成すること、
　を包含する方法によって製造することができる。以下、該電池の作製方法について順に説明する。
　ここで開示される非水電解質二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。このような正極は、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）等とを溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。以下、同様。）の組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製し、該正極合材スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成することで作製することができる。
　正極合材スラリーの調製には、例えば、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は特に限定されないが、例えば５０質量％～７５質量％（好ましくは５５質量％～６５質量％、より好ましくは５５質量％～６０質量％）とすることができる。また、正極合材層の形成は、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗布装置を用いて、正極集電体上に正極合材スラリーを塗布することによって行うことができる。正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極合材層の質量（正極集電体の両面に正極合材層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２～３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。上記製造方法では、正極合材スラリーを付与した後に、適当な乾燥手法で該正極合材スラリーに含まれる溶媒を除去する。かかる手法としては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等による乾燥を単独または組み合わせて用いることができる。
　正極合材層全体に占める正極活物質の割合は特に限定されないが、５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％未満、例えば８０質量％以上９９質量％以下）とすることができる。正極合材層全体に占める導電材の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１５質量％以下（典型的には１質量％以上１０質量％以下、例えば２質量％以上７質量％以下）とすることができる。正極合材層全体に占めるバインダの割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上７質量％以下）とすることができる。
　上記のようにして合材層を形成した正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極合材層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。プレス処理後の正極合材層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極合材層の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。上記範囲を満たす正極合材層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得るため好ましい。
　正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。集電体の形状は電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ～５０μｍ（より好ましくは８μｍ～３０μｍ）程度のものを好ましく用いることができる。
　正極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウム元素と少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種）とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）；リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩；等が挙げられる。なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れエネルギー密度も高いことから好ましく用いることができる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、例えば従来公知の方法で調製されるもの（典型的には粒子状）をそのまま使用することができる。
　ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。また、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。上記置換的な構成元素の量は、特に限定されないが、例えば、当該置換元素とＮｉとＣｏとＭｎとの合計１００質量％に対し、０．０５質量％以上（典型的には０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることができる。
　また、例えば、一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ２（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表されるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いることもできる。
　導電材としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、１種または２種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ繊維、ステンレス鋼（ＳＵＳ）繊維等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属粉末）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
　バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤系のスラリー（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系スラリー）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系のスラリーを用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等が挙げられる。
　溶媒としては、上記スラリー形成に用いる材料を均一に分散または溶解し得る限りにおいて特に限定されないが、例えば、従来から非水電解質二次電池の製造に用いられている溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。かかる溶媒は、有機溶剤と水系溶媒とに大別される。有機溶剤としては、例えば、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。
　また、ここで調製される正極合材スラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時においてガスを発生させる無機化合物や、分散剤として機能し得る材料）等を添加することもできる。過充電時にガスを発生させ得る化合物としては、炭酸塩（例えば、炭酸リチウム）やシュウ酸塩（例えば、シュウ酸リチウム）等が挙げられる。また、分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）；硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物；アミン等のカチオン性化合物；等が挙げられる。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等を用いることができる。
　次に、ここで開示される非水電解質二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。このような負極は、例えば、負極活物質とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状の組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製し、該負極合材スラリーを負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成することで作製し得る。負極合材スラリーの調製は、上述した正極の場合と同様の手法で行うことができる。スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は特に限定されないが、例えば４０質量％～６５質量％（好ましくは４５質量％～５５質量％、より好ましくは４５質量％～５０質量％）とすることができる。負極合材層の形成や乾燥についても、上述した正極の場合と同様の手法で行うことができる。負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極合材層の質量（両面の合計質量）は、例えば、５ｍｇ／ｃｍ２～３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
　負極合材層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、例えば９０質量％以上９９質量％以下（例えば９５質量％以上９９質量％以下）とすることができる。負極合材層全体に占めるバインダの割合は特に限定されないが、例えば１質量％以上１０質量％以下（好ましくは２質量％以上５質量％以下）とすることができる。その他、正極の場合と同様に各種添加剤（例えば、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））や導電材等を適宜使用することもできる。
　上記のようにして合材層を形成した負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極合材層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、負極合材層の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．６ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．４ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
　負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、負極集電体の形状は、例えば、正極集電体の形状と同様とすることができる。
　負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）、石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛およびその改質体、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；リチウムチタン複合酸化物、酸化鉄等の金属酸化物材料；スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等が挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、黒鉛材料（グラファイト）を好ましく使用することができる。
　ここで用いられる負極活物質は、典型的には粒子状である。負極活物質粒子の性状は特に限定されないが、例えば粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下（典型的には５μｍ以上２０μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質粒子の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上）であって、２０ｍ２／ｇ以下（典型的には１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下）とすることができる。負極活物質粒子が上記粒径および／または比表面積の範囲を満たす場合、緻密で導電性が高く、エネルギー密度に優れた負極合材層を実現することができる。また負極合材層内に適度な空隙を保持することができ、非水電解質（およびＢ－オキサラト化合物）の浸漬性をより高めることができる。従って、本発明の効果をより好適に発揮することができ、より高い電池性能（例えば出力特性）を実現することができる。
　なお、本明細書において「粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「比表面積」とは、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）に基づく比表面積測定によって測定された値をいう。
　バインダとしては、例えば上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適宜使用することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。
　次に、上記作製した正極および負極を積層し、電極体を作製する。かかる電極体の形状は特に限定されないが、例えば、図３に示すように、長尺状の正極１０と長尺状の負極２０とを積層し捲回してなる捲回型の形状（捲回電極体８０）とすることができる。
　ここで開示される非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。該セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができる。具体的には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、固体状の非水電解質を用いた二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記非水電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。
　そして、正極と負極とが（典型的にセパレータを介して）対向してなる捲回電極体と、非水電解質と、Ｂ－オキサラト化合物と、を電池ケース内に収容して、非水電解質二次電池（即ち充電前の電池組立体）を構築することができる。
　電池ケースには、従来から非水電解質二次電池用の電池ケースに採用されている材料や形状を用いることができる。かかる材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、電池ケースの形状（容器の外形）は、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等とすることができる。また、電池ケースには、電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。
　非水電解質としては、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（リチウム二次電池ではリチウム塩）を含有させたものを用いる。また、液状の非水電解質にポリマーを添加し、固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となった非水電解質を用いることもできる。
　非水溶媒としては、従来から非水電解質二次電池に用いられるもののうち１種または２種以上を特に限定なく使用することができる。典型的には、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が例示される。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を用いることができる。なかでも、カーボネート類を主体とする非水溶媒は充電処理によって分解され、負極活物質の表面に良質な被膜を形成し得る。このため、好ましく用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を用いることがより好ましい。例えば、非水溶媒として１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を特に好ましく用いることができる。
　支持塩としては、非水電解質二次電池の電荷担体として機能し得ることが知られているイオンを含む化合物を使用することができる。例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができる。リチウム二次電池の場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等の各種のリチウム塩を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると電解質に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また、かかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃～３０℃）において電解質の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、支持塩の濃度は通常、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
　Ｂ－オキサラト化合物は、ホウ素（Ｂ）に少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２－）が配位した構造部位を有している。典型例として、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるような化合物が挙げられる。このような化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１～１０（好ましくは１～３）のパーフルオロアルキル基から選択される。また、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＡ＋は、無機カチオンであってもよく、有機カチオンであってもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。
　好適な一態様では、上記Ｂ－オキサラト化合物として、式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いる。なかでも好ましい例として、式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。ＬｉＢＯＢは、負極活物質表面に強固で安定性に優れた被膜を形成し得る。従って、それ以後の充放電に伴う非水電解質の分解反応を好適に抑制することができ、本願発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
　Ｂ－オキサラト化合物の好適な添加量は、例えば負極活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）、粒子構造、表面状態等によって異なり得る。一般的には、他の条件（活物質の種類や粒子構造等）が同様であれば、粒径が小さくおよび／または比表面積が大きくなるほど、好適なＢ－オキサラト化合物の添加量は増加する傾向にある。このため、Ｂ－オキサラト化合物の添加量は特に限定されないが、あまりに少ない場合は負極活物質表面に形成される被膜が薄くなり電池の耐久性（保存特性やサイクル特性）が低下する虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は負極活物質表面に形成される被膜が厚くなり、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。従って、かかる添加量は、負極活物質の単位質量当たりに対して、例えば１μｍｏｌ／ｇ以上（典型的には３μｍｏｌ／ｇ以上、例えば５μｍｏｌ／ｇ以上）であって、５００μｍｏｌ／ｇ以下（典型的には２００μｍｏｌ／ｇ以下、例えば１００μｍｏｌ／ｇ以下）とすることが好ましい。上記添加量を満たす場合、負極活物質表面全体に所望の量の被膜を形成することができる。このためＢ－オキサラト化合物添加の効果がより適切に発揮され、耐久性と出力特性とをより高いレベルで両立させることができる。
　また、電池内におけるＢ－オキサラト化合物の総量があまりに多い場合には、電池の通常使用温度域（例えば、０℃～－５０℃）において該化合物が析出したり、或いは電池の内部抵抗が高くなったりすることがあり得る。このため、非水電解質にＢ－オキサラト化合物を添加する場合は、非水電解質の全量に対して、例えば０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上（典型的には０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下）の添加量とすることが好ましい。上記範囲にある場合、本願発明の効果をより好適に発揮することができ、更に高い電池性能を実現することができる。
　かかる化合物は、典型的には上記非水電解質（あるいは上記非水電解質に用いた非水溶媒）に含有させた状態で電池ケース内に添加する。あるいは、電極（例えば負極）やセパレータ等の非水電解質以外の電池構成部材に直接添加（例えば塗布）することもできる。
　ここで開示される非水電解質は、本発明の効果を大きく損なわない限度で、上述した非水溶媒、支持塩およびＢ－オキサラト化合物以外の成分を含有することもできる。かかる任意成分の一例として、Ｂ－オキサラト化合物以外の被膜形成材料（例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））や、過充電時においてガスを発生させる化合物（例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ））、分散剤または増粘剤として機能し得る材料等の各種添加剤が挙げられる。
　そして、上記構築後の電池（電池組立体）には、典型的には所定の条件で充電処理が施される。この充電処理によってＢ－オキサラト化合物が分解され、負極活物質の表面にＢ－オキサラト化合物由来の被膜が形成される。かかる被膜によって、負極（負極活物質）の表面と非水電解質との界面が安定化されるため、非水電解質成分の更なる分解を防ぐことができ、電池の耐久性を向上させることができる。
　充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、例えば使用する電極材料（活物質）や非水電解質等によっても異なるが、少なくとも負極の電位（vs. Li/Li+）がＢ－オキサラト化合物の還元電位（vs. Li/Li+）以下となるよう設定する必要がある。好適な一態様では、Ｂ－オキサラト化合物の還元電位より０．０５Ｖ以上（典型的には０．１Ｖ以上、例えば０．３Ｖ以上、特に０．５Ｖ）低くなるまで、充電処理を行う。一方、正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）が高すぎると非水電解質の分解反応を促進する等、電池性能に悪影響及ぼす虞がある。このため、該電池の上限電圧を大きく上回らないよう設定することが好ましい。例えば、上限電圧を４．１Ｖとする電池では、充電処理における正負極端子間の電圧を２Ｖ以上４．１Ｖ以下（典型的には３．５Ｖ以上４．１Ｖ以下）とすることができる。
　電圧を調整する際は、例えば充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで１．５Ｃ以上（典型的には１．５Ｃ以上１０Ｃ以下、例えば１．５Ｃ以上５Ｃ以下）の定電流で充電する、定電流充電（ＣＣ充電）により行うことができる。好適な一態様では、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで１．５Ｃ以上５Ｃ以下（典型的には１．５Ｃ以上１０Ｃ以下、例えば１．５Ｃ以上５Ｃ以下）の定電流で充電し、さらに定電圧で所定時間充電する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）によって行う。これにより、負極活物質の表面に好適な量の被膜をより安定的に形成することができる。また、充電レートを１．５Ｃ以上とすることで従来に比べ抵抗の小さな被膜を形成することができる。また、充電レートを１０Ｃ以下（例えば５Ｃ以下）とすることでＢ－オキサラト化合物を好適に分解し得、負極活物質の表面に強固で緻密な被膜を安定的に形成することができる。このため、かかる製造方法によれば、上記ホウ素原子の比（ＢＡ／ＢＭ）を好適な値に調節することができ、耐久性や出力特性に優れた電池を製造することができる。
　なお、例えば特許文献１のような従来技術では、充電処理（典型的には初回充電処理）における充電レートを比較的低い値に設定することが技術常識であった。かかる値は、典型的には０．１Ｃ～１Ｃであって、例えば上述の特許文献１では１Ｃに設定されている。このように、充電処理は従来、１Ｃを上回る充電レートでは行われていなかった。これは、充電処理の目的が負極活物質表面に被膜を形成することにあるためである。即ち、従来は、低い充電レートでゆっくりと被膜を形成させることによって、形成される被膜をより緻密で強固なものし得ると考えられていたためである。従って、従来技術におけるＢＡ／ＢＭの値は典型的には０．２程度、高くても０．４であり、これ以上にはなり得ない。また、従来技術には、充電処理条件の調整によりＢＡ／ＢＭを制御して電池抵抗を低減しようという思想もない。ここで開示されるＢＡ／ＢＭを実現するためには、何らかの特別な処理条件が必要である。
　好適な一態様では、上記充電処理は、上記充電レートの範囲内で設定される所定の充電レートで一定時間充電する第１充電処理；および、上記第１充電処理よりも高い充電レートで所定の電圧まで充電する第２充電処理；を包含する。充電処理を２段階とすることで、負極活物質に近い領域に形成される被膜の形成条件と負極活物質から離れた領域（最表面領域）に形成される被膜の形成条件とを各々好ましい値に設定することができる。即ち、第１充電処理では充電レートをより低い値に設定することで負極活物質表面に緻密な（密度の高い）被膜を形成することができる。このため、該電池に高い耐久性を付与することができる。また、第２充電処理では充電レートをより高い値に設定することで比較的密度の低い（疎な）被膜を形成することができる。このため、充放電に伴う電荷担体の移動が従来に比べスムーズに行われるようになり、例えば低温環境下においても高い出力特性を発揮することができる。したがって、本願発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。
　好適な一態様では、上記第２充電処理の充電レートは、上記第１充電処理の充電レートの１．５倍以上３倍以下の値に設定する。充電レートの差が上記範囲にある場合、より一層抵抗が低減され出力特性に優れた電池を製造し得る。したがって本願発明の適用効果をより一層高いレベルで発揮することができる。
　上記充電処理は一回でもよく、例えば二回以上の充放電操作を繰り返し行うこともできる。さらに、電池性能に大きな悪影響を与えない範囲内で、その他の操作（例えば、拘束等による圧力の負荷や超音波の照射）を併用することもできる。
　なお、ここで開示される非水電解質二次電池は、少なくとも電池構築直後（いわゆる電池組立体の状態）においてＢ－オキサラト化合物が電池ケース内に含まれていればよく、その後Ｂ－オキサラト化合物の一部または全部が変質（電離、分解等）していてもよい。上述の通り、電池構築直後に含まれる大部分のＢ－オキサラト化合物は、充電処理によって負極活物質の表面で還元分解され、負極活物質上にホウ素（Ｂ）原子を含む被膜となって結合（付着）し得る。従って、本発明においては電池の構築から時間の経った電池（例えば、充電処理後の電池）において、必ずしもＢ－オキサラト化合物そのものが残存していることを要しない。
　特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解質と、を扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図１および図２にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示した非水電解質二次電池のＩＩ－ＩＩ線に沿う構造を模式的に示す縦断面図である。
　図１および図２に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シートと電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
　電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０Ａおよび４０Ｂを介して扁平に捲回された形状の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容されている。また、正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合材層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部には正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板がそれぞれ付設され、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
　図３は、捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図３に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、組み立てる前段階において長尺状のシート構造（電極シート）を示す模式図である。かかる捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータシート４０Ａと４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
　図４は、非水電解質二次電池（単電池）１００が直列および／または並列に接続されてなる組電池２００の一例を示す。ここで開示される電池（単電池）は従来の電池に比べエネルギー密度や出力密度が高いことを特徴とする。従って、これら単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、一層高い電池性能を発揮し得る。図４に示す形態では、組電池２００は複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０～３０個程度、例えば２０個）の非水電解質二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１００の間には所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
　上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築される。
　ここで開示される電池は各種用途に利用可能であるが、Ｂ－オキサラト化合物添加の効果が好適に発揮され、従来に比べ電池性能（例えば、高温耐久性や低温環境下での出力特性）が優れていることを特徴とする。従って、広い温度環境下において高い耐久性や出力特性が要求される用途（例えば、図５に示すような車両１に搭載される駆動用電源）で好適に用いることができる。車両１の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、ここでは単電池１００が直列および／または並列に複数個接続されてなる組電池２００を用いたが、勿論、単電池１００を単独で使用することも可能である。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
［電池の構築］
　正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に目付量が（片面あたり）１１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって正極集電体上に正極合材層を有する正極シート（厚み６５μｍ、電極密度２．８ｇ／ｃｍ３）を作製した。
　次に、負極活物質として、粒径：５μｍ、比表面積：３ｍ２／ｇの性状を有する天然黒鉛を用意した。かかる天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に目付量が（片面あたり）７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって負極集電体上に負極合材層を有する負極シート(厚み７８μｍ、電極密度１．４ｇ／ｃｍ３)を作製した。
　上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍ、孔径０．０９μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体を作製した。そして、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を電極体端部において露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された電極体を電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。次に、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。）と、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）と、を注入した。なお、上記ＬｉＢＯＢの添加は、用いた負極活物質の質量に対して、３１μｍｏｌ／ｇとなるよう（非水電解質に対しては、０．０１５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう）行った。これにより、非水電解質二次電池を合計３０個構築した。
［充電処理］
　＜例１～１０＞
　上記構築した電池について、異なる充電パターンで処理を行った。即ち、表１に示すように、例１～６では、該当欄に示す充電レート（電流値）で正負端子間の電圧が４．１Ｖに到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。また、例７～１０では、（１）に示す条件でＣＣ充電を行った後、（２）に示す条件ＣＣＣＶ充電を行った。即ち、（１）に示す充電レートで所定の時間ＣＣ充電を行った後、例１～６と同様に（２）に示す条件でＣＣＣＶ充電を行った。なお、充電処理は各例につき３セルずつ（Ｎ＝３で）行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　充電処理終了後に、各例に係る電池を１つ解体して負極を取り出し、ＸＡＦＳおよびＩＣＰ－ＡＥＳによってＢ－オキサラト化合物の分布状況を分析した。また、残りの２つの電池を用いて、高温保存特性および低温出力特性（ここでは低温短時間出力特性）を評価した。
［Ｂ－オキサラト化合物の分布状況の評価］
　＜ＸＡＦＳ＞
　水分による試料の変質を抑制するため、露点が－８０℃以下に制御されたグローブボックス中で各電池の解体作業を行い、負極を取り出した。そして、グローブボックス中で大気非解放試料搬送装置に移し、負極が大気に触れないように保った状態で測定装置（ＢＬ）に導入した。かかる負極について、以下の条件で３配位のホウ素（Ｂ）原子のＸ線吸収スペクトル（凡そ１９３ｅＶ～１９４ｅＶ）を測定した。得られたＸ線吸収スペクトルにおいて、ピーク値からベースライン値を差し引いて、ピーク強度ＢＡを求めた。結果を下表２の該当欄に示す。
　測定装置　：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター　ＢＬ－１２
　測定吸収端：Ｂ－Ｋ端（１９０ｅＶ～２１０ｅＶ）
　使用ミラー：Ｍ２２（１８０ｅＶ～５５０ｅＶ）
　スリット　：Ｓ１；１０μｍ、Ｓ２；１０μｍ
　＜ＩＣＰ－ＡＥＳ＞
　取り出した負極を、非水電解質として用いた非水溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒）で２～３回軽く洗浄した。そして、負極（負極合材層）を任意の大きさ（ここでは１ｃｍ２）に打ち抜いてＩＣＰ－ＡＥＳ分析用の測定用試料を得た。該測定用試料を酸溶媒中（ここでは硫酸を用いた。）に加熱溶解させ、かかる溶液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析することによって、ホウ素（Ｂ）原子の含有量（μｇ）を測定した。そして、得られた値を測定用試料の面積（ｃｍ２）で除すことにより、単位面積当たりのホウ素（Ｂ）原子の量ＢＭ（μｇ／ｃｍ２）を算出した。結果を下表２の該当欄に示す。
　また、ＸＡＦＳの測定結果ＢＡとＩＣＰ－ＡＥＳの測定結果ＢＭとの比（ＢＡ／ＢＭ）を、併せて下表２および図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示されるように、充電レートを一定とした例１～６のなかでは、充電レートを２Ｃとした場合（例４）にＢＡ／ＢＭが最も大きな値を示した。即ち、はじめは充電レートが高くなるにつれてＢＡ／ＢＭの値は徐々に大きくなっていき、２Ｃとした時に最大となった。そして、２Ｃを超えると逆にＢＡ／ＢＭの値が小さくなっていった。また、充電レートを途中で変更した（上昇させた）例９では、充電レートを一定とした例４～６に比べＢＡ／ＢＭの値が大きくなった。かかる結果から、充電処理の条件（例えば、充電方式や充電レート）によって負極活物質表面に形成される被膜の状態（典型的にはＢＡ値）が大きく影響を受けることがわかった。
［（高温）保存特性の評価］
　例１～１０の各電池について、２５℃で３サイクルの充放電（ここでは、４Ａの電流で４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、４Ａの電流で３．０Ｖまで定電流で放電する操作を３回繰り返す充放電）を行い、３サイクル目の放電容量を各電池の初期容量（即ち、充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）が１００％の状態）と定めた。そして、各電池をＳＯＣ８０％の状態になるよう充電操作を行って電圧を調整した後、かかる電池を６０℃の高温環境下において７２０時間（凡そ３０日間）保存した。高温保存後の電池について、再び上述した初期容量測定と同様の条件で充放電を行い、高温保存後の放電容量を求めた。各例に係る高温保存後の放電容量を例１の放電容量で除して１００を掛けることにより標準化した。結果を、表２の該当欄に示す。
　表２に示されるように、例１～１０の全てで容量維持率が１００％に保たれ、良好な保存特性を示していた。即ち、ここで示した実施例の範囲内においては、充電処理の条件やＢＡ／ＢＭの値による保存特性の差異は殆ど認められなかった。従って、例１～１０の全ての充電処理条件でＬＩＢＯＢが好適に分解され、負極活物質表面に安定な被膜を形成し得たため、その後の非水電解質等の分解が抑制されたと考えられる。
［（低温）出力特性の評価］
　例１～１０の電池について、先ず２５℃の環境下でＣＣＣＶ充電を行い、ＳＯＣ３０％の状態に調整した。そして、かかる充電状態の電池を－３０℃に設定された恒温槽内に５時間以上静置した後、４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力（ＣＰ：Constant Power）で放電させ、各放電電力において放電開始から電池電圧が２．５Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。この放電秒数を放電電力（Ｗ）に対してプロットし、放電秒数が２秒となる電力値（即ち、－３０℃においてＳＯＣ３０％の状態から２秒間で２．５Ｖまで放電する出力）を求め、これを当該電池の低温（２秒）出力（低温短時間出力）とした。該２秒出力の値を例１の結果で標準化した結果を、表２の該当欄に示す。
　表２に示されるように、充電レートを一定とした例１～６のなかでは、充電レートを２Ｃとした場合（例４）に出力特性が最も高い値を示した。即ち、充電レートが高くなるにつれて出力特性は徐々に大きくなっていき、充電レートを２Ｃとした時に最大となった。そして、かかる充電レートを超えると出力特性はやや低下傾向となった。また、例１～１０の全ての中で、充電レートを途中で上昇させた例９において出力特性が最も高く、即ち最も出力特性に優れた電池となった。かかる結果は、充電処理条件（例えば、充電方式や充電レート）によって該電池の出力特性が大きく異なることを示している。
　例１～１０の結果について、図６にＢＡ／ＢＭ（横軸）と低温出力特性（縦軸）との関係を示す。図６に示す通り、ＢＡ／ＢＭの値が小さいほど低温出力特性は高い（良好な）結果が得られた。より詳細には、充電レートを一定とした例１～６の電池のなかでは、充電処理の充電レートを１．５Ｃ以上とした場合（例３～例５の場合、即ち０．５５≦ＢＡ／ＢＭ≦０．６３の場合）に、例１の場合と比較して低温特性を１０％程度向上し得ることが分かった。また、全体では充電レートを途中で上昇させた例９の場合に最も低温出力特性が高く、例１の場合と比較して低温特性を１５％程度向上し得ることが分かった。従って、０．５≦ＢＡ／ＢＭ（実施例では、０．５≦ＢＡ／ＢＭ≦０．７）とすることで、低温環境下においても、一層優れた出力特性を発揮し得ることがわかった。
　上記結果から、充電処理条件と被膜形成との関係は、以下のように考えられる。即ち、充電処理の初期段階においては、充電前に負極近傍（典型的には負極合材層内）に存在していたＬｉＢＯＢが負極で還元分解され、負極活物質の表面に安定な被膜を形成し得る。かかる被膜によって負極活物質と非水電解質との界面が安定化されるため、電池の耐久性を向上させることができる。従って、充電初期段階においては、比較的緩やかなレートで充電処理を行うことによって、負極活物質表面により緻密な（密度の高い）被膜を形成することができると考えられる。また、上記還元分解反応によって負極近傍のＬｉＢＯＢが消費されると、物質平衡によって充電前に正極やセパレータ近傍に存在していたＬｉＢＯＢが負極側へ拡散してくる。そして、充電処理の初期段階を過ぎると、拡散してきたＬｉＢＯＢや該ＬｉＢＯＢよりも還元電位の高い非水溶媒、電池ケース内に混入した微量の水分等が分解され、上記緻密な被膜の上に、いわゆる混合被膜を形成する。従って、かかる混合被膜の形成においては、充電レートを上記より高い値に設定することで比較的密度の低い（疎な）、即ち抵抗の低減された被膜を形成し得ると考えられる。よって、ここで開示される電池では充放電に伴う電荷移動がスムーズに行われ、低温環境下においても高い出力特性を発揮することができたものと考えられる。
　上述の通り、本発明によれば保存特性と出力特性とをより高いレベルで両立することができる。
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　ここで開示される電池は、活物質表面の被膜形成の効果が好適に発揮され、従来に比べ優れた耐久性（特には高温保存特性）や出力特性（特には低温出力特性）を実現し得ることを特徴とする。従って、かかる特徴を活かして、広い温度環境下において耐久性や出力特性が要求される用途で特に好適に用いることができる。このような用途として、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）を挙げることができる。
１　自動車（車両）
１０　　正極シート（正極）
１２　　正極集電体
１４　　正極合材層
２０　　負極シート（負極）
２２　　負極集電体
２４　　負極合材層
４０Ａ、４０Ｂ　セパレータシート（セパレータ）
５０　　電池ケース
５２　　ケース本体
５４　　蓋体
７０　　正極端子
７２　　負極端子
８０　　捲回電極体
１００　非水電解質二次電池
１１０　冷却板
１２０　エンドプレート
１３０　拘束バンド
１４０　接続部材
１５０　スペーサ部材
１５５　ビス
２００　組電池
 

Claims (12)

  1. 　正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、
    　非水電解質と、
    　ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物と、
    　が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池であって、
    　前記負極活物質の表面には、前記オキサラト錯体化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含有する被膜が形成されており、
    　前記負極活物質の表面において、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ）に基づき測定されるホウ素（Ｂ）原子の量ＢＭ（μｇ／ｃｍ２）と、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づき測定される３配位のホウ素（Ｂ）原子の強度ＢＡとの比が、０．５≦ＢＡ／ＢＭ≦１．０であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
  2. 　前記ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物の添加量は、前記負極活物質に対して３μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極活物質は粒子状であり、該粒子状負極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　非水電解質二次電池を製造する方法であって：
    　正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること；および
    　前記正極と前記負極の間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、前記負極活物質の表面に前記オキサラト錯体化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含有する被膜を形成すること；
    　を包含し、
    　ここで、前記充電処理において、充電レートを１．５Ｃ以上５Ｃ以下に設定する、非水電解質二次電池の製造方法。
  6. 　前記充電処理は、
    　前記充電レートの範囲内で設定される所定の充電レートで一定時間充電する、第１充電処理；および
    　前記第１充電処理よりも高い充電レートで所定の電圧まで充電する、第２充電処理；
    　を包含する、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記第２充電処理の充電レートは、前記第１充電処理の充電レートの１．５倍以上３倍以下の値に設定する、請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 　前記ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物の添加量を、前記負極活物質に対して３μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下に設定する、請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記オキサラト錯体化合物として、少なくともリチウムビス（オキサラト）ボレートを用いる、請求項５から８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記負極活物質として、ＢＥＴ法に基づく比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の粒子状のものを用いる、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池、または請求項５～１０に記載の製造方法により製造された非水電解質二次電池、を複数個組み合わせた組電池。
  12. 　請求項１１に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6361920B2 (ja) * 2014-09-05 2018-07-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
JP6358466B2 (ja) * 2014-10-10 2018-07-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2016085853A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用のセパレータおよびその利用
CN105929333B (zh) * 2015-02-27 2019-08-16 丰田自动车株式会社 二次电池的检查方法
KR101980103B1 (ko) 2016-03-03 2019-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
CN106505264A (zh) * 2017-01-05 2017-03-15 梁伟 一种简单高效提高可充电池续航力的方法及高效能电池续航贴
KR102244905B1 (ko) * 2017-07-28 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102465819B1 (ko) * 2017-09-19 2022-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
JP6958287B2 (ja) 2017-11-24 2021-11-02 トヨタ自動車株式会社 電力制御システムおよび車両
JP2019121556A (ja) * 2018-01-10 2019-07-22 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の初期充電方法
CN210073967U (zh) * 2019-07-22 2020-02-14 江苏时代新能源科技有限公司 电池包
JP2023526682A (ja) * 2020-12-22 2023-06-22 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質に導入されたホウ素の含量及び分布の分析方法
KR102562647B1 (ko) * 2020-12-22 2023-08-02 주식회사 엘지화학 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 및 분포 분석방법
US20220255133A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007250288A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
WO2013065223A1 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池、その製造方法、及び評価方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5643695A (en) * 1995-09-26 1997-07-01 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte
US20040043295A1 (en) * 2002-08-21 2004-03-04 Rafael Rodriguez Rechargeable composite polymer battery
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
JP2006196250A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
KR20060042201A (ko) 2004-02-27 2006-05-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지
JP2005259592A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
US20060236528A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
CN101202360B (zh) * 2006-12-14 2010-05-19 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池的电解液以及含有该电解液的电池
JP2009164082A (ja) 2008-01-10 2009-07-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN102054981A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 加掺氢碳元素的负极材料及其制备方法
JP5712538B2 (ja) * 2010-09-27 2015-05-07 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007250288A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
WO2013065223A1 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池、その製造方法、及び評価方法

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