KR101606316B1

KR101606316B1 - 비수전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR101606316B1
Application number: KR1020147035491A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 나카노; 사토시 고토; 도모히데 스미; 히데키 사노
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2016-03-24
Also published as: CN104321921B; JP2013243091A; KR20150020215A; US20150147630A1; WO2013175949A1; US10374255B2; CN104321921A; JP5928800B2

Abstract

정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극이 대향하여 이루어지는 전극체와, 비수전해질과, 붕소 원자를 갖는 옥살라토 착체 화합물이 전지 케이스 내에 수용된 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 여기서, 상기 부극 활물질의 표면에는 옥살라토 착체 화합물 유래의 붕소 원자를 함유하는 피막이 형성되어 있고, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의거하여 측정되는 붕소 원자의 양 B_M(㎍/㎠)과, X선 흡수 미세 구조 해석에 의거하여 측정되는 3배위의 붕소 원자의 강도 B_A가 0.5≤B_A/B_M≤1.0을 만족하고 있다.

Description

비수전해질 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수전해질을 구비한 이차 전지(비수전해질 이차 전지)에 관한 것이다. 상세하게는, 옥살라토 착체 화합물을 함유하는 상기 전지에 관한 것이다.

또한, 본 국제 출원은 2012년 5월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-116775호에 의거하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.

리튬 이차 전지 그 밖의 비수전해질 이차 전지는, 기존의 전지에 비해 소형, 경량이면서 또한 에너지 밀도나 출력 밀도가 높으므로, 민간용 전자 기기나 차량 구동용의 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다. 이러한 종류의 전지는, 전형적으로는 정극과 부극을 구비하는 전극체와 비수전해질이 전지 케이스에 수용되어 구성된다. 그리고, 구축 후의 전지(조립체)는 소정의 조건으로 충전 처리되어, 실제로 사용 가능한 상태로 조정된다.

상기 충전 처리 시에는, 비수전해질의 일부가 부극에서 환원 분해되어, 부극 활물질의 표면에 비수전해질 유래의 피막을 형성한다. 이 피막에 의해 그 이후의 충방전에 수반하는 비수전해질의 환원 분해를 억제할 수 있다. 또한, 이러한 피막을 보다 안정적인 것으로 하기 위해, 미리 전지 내에 첨가제(전형적으로는, 비수전해질의 분해 전위 이하로 분해되어 부극 활물질의 표면에 피막을 형성할 수 있는 화합물)를 첨가해 두는 방법이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 옥살라토 보레이트형의 화합물[예를 들어, 리튬비스(옥살라토)보레이트]을 함유한 비수전해질 이차 전지가 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2007-250288호 공보

옥살라토 보레이트형의 화합물을 함유하는 전지에서는, 충전 처리 시에 우선 분해 전위가 낮은 상기 화합물이 분해되고, 부극 활물질의 표면에 안정성이 우수한 피막을 형성한다. 이에 의해 이후의 충방전에 수반하는 비수전해질 등의 분해 반응이 보다 적합하게 억제되어, 전지의 초기 특성이나 내구성(예를 들어, 고온 보존 특성이나 충방전 사이클 특성)을 향상시킬 수 있다. 그러나, 그 반면, 부극 활물질의 표면이 이러한 피막으로 덮임으로써 충방전(전하 담체의 흡장 및 방출)에 수반하는 저항이 증대하고, 다른 전지 성능(예를 들어 입출력 특성, 특별히 저온 환경 하에 있어서의 출력 특성)이 저하될 우려가 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 상기 첨가제의 효과가 적절하게 발휘되어, 광범위한 온도 환경 하에서 높은 전지 성능을 갖는(예를 들어, 내구성과 출력 특성을 높은 레벨로 양립할 수 있음) 비수전해질 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 부극 활물질 표면에 형성되는 피막을 적절한 상태로 제어함으로써 전지의 내부 저항을 저감할 수 있어, 상기 과제를 해결할 수 있다고 생각하였다. 따라서, 여러 가지 검토한 결과, 옥살라토 보레이트형 화합물 유래의 피막의 두께 방향에 있어서의 편재도(구체적으로는, 부극 활물질 표면에 형성된 전 피막의 양에 대한, 부극 활물질의 최표면에 존재하는 피막의 양)를 조정함으로써, 보다 고성능의 비수전해질 이차 전지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 따르면, 정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극이 대향하여 이루어지는 전극체와, 비수전해질과, 붕소(B) 원자를 갖는 옥살라토 착체 화합물(이하,「B-옥살라토 화합물」이라고 함)이 전지 케이스 내에 수용된 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 상기 부극 활물질의 표면에는, B-옥살라토 화합물 유래의 붕소(B) 원자를 함유하는 피막이 형성되어 있다. 그리고, 상기 부극 활물질의 표면에 있어서, 붕소 원자의 양 B_M(㎍/㎠)과 3배위의 붕소 원자의 강도 B_A의 비가, 0.5≤B_A/B_M≤1.0을 만족하고 있다. 또한, 여기서,「붕소 원자의 양 B_M」이란, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)에 의거하여 측정되는 값을 말한다. 또한,「3배위의 붕소 원자의 강도 B_A」란, X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS: X-ray Absorption Fine Structure)에 의거하여 측정되는 값을 말한다.

상기 구성의 전지에서는, 부극 활물질 표면에 B-옥살라토 화합물 유래의 붕소(B) 원자를 함유하는 피막이 형성되어 있다. 이러한 피막에 의해 부극 활물질 표면과 비수전해질의 계면이 안정화되어, 그 이후의 충방전에 있어서의 비수전해질 등의 분해를 적절하게 억제할 수 있다. 이로 인해, 상기 전지는, 예를 들어 고온(전형적으로는 50℃ 내지 80℃ 정도의) 환경 하에 장기간 노출된 경우라도 우수한 내구성을 발휘할 수 있다. 게다가, B-옥살라토 화합물 유래의 붕소 원자의비(B_A/B_M)가 상기 범위에 있는 전지에서는, 이러한 피막에 유래하는 저항이 저감되어 있다. 이로 인해, 충방전에 수반하는 전하 담체의 이동을 종래에 비해 원활하게 행할 수 있고, 예를 들어 저온(전형적으로는 0℃ 이하의, 예를 들어 0℃ 내지 -50℃ 정도의) 환경 하에서도 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 광범위한 온도 환경 하에 있어서, 내구성(특별히 고온 보존 특성)과 출력 특성(특별히 저온 출력 특성)을 높은 레벨로 양립할 수 있다.

적합한 일 형태에서는, 상기 B-옥살라토 화합물의 첨가량은, 상기 부극 활물질에 대하여 3μ㏖/g 이상 200μ㏖/g 이하다. 상기 첨가량을 만족시킬 경우, 부극 활물질 전체에 원하는 양의 피막을 형성할 수 있으므로, 한층 더 내구성이 우수한 전지를 실현할 수 있다. 또한, B-옥살라토 화합물의 첨가량을 비교적 낮게 억제함으로써 내부 저항을 저감할 수 있어, 한층 더 출력 특성이 우수한 전지를 실현할 수 있다. 따라서, 이러한 형태의 전지에서는, B-옥살라토 화합물의 첨가에 의한 효과가 적절하게 발휘되어, 본 발명의 적용 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.

적합한 일 형태에서는, B-옥살라토 화합물은, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬비스(옥살라토)보레이트(이하,「LiBOB」라고 대략 칭하는 경우가 있음)이다. LiBOB를 사용함으로써, 부극 활물질 표면에 안정성이 높은 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 그 이후의 충방전에 수반하는 비수전해질의 분해 반응을 적절하게 억제할 수 있어, 본 발명의 적용 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.

적합한 일 형태에서는, 상기 부극 활물질은 입자 형상이며, 상기 입자 형상 부극 활물질의 BET법에 의거하는 비표면적은, 1㎡/g 이상 10㎡/g 이하다. 부극 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있는 경우, 치밀하고 도전성이 높아 에너지 밀도가 우수한 부극 합재층을 제작할 수 있다. 또한, 상기 부극 합재층 내에 적당한 공극을 유지할 수 있으므로, 비수전해질(및 B-옥살라토 화합물)이 침지하기 쉬운 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과를 적절하게 발휘할 수 있어, 내구성과 출력 특성을 한층 더 높은 레벨로 양립할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법이 개시된다. 이러한 제조 방법은, 정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극이 대향하여 이루어지는 전극체와, 비수전해질과, B-옥살라토 화합물을 전지 케이스 내에 수용하여 전지를 구축하는 것; 및 상기 정극과 상기 부극 사이의 전압이 소정의 값이 되도록 충전 처리를 행하고, 상기 부극 활물질의 표면에 상기 B-옥살라토 화합물 유래의 붕소(B) 원자를 함유하는 피막을 형성하는 것;을 포함한다. 여기서, 상기 충전 처리에서는 충전 레이트를 1.5C 이상 5C 이하로 설정한다.

충전 레이트를 5C 이하로 함으로써 B-옥살라토 화합물을 적절하게 분해할 수 있어, 부극 활물질의 표면에 견고하고 치밀한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 충전 레이트를 1.5C 이상으로 함으로써, 종래에 비해 저항이 작은 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 상기 제조 방법에 의하면, 붕소 원자의 비(B_A/B_M)를 적합한 값으로 조절할 수 있어, 내구성이나 출력 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다. 또한, 여기에서 개시되는 제조 방법에서는 충전 처리라고 하는 비교적 간편한 처리만으로 부극 활물질 위에 적합한 피막을 형성할 수 있다. 이것은, 생산성이나 작업 효율의 관점에서도 바람직하다. 또한, 1C이란 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류값을 의미한다. 예를 들어 전지 용량이 24Ah인 경우에는, 1C=24A이다.

적합한 일 형태에서는, 상기 충전 처리는, 상기 충전 레이트의 범위 내에서 설정되는 소정의 충전 레이트로 일정 시간 충전하는 제1 충전 처리; 및 상기 제1 충전 공정보다도 높은 충전 레이트로 일정 시간 충전하는 제2 충전 처리;를 포함한다. 충전 처리를 2단계로 함으로써, 부극 활물질에 가까운 영역에 형성되는 피막의 형성 조건과, 부극 활물질로부터 이격된 영역(최표면 영역)에 형성되는 피막의 형성 조건을, 각각 바람직한 값으로 설정할 수 있다. 즉, 제1 충전 처리에서는, 충전 레이트를 보다 낮은 값으로 설정함으로써 부극 활물질 표면에 치밀한(밀도가 높은) 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 엄격한 환경 하(예를 들어 고온 환경 하)에서 장기간 노출된 경우라도, 높은 전지 특성을 유지할 수 있다. 또한, 제2 충전 처리에서는, 충전 레이트를 보다 높은 값으로 설정함으로써 비교적 밀도가 낮은(성긴) 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 충방전에 수반하는 전하 담체의 이동이 종래에 비해 원활해져, 예를 들어 저온 환경 하에서도 높은 출력 특성을 발휘할 수 있다. 이와 같이, 충전 레이트를 상기 범위로 함으로써, 한층 더 높은 레벨로 본 출원 발명의 효과를 발휘할 수 있다.

적합한 일 형태에서는, 상기 제2 충전 처리의 충전 레이트는, 상기 제1 충전 처리의 충전 레이트의 1.5배 이상 3배 이하의 값으로 설정한다. 충전 레이트의 차가 상기 범위에 있을 경우, 한층 더 저항이 저감되어 출력 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다. 따라서 본 출원 발명의 적용 효과를 한층 더 높은 레벨로 발휘할 수 있다.

적합한 일 형태에서는, 상기 B-옥살라토 화합물의 첨가량을, 상기 부극 활물질에 대하여 3μ㏖/g 이상 200μ㏖/g 이하로 설정한다. B-옥살라토 화합물을 상기 첨가량의 범위로 함으로써, 부극(부극 활물질) 표면에 확실하게 피막을 형성할 수 있어, 높은 내구성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 피막에 기인하는 내부 저항을 저감할 수 있어, 출력 특성이 우수한 전지를 실현할 수 있다. 따라서, 이러한 제조 방법에 의하면, 본 발명의 적용 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.

적합한 일 형태에서는, 상기 B-옥살라토 화합물로서, 적어도 리튬비스(옥살라토)보레이트를 사용한다. LiBOB를 사용함으로써, 부극 활물질 표면에 의해 견고하고 안정성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 그 이후의 충방전에 수반하는 비수전해질의 분해 반응을 더욱 적절하게 억제할 수 있어, 보다 성능이 높은 전지를 제조할 수 있다.

적합한 일 형태에서는, 상기 부극 활물질로서, BET법에 의거하는 비표면적이 1㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 입자 형상의 것을 사용한다. 비표면적이 상기 범위에 있는 부극 활물질을 사용함으로써, 에너지 밀도가 높은 부극 합재층을 제작할 수 있다. 또한 부극 합재층 내에 적당한 공극을 유지할 수 있으므로, 비수전해질이 침지하기 쉽고 저항이 저감된 부극 합재층을 제작할 수 있다. 따라서, 이러한 제조 방법에 의하면, 한층 더 높은 전지 성능을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 여기에서 개시되는 비수전해질 이차 전지(단전지)를 복수 조합한 배터리 팩이 제공된다. 단전지를 복수개 서로(전형적으로는 직렬로) 접속하여 이루어지는 배터리 팩에서는, 구성하는 단전지 중에서 가장 낮은 성능의 것으로 전체 성능이 좌우될 수 있다. 여기에서 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 종래 전지에 비해 상대적으로 높은 내구성이나 출력 특성을 발휘할 수 있으므로, 배터리 팩으로서 한층 높은 전지 성능을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 배터리 팩을 구동용 전원으로서 구비하는 차량이 제공된다. 여기에서 개시되는 전지는 각종 용도용으로서 이용 가능하지만, 종래에 비해 전지 저항이 저감되어, 예를 들어 고온 보존 특성이나 저온 환경 하에서의 출력 특성이 우수한 것을 특징으로 한다. 따라서, 넓은 온도 환경 하에서 높은 내구성이나 출력 특성이 요구되는 용도, 예를 들어 차량에 탑재되는 모터 구동을 위한 동력원(구동용 전원)으로서 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명은 정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극이 대향하여 이루어지는 전극체와, 비수전해질과, 붕소 원자를 갖는 옥살라토 착체 화합물이 전지 케이스 내에 수용된 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는, 도 1의 비수전해질 이차 전지의 Ⅱ-Ⅱ선에 있어서의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지(단전지)를 복수 조합한 배터리 팩을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 5는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지를 구비한 차량(자동차)을 도시하는 측면도이다.
도 6은, 피막 내의 붕소(B) 원자의 비(B_A/B_M)와 저온 출력 특성(상대값)의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 여기에서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 이러한 구조의 비수전해질 이차 전지는, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 실시할 수 있다. 이하, 리튬 이차 전지인 경우를 전형예로서 보다 상세하게 설명하는 경우가 있지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 전지에 한정할 의도는 아니다.

본 명세서에 있어서「비수전해질 이차 전지」라 함은, 비수전해질(전형적으로는, 비수 용매 중에 지지염을 함유하는 전해액)을 구비한 전지를 말하고, 리튬 이차 전지는 그 전형예이다. 또한,「리튬 이차 전지」라 함은, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 간에 있어서의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지, 리튬 중합체 전지, 리튬 이온 캐패시터 등이라 칭해지는 이차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 이차 전지에 포함되는 전형예이다. 또한, 본 명세서에 있어서「활물질」이란, 정극측 또는 부극측에 있어서 전하 담체가 되는 화학종(리튬 이차 전지에서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질(화합물)을 말한다.

여기에서 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 정극과 부극이 대향하여 이루어지는 전극체와, 비수전해질과, B-옥살라토 화합물이 전지 케이스 내에 수용된 구성이다. 상기 부극에는 부극 활물질이 구비되어 있고, 상기 부극 활물질의 표면에 B-옥살라토 화합물 유래의 붕소(B)를 함유하는 피막이 형성되어 있다. 그리고, 부극 활물질 표면에 있어서의 붕소의 양 B_M(㎍/㎠)과 3배위의 붕소 강도 B_A의 비는, 이하의 관계: 0.5≤B_A/B_M≤1.0(바람직하게는 0.6≤B_A/B_M≤0.8)을 만족하고 있다. 상기 구성의 전지에서는, 부극 활물질 표면의 붕소 원자 함유 피막에 의해 비수전해질 등의 분해를 적절하게 억제할 수 있고, 이에 의해 우수한 내구성을 발휘할 수 있다. 또한, 부극 활물질 표면에 있어서의 붕소 원자의 비(B_A/B_M)를 상기 범위로 함으로써, 피막의 형성에 수반하는 저항 증대를 낮게 억제할 수 있고, 이에 의해 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있다.

상기「3배위의 붕소 원자의 강도 B_A」는, X선 흡수 미세 구조 해석에 의해 측정할 수 있다. 여기서, X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)의 방법에 대하여 간단하게 설명한다. 일반적으로 물질에 X선을 조사하면, 내각 전자의 여기 등에 기인하여 조사한 X선의 일부가 흡수된다. XAFS에서는 이것을 이용하여, 측정 대상에 조사하기 전의 X선 강도(I₀)와 측정 대상을 투과한 후의 X선 강도(I)의 비(I/I₀)를 측정, 해석한다. 이에 의해, 착안하는 원자의 국소 구조(예를 들어, 상기 원자의 가수, 배위수, 인접하는 원자 종류) 등의 정보를 얻을 수 있다. 바꾸어 말하면, 이러한 방법을 사용함으로써, 동일 종류의 원자라도 배위수나 인접하는 원자 등이 다른 상태에 있는 것을 분리하여 정량할 수 있다. 예를 들어, 3배위 구조의 붕소(B) 원자에 유래하는 B-K단부의 피크는 193eV 내지 194eV의 에너지 영역에 피크를 갖고, 4배위 구조의 붕소(B) 원자에 유래하는 B-K단부의 피크는 197eV 내지 199eV의 에너지 영역에 피크를 갖는다. 또한, 이 측정은 입사하는 X선의 에너지를 조금씩 변화시키면서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 X선을 연속적으로 변화시킬 수 있는 싱크로트론 방사광 시설의 빔 라인(BL)을 이용하여 행하는 것이 적합하다.

B-옥살라토 화합물은, 전지 첨가 시(즉 충전 처리 전의 상태)에 있어서, 중심 원자로서의 붕소(B)에 옥살산 이온 등이 배위한 4배위의 구조를 갖고 있다[상기 식 (I) 참조]. 그러나, 충전 처리에 의해 부극에서 환원 분해되면, 붕소(B) 원자가 3배위의 구조가 되어 부극 활물질의 표면에 결합(부착)되어, 피막을 형성한다. 따라서, XAFS의 방법에 의하면 피막을 형성하고 있는 붕소(B) 원자만을 구별하여 정량할 수 있다. 본 출원에서는, 193eV 내지 194eV의 에너지에 피크를 갖는 3배위의 붕소 원자(B-K단부)에 대하여 측정을 행하고, 얻어진 피크 강도로부터 베이스 라인의 값을 차감한 값을「3배위의 붕소 원자의 강도 B_A」로 한다. 베이스 라인은 191eV 내지 192eV 범위의 스펙트럼 데이터에 의거하여 결정한다. XAFS의 X선 진입 깊이는 수십㎚이므로, 여기에서는 부극 활물질의 최표면으로부터 깊이 수십㎚의 영역에 존재하는 피막 내의 붕소(B)를 측정할 수 있다. 구체적인 측정 장치나 측정 조건에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.

또한, 상기「붕소 원자의 양 B_M」은, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(이하,「ICP-AES」라고 함)에서는, 우선 측정 대상인 붕소(B) 원자를 함유하는 측정용 시료(부극 합재층)를 산용매 중에 침지함으로써, 붕소 원자를 용해(용출)시킨다. 그리고 이러한 용액을 분석함으로써, 부극(부극 활물질) 상에 존재하는 붕소(B) 원자의 총량을 측정한다. 또한, 여기에서는 검출기로서 AES를 사용하는 방법을 나타내고 있지만, 다른 분석 방법[예를 들어 MS(Mass Spectrometry) 등]을 사용할 수도 있다. 본 출원에서는, ICP-AES로 측정한 붕소(B) 원자의 함유량(㎍)을 측정용 시료의 면적(㎠)으로 나누어 얻어지는 값, 즉 단위 면적당의 붕소(B) 원자의 양(㎍/㎠)을「붕소 원자의 양 B_M」으로 한다.

즉, 본 출원 발명을 특징짓는 B_A/B_M이라 함은, 부극 상(부극 활물질 상)에 형성된 B-옥살라토 화합물 유래의 피막이, 어느 정도 최표면측에 편재되어 있는지[요컨대 붕소(B) 원자 함유 피막의 편재도]를 나타내는 것이다.

상기한 B_A/B_M값에 큰 영향을 줄 수 있는 요인으로서는, 예를 들어 B-옥살라토 화합물의 첨가량이나 충전 처리에 있어서의 충전 레이트를 들 수 있다. 일반적으로 그 밖의 조건이 동일하면, B_M의 값은 B-옥살라토 화합물의 첨가량이 증가하는 것에 비례하여 커진다. 또한, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, B_A의 값은 충전 처리(전형적으로는 첫회 충전 처리)에 있어서의 충전 레이트의 영향을 크게 받는다.

B_A 및 B_M의 값은, 상기한 B_A/B_M값을 만족하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 B_M의 값이 지나치게 큰 경우에는, 내부 저항이 높아져 출력 특성이 악화될 우려가 있다. 또한 B_M의 값이 지나치게 작은 경우에는, 내구성이 부족할 우려가 있다. 따라서, 0.01≤B_M≤0.5(예를 들어 0.05≤B_M≤0.2)로 하는 것이 바람직하다. 또한, B_A의 값은, 0.01≤B_A≤0.1(전형적으로는 0.01<B_A<0.1, 예를 들어 0.02≤B_A≤0.06)로 할 수 있다.

여기에서 개시되는 전지는, 예를 들어

(1) 정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극이 대향하여 이루어지는 전극체와, 비수전해질과, B-옥살라토 화합물을 전지 케이스 내에 수용하여 전지를 구축하는 것,

(2) 상기 정극과 상기 부극 사이의 전압이 소정의 값이 되도록 충전 처리를 행하고, 상기 부극 활물질의 표면에 B-옥살라토 화합물 유래의 붕소(B) 원자를 함유하는 피막을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 상기 전지의 제작 방법에 대하여 차례로 설명한다.

여기에서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성된 적어도 정극 활물질을 함유하는 정극 합재층을 구비하고 있다. 이러한 정극은, 예를 들어 정극 활물질과 도전재와 바인더(결착제) 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상태(페이스트 상태, 잉크 상태의 것을 포함한다. 이하, 마찬가지임)의 조성물(이하,「정극 합재 슬러리」라고 함)을 제조하고, 상기 정극 합재 슬러리를 정극 집전체 상에 부여하여 정극 합재층(정극 활물질층이라고도 함)을 형성함으로써 제작할 수 있다.

정극 합재 슬러리의 제조에는, 예를 들어 볼 밀, 믹서, 디스퍼, 니더 등의 종래 공지된 다양한 교반·혼합 장치를 적절히 사용할 수 있다. 슬러리의 고형분 농도(NV)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 질량% 내지 75 질량%(바람직하게는 55 질량% 내지 65 질량%, 보다 바람직하게는 55 질량% 내지 60 질량%)로 할 수 있다. 또한, 정극 합재층의 형성은, 예를 들어 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 딥 코터 등의 종래 공지된 도포 장치를 사용하여, 정극 집전체 상에 정극 합재 슬러리를 도포함으로써 행할 수 있다. 정극 집전체의 단위 면적당 설치되는 정극 합재층의 질량(정극 집전체의 양면에 정극 합재층을 갖는 구성에서는 양면의 합계 질량)은, 예를 들어 10㎎/㎠ 내지 30㎎/㎠ 정도로 할 수 있다. 상기 제조 방법에서는, 정극 합재 슬러리를 부여한 후에, 적당한 건조 방법으로 상기 정극 합재 슬러리에 포함되는 용매를 제거한다. 이러한 방법으로서는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 등에 의한 건조를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

정극 합재층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50 질량% 이상(전형적으로는 70 질량% 이상 100 질량% 미만, 예를 들어 80 질량% 이상 99 질량% 이하)으로 할 수 있다. 정극 합재층 전체에 차지하는 도전재의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 질량% 이상 15 질량% 이하(전형적으로는 1 질량% 이상 10 질량% 이하, 예를 들어 2 질량% 이상 7 질량% 이하)로 할 수 있다. 정극 합재층 전체에 차지하는 바인더의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하(바람직하게는 1 질량% 이상 7 질량% 이하)로 할 수 있다.

상기와 같이 하여 합재층을 형성한 정극에 적절히 프레스 처리를 실시함으로써, 정극 합재층의 두께나 밀도를 조정할 수 있다. 프레스 처리에는, 예를 들어 롤 프레스법, 평판 프레스법 등, 종래 공지된 각종 프레스 방법을 채용할 수 있다. 프레스 처리 후의 정극 합재층의 두께는, 예를 들어 20㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)이며, 200㎛ 이하(전형적으로는 100㎛ 이하)로 할 수 있다. 또한, 정극 합재층의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.5g/㎤ 이상(전형적으로는 2.0g/㎤ 이상)이며, 4.5g/㎤ 이하(전형적으로는 4.2g/㎤ 이하)로 할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 정극 합재층은, 높은 전지 성능(예를 들어, 높은 에너지 밀도나 출력 밀도)을 실현할 수 있으므로 바람직하다.

정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재를 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 망상체 등을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 권회 전극체를 구비한 전지에서는, 주로 박 형상체가 사용된다. 박 형상 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 용량 밀도와 집전체의 강도의 균형으로부터 5㎛ 내지 50㎛(보다 바람직하게는 8㎛ 내지 30㎛) 정도의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

정극 활물질로서는, 종래부터 비수전해질 이차 전지에 사용되는 물질 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈 산화물(예를 들어 LiNiO₂), 리튬 코발트 산화물(예를 들어 LiCoO₂), 리튬 망간 산화물(예를 들어 LiMn₂O₄) 등의, 리튬 원소와 적어도 1종류의 전이 금속 원소(바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 1종류)를 구성 금속 원소로서 함유하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물); 인산 망간 리튬(LiMnPO₄), 인산 철 리튬(LiFePO₄) 등의 리튬 원소와 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 함유하는 인산염; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구성 원소로서 리튬 원소, 니켈 원소, 코발트 원소 및 망간 원소를 함유하는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질)은 열 안정성이 우수해 에너지 밀도도 높으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 리튬 전이 금속 산화물로서는, 예를 들어 종래 공지된 방법으로 제조되는 것(전형적으로는 입자 형상)을 그대로 사용할 수 있다.

여기서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이란, 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li, Ni, Co, Mn 이외에 다른 적어도 1종류의 금속 원소(Li, Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 함유하는 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce) 중 1종류 또는 2종류 이상의 원소일 수 있다. 또한, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 망간 산화물에 대해서도 마찬가지이다. 상기 치환적인 구성 원소의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 당해 치환 원소와 Ni와 Co와 Mn의 합계 100 질량%에 대하여, 0.05 질량% 이상(전형적으로는 0.1 질량% 이상, 예를 들어 0.2 질량% 이상)이며, 5 질량% 이하(전형적으로는 3 질량% 이하, 예를 들어 2.5 질량% 이하)로 할 수 있다.

또한, 예를 들어 화학식: xLi[Li₁ _/3Mn₂ _/3]O₂·(1-x)LiMeO₂(전식 중, Me는 1종류 또는 2종류 이상의 전이 금속이며, x는 0<x≤1을 만족함)로 표현되는, 소위 고용형의 리튬 과잉 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다.

도전재로서는, 종래부터 비수전해질 이차 전지에 사용되는 물질 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등), 코크스, 활성탄, 흑연(천연 흑연 및 그 개질체, 인조 흑연), 탄소 섬유(PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유), 카본 나노 튜브, 풀러렌, 그래핀 등의 탄소 재료로부터 선택되는, 1종류 또는 2종류 이상일 수 있다. 또는 금속 섬유[예를 들어 Al 섬유, 스테인리스강(SUS) 섬유 등], 도전성 금속 분말(예를 들어 Ag, Ni, Cu 등의 금속 분말), 금속 산화물(예를 들어 ZnO, SnO₂ 등), 금속으로 표면 피복한 합성 섬유 등을 사용해도 된다. 그 중에서도, 비교적 입경이 작고 비표면적이 큰 카본 블랙(전형적으로는, 아세틸렌 블랙)을 바람직하게 사용할 수 있다.

바인더로서는, 종래부터 비수전해질 이차 전지에 사용되는 물질 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 용제계의 슬러리(분산매의 주성분이 유기 용매인 용제계 슬러리)를 사용하여 정극 합재층을 형성할 경우에는, 유기 용제에 분산 또는 용해하는 중합체 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 중합체 재료로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 또는, 수계의 슬러리를 사용하여 정극 합재층을 형성할 경우에는, 물에 용해 또는 분산하는 중합체 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 물에 용해하는(수용성의) 중합체 재료로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리비닐알코올(PVA), 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등의 아크릴계 중합체; 폴리우레탄 등의 우레탄계 중합체; 등이 예시된다. 또한, 물에 분산하는(수분산성의) 중합체 재료로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 비닐계 중합체; 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 에틸렌계 중합체; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 불소계 수지; 아세트산 비닐 공중합체; 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류; 등을 들 수 있다.

용매로서는, 상기 슬러리 형성에 사용하는 재료를 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 종래부터 비수전해질 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 용매 중 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 이러한 용매는, 유기 용제와 수계 용매로 크게 나누어진다. 유기 용제로서는, 예를 들어 아미드계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아민계 용제, 에테르계 용제, 니트릴계 용제, 환상에테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로펜산메틸, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 아세트니트릴, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디메틸술폭시드, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있고, 전형적으로는 NMP를 사용할 수 있다. 또한, 수계 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종류 또는 2종류 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 80 질량% 이상(보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매(예를 들어 물)를 들 수 있다.

또한, 여기서 제조되는 정극 합재 슬러리에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한에 있어서, 각종 첨가제(예를 들어, 과충전 시에 있어서 가스를 발생시키는 무기 화합물이나, 분산제로서 기능할 수 있는 재료) 등을 첨가할 수도 있다. 과충전 시에 가스를 발생시킬 수 있는 화합물로서는, 탄산염(예를 들어, 탄산리튬)이나 옥살산염(예를 들어, 옥살산리튬) 등을 들 수 있다. 또한, 분산제로서는, 소수성쇄와 친수성기를 갖는 고분자 화합물(예를 들어 알칼리염, 전형적으로는 나트륨염); 황산염, 술폰산염, 인산염 등을 갖는 음이온성 화합물; 아민 등의 양이온성 화합물; 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 부티랄, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치 등을 사용할 수 있다.

이어서, 여기에서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 함유하는 부극 합재층을 구비하고 있다. 이러한 부극은, 예를 들어 부극 활물질과 바인더 등을 적당한 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상태의 조성물(이하,「부극 합재 슬러리」라고 함)을 제조하고, 상기 부극 합재 슬러리를 부극 집전체 상에 부여하여 부극 합재층(부극 활물질층이라고도 함)을 형성함으로써 제작할 수 있다. 부극 합재 슬러리의 제조는, 상술한 정극의 경우와 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다. 슬러리의 고형분 농도(NV)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40 질량% 내지 65 질량%(바람직하게는 45 질량% 내지 55 질량%, 보다 바람직하게는 45 질량% 내지 50 질량%)로 할 수 있다. 부극 합재층의 형성이나 건조에 대해서도, 상술한 정극의 경우와 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다. 부극 집전체의 단위 면적당 설치되는 부극 합재층의 질량(양면의 합계 질량)은, 예를 들어 5㎎/㎠ 내지 30㎎/㎠ 정도로 할 수 있다.

부극 합재층 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 대략 50 질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 예를 들어 90 질량% 이상 99 질량% 이하(예를 들어 95 질량% 이상 99 질량% 이하)로 할 수 있다. 부극 합재층 전체에 차지하는 바인더의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 질량% 이상 10 질량% 이하(바람직하게는 2 질량% 이상 5 질량% 이하)로 할 수 있다. 그 밖의, 정극의 경우와 마찬가지로 각종 첨가제[예를 들어, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)]나 도전재 등을 적절히 사용할 수도 있다.

상기와 같이 하여 합재층을 형성한 부극에 적절히 프레스 처리를 실시함으로써, 부극 합재층의 두께나 밀도를 조정할 수 있다. 프레스 처리 후의 부극 합재층의 두께는, 예를 들어 20㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)이며, 200㎛ 이하(전형적으로는 100㎛ 이하)로 할 수 있다. 또한, 부극 합재층의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.8g/㎤ 이상(전형적으로는 1.0g/㎤ 이상)이며, 1.6g/㎤ 이하(전형적으로는 1.5g/㎤ 이하, 예를 들어 1.4g/㎤ 이하)로 할 수 있다.

부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체의 형상은, 예를 들어 정극 집전체의 형상과 마찬가지로 할 수 있다.

부극 활물질로서는, 종래부터 비수전해질 이차 전지에 사용되는 물질 중 1종류 또는 2종류 이상의 재료를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연(흑연), 석유 또는 석탄계의 재료로 제조된 인조 흑연 및 그 개질체, 하드 카본(난흑연화 탄소), 소프트 카본(이흑연화 탄소), 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료; 리튬 티타늄 복합 산화물, 산화철 등의 금속 산화물 재료; 주석(Sn), 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 리튬(Li) 등의 금속 또는 이들의 금속 원소를 주체로 하는 금속 합금으로 이루어지는 금속 재료; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 에너지 밀도가 얻어지므로, 흑연 재료(그래파이트)를 바람직하게 사용할 수 있다.

여기에서 사용되는 부극 활물질은, 전형적으로는 입자 형상이다. 부극 활물질 입자의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입경은 1㎛ 이상 30㎛ 이하(전형적으로는 5㎛ 이상 20㎛ 이하)로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 비표면적은, 예를 들어 0.1㎡/g 이상(전형적으로는 1㎡/g 이상, 바람직하게는 2㎡/g 이상)이며, 20㎡/g 이하(전형적으로는 10㎡/g 이하, 바람직하게는 5㎡/g 이하)로 할 수 있다. 부극 활물질 입자가 상기 입경 및/또는 비표면적의 범위를 만족시킬 경우, 치밀하고 도전성이 높아, 에너지 밀도가 우수한 부극 합재층을 실현할 수 있다. 또한 부극 합재층 내에 적당한 공극을 유지할 수 있어, 비수전해질(및 B-옥살라토 화합물)의 침지성을 더욱 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘할 수 있어, 더 높은 전지 성능(예를 들어 출력 특성)을 실현할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서「입경」이라 함은, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 의거하는 입도 분포 측정에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 50%에 상당하는 입경(D₅₀ 입경, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서「비표면적」이란, BET법(예를 들어 BET 1점법)에 의거하는 비표면적 측정에 의해 측정된 값을 말한다.

바인더로서는, 예를 들어 상기 정극 합재층용의 바인더로서 예시한 중합체 재료로부터 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 예시된다.

이어서, 상기 제작한 정극 및 부극을 적층하고, 전극체를 제작한다. 이러한 전극체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 긴 형상의 정극(10)과 긴 형상의 부극(20)을 적층하여 권회하여 이루어지는 권회형의 형상[권회 전극체(80)]으로 할 수 있다.

여기에서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 전형적인 구성에서는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재된다. 상기 세퍼레이터로서는, 종래부터 비수전해질 이차 전지에 사용되는 것과 마찬가지의 각종 다공질 시트를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름, 부직포 등)를 들 수 있다. 이러한 다공질 수지 시트는, 단층 구조라도 되고, 2층 이상의 복수 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)라도 된다. 또한, 고체 상태의 비수전해질을 사용한 이차 전지(리튬 중합체 전지)에서는, 상기 비수전해질이 세퍼레이터를 겸하는 구성으로 해도 된다.

그리고, 정극과 부극이(전형적으로 세퍼레이터를 사이에 두고) 대향하여 이루어지는 권회 전극체와, 비수전해질과, B-옥살라토 화합물을 전지 케이스 내에 수용하여, 비수전해질 이차 전지(즉 충전 전의 전지 조립체)를 구축할 수 있다.

전지 케이스에는, 종래부터 비수전해질 이차 전지용의 전지 케이스에 채용되어 있는 재료나 형상을 사용할 수 있다. 이러한 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료; 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료;를 들 수 있다. 그 중에서도, 방열성 향상이나 에너지 밀도를 높일 목적으로, 비교적 경량인 금속(예를 들어, 알루미늄이나 알루미늄 합금)을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 전지 케이스의 형상(용기의 외형)은, 예를 들어 원형(원통형, 코인형, 버튼형), 육면체형(직육면체형, 입방체형), 주머니형 및 그들을 가공하여 변형시킨 형상 등으로 할 수 있다. 또한, 전지 케이스에는 전류 차단 기구(전지의 과충전 시에, 내압의 상승에 따라서 전류를 차단할 수 있는 기구) 등의 안전 기구를 설치할 수도 있다.

비수 전해질로서는, 전형적으로는 적당한 비수 용매에 지지염(리튬 이차 전지에서는 리튬염)을 함유시킨 것을 사용한다. 또한, 액상의 비수전해질에 중합체를 첨가하고, 고체 상태(전형적으로는, 소위 겔 상태)가 된 비수전해질을 사용할 수도 있다.

비수 용매로서는, 종래부터 비수전해질 이차 전지에 사용되는 것 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 전형적으로는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매가 예시된다. 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1, 3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류를 주체로 하는 비수 용매는 충전 처리에 의해 분해되어, 부극 활물질의 표면에 양질인 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비유전율이 높은 EC나, 표준 산화 전위가 높은(즉, 전위창이 넓음) DMC나 EMC 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 비수 용매로서 1종류 또는 2종류 이상의 카르보네이트류를 함유하고, 그들 카르보네이트류의 합계 체적이 비수 용매 전체 체적의 60 체적% 이상(보다 바람직하게는 75 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적% 이상이며, 실질적으로 100 체적%이라도 됨)을 차지하는 비수 용매를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

지지염으로서는, 비수전해질 이차 전지의 전하 담체로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 이온을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 등을 사용할 수 있다. 리튬 이차 전지의 경우에는, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(SO₂CF₃)₃ 등의 각종 리튬염을 사용할 수 있고, 그 중에서도 LiPF₆을 바람직하게 사용할 수 있다. 지지염의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 극단적으로 너무 낮으면 전해질에 함유되는 전하 담체(전형적으로는 리튬 이온)의 양이 부족하여, 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 농도가 극단적으로 너무 높으면, 실온 이하의 온도 영역(예를 들어 0℃ 내지 30℃)에 있어서 전해질의 점도가 높아져, 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 지지염의 농도는 통상, 0.1㏖/L 이상 2㏖/L 이하(예를 들어 0.8㏖/L 이상 1.5㏖/L 이하)로 하는 것이 바람직하다.

B-옥살라토 화합물은, 붕소(B)에 적어도 하나의 옥살산 이온(C₂O₄ ² ^-)이 배위한 구조 부위를 갖고 있다. 전형 예로서, 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 공지된 방법에 의해 제작한 것, 또는 시판 제품의 구입 등에 의해 입수한 것을 특별히 한정하지 않고 1종류 또는 2종류 이상 사용할 수 있다.

여기서, 화학식 2 중의 R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예를 들어, F, Cl, Br. 바람직하게는 F) 및 탄소 원자수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 3)의 퍼플루오로알킬기로부터 선택된다. 또한, 화학식 2, 3 중의 A⁺는, 무기 양이온이라도 되고, 유기 양이온이라도 된다. 무기 양이온의 구체예로서는, Li, Na, K 등의 알칼리 금속의 양이온; Be, Mg, Ca 등의 알칼리토류금속의 양이온; 기타, Ag, Zn, Cu, Co, Fe, Ni, Mn, Ti, Pb, Cr, V, Ru, Y, 란타노이드, 아크치노이드 등의 금속 양이온; 프로톤; 등을 들 수 있다. 유기 양이온의 구체예로서는, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온; 트리에틸메틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온 등의 트리알킬암모늄 이온; 기타, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라메틸포스포늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 트리에틸술포늄 이온; 등을 들 수 있다. 바람직한 양이온의 예로서, 리튬 이온, 테트라알킬암모늄 이온 및 프로톤을 들 수 있다.

적합한 일 형태에서는, 상기 B-옥살라토 화합물로서, 화학식 3으로 표현되는 화합물을 사용한다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 화학식 1로 표현되는 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)를 들 수 있다. LiBOB는, 부극 활물질 표면에 견고하고 안정성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 그 이후의 충방전에 수반하는 비수전해질의 분해 반응을 적절하게 억제할 수 있어, 본 출원 발명의 적용 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.

B-옥살라토 화합물의 적합한 첨가량은, 예를 들어 부극 활물질의 종류나 성상(예를 들어, 입경이나 비표면적), 입자 구조, 표면 상태 등에 의해 다를 수 있다. 일반적으로는, 다른 조건(활물질의 종류나 입자 구조 등)이 마찬가지이면, 입경이 작고 및/또는 비표면적이 커질수록, 적합한 B-옥살라토 화합물의 첨가량은 증가하는 경향이 있다. 이로 인해, B-옥살라토 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 적은 경우에는 부극 활물질 표면에 형성되는 피막이 얇아져 전지의 내구성(보존 특성이나 사이클 특성)이 저하될 우려가 있다. 한편, 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 부극 활물질 표면에 형성되는 피막이 두꺼워져, 충방전에 수반하는 저항이 증대될 우려가 있다. 따라서, 이러한 첨가량은, 부극 활물질의 단위 질량당에 대하여, 예를 들어 1μ㏖/g 이상(전형적으로는 3μ㏖/g 이상, 예를 들어 5μ㏖/g 이상)이며, 500μ㏖/g 이하(전형적으로는 200μ㏖/g 이하, 예를 들어 100μ㏖/g 이하)로 하는 것이 바람직하다. 상기 첨가량을 만족시킬 경우, 부극 활물질 표면 전체에 원하는 양의 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해 B-옥살라토 화합물 첨가의 효과가 보다 적절하게 발휘되어, 내구성과 출력 특성을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.

또한, 전지 내에 있어서의B-옥살라토 화합물의 총량이 지나치게 많은 경우에는, 전지의 사용 온도 영역(예를 들어, 0℃ 내지 -50℃)에 있어서 상기 화합물이 석출되거나, 또는 전지의 내부 저항이 높아지거나 하는 경우가 있을 수 있다. 이로 인해, 비수전해질에 B-옥살라토 화합물을 첨가할 경우에는, 비수전해질의 전량에 대하여, 예를 들어 0.005㏖/L 이상(전형적으로는 0.01㏖/L 이상)이며, 0.1㏖/L 이하(전형적으로는 0.05㏖/L 이하, 예를 들어 0.03㏖/L 이하)의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위에 있는 경우, 본 출원 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘할 수 있어, 훨씬 높은 전지 성능을 실현할 수 있다.

이러한 화합물은, 전형적으로는 상기 비수전해질(또는 상기 비수전해질에 사용한 비수 용매)에 함유시킨 상태에서 전지 케이스 내에 첨가한다. 또는, 전극(예를 들어 부극)이나 세퍼레이터 등의 비수전해질 이외의 전지 구성 부재에 직접 첨가(예를 들어 도포)할 수도 있다.

여기에서 개시되는 비수전해질은, 본 발명의 효과를 크게 저해시키지 않는 한도에서, 상술한 비수 용매, 지지염 및 B-옥살라토 화합물 이외의 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 임의 성분의 일례로서, B-옥살라토 화합물 이외의 피막 형성 재료[예를 들어, 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)]나, 과충전 시에 있어서 가스를 발생시키는 화합물[예를 들어, 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB)], 분산제 또는 증점제로서 기능할 수 있는 재료 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.

그리고, 상기 구축 후의 전지(전지 조립체)에는, 전형적으로는 소정의 조건으로 충전 처리가 실시된다. 이 충전 처리에 의해 B-옥살라토 화합물이 분해되어, 부극 활물질의 표면에 B-옥살라토 화합물 유래의 피막이 형성된다. 이러한 피막에 의해, 부극(부극 활물질)의 표면과 비수전해질의 계면이 안정화되므로, 비수전해질 성분의 분해를 한층 방지할 수 있어, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.

충전 처리에 있어서의 정부극 단자 사이의 전압(전형적으로는 최고 도달 전압)은, 예를 들어 사용하는 전극 재료(활물질)나 비수전해질 등에 따라서도 다르지만, 적어도 부극의 전위(vs. Li/Li⁺)가 B-옥살라토 화합물의 환원 전위(vs. Li/Li⁺) 이하가 되도록 설정할 필요가 있다. 적합한 일 형태에서는, B-옥살라토 화합물의 환원 전위보다 0.05V 이상(전형적으로는 0.1V 이상, 예를 들어 0.3V 이상, 특히 0.5V) 낮아질 때까지, 충전 처리를 행한다. 한편, 정부극 단자 간의 전압(전형적으로는 최고 도달 전압)이 지나치게 높으면 비수전해질의 분해 반응을 촉진하는 등, 전지 성능에 악영향을 미칠 우려가 있다. 이로 인해, 상기 전지의 상한 전압을 크게 상회하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상한 전압을 4.1V로 하는 전지에서는, 충전 처리에 있어서의 정부극 단자 간의 전압을 2V 이상 4.1V 이하(전형적으로는 3.5V 이상 4.1V 이하)로 할 수 있다.

전압을 조정할 때는, 예를 들어 충전 개시로부터 정부극 단자 간 전압이 소정 값에 도달할 때까지 1.5C 이상(전형적으로는 1.5C 이상 10C 이하, 예를 들어 1.5C 이상 5C 이하)의 정전류로 충전하는, 정전류 충전(CC 충전)에 의해 행할 수 있다. 적합한 일 형태에서는, 충전 개시로부터 정부극 단자 간 전압이 소정 값에 도달할 때까지 1.5C 이상 5C 이하(전형적으로는 1.5C 이상 10C 이하, 예를 들어 1.5C 이상 5C 이하)의 정전류로 충전하고, 다시 정전압으로 소정 시간 충전하는 정전류 정전압 충전(CCCV 충전)에 의해 행한다. 이에 의해, 부극 활물질의 표면에 적합한 양의 피막을 보다 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 충전 레이트를 1.5C 이상으로 함으로써 종래에 비해 저항이 작은 피막을 형성할 수 있다. 또한, 충전 레이트를 10C 이하(예를 들어 5C 이하)로 함으로써 B-옥살라토 화합물을 적절하게 분해할 수 있어, 부극 활물질의 표면에 견고하고 치밀한 피막을 안정적으로 형성할 수 있다. 이로 인해, 이러한 제조 방법에 의하면, 상기 붕소 원자의 비(B_A/B_M)를 적합한 값으로 조절할 수 있어, 내구성이나 출력 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.

또한, 예를 들어 특허문헌 1과 같은 종래 기술에서는, 충전 처리(전형적으로는 첫회 충전 처리)에 있어서의 충전 레이트를 비교적 낮은 값으로 설정하는 것이 기술 상식이었다. 이러한 값은, 전형적으로는 0.1C 내지 1C이며, 예를 들어 상술한 특허문헌 1에서는 1C으로 설정되어 있다. 이와 같이, 충전 처리는 종래, 1C을 상회하는 충전 레이트에서는 행해지고 있지 않았다. 이것은, 충전 처리의 목적이 부극 활물질 표면에 피막을 형성하는 데 있기 때문이다. 즉, 종래는, 낮은 충전 레이트로 천천히 피막을 형성시킴으로써, 형성되는 피막을 보다 치밀하고 견고한 것으로 할 수 있다고 생각되고 있었기 때문이다. 따라서, 종래 기술에 있어서의 B_A/B_M의 값은 전형적으로는 0.2 정도, 높아도 0.4이며, 더 이상이 될 수는 없다. 또한, 종래 기술에는 충전 처리 조건의 조정에 의해 B_A/B_M을 제어하여 전지 저항을 저감하려고 하는 사상도 없다. 여기에서 개시되는 B_A/B_M을 실현하기 위해서는, 어떠한 특별한 처리 조건이 필요하다.

적합한 일 형태에서는, 상기 충전 처리는, 상기 충전 레이트의 범위 내에서 설정되는 소정의 충전 레이트로 일정 시간 충전하는 제1 충전 처리; 및 상기 제1 충전 처리보다도 높은 충전 레이트로 소정의 전압까지 충전하는 제2 충전 처리;를 포함한다. 충전 처리를 2단계로 함으로써, 부극 활물질에 가까운 영역에 형성되는 피막의 형성 조건과 부극 활물질로부터 이격된 영역(최표면 영역)에 형성되는 피막의 형성 조건을 각각 바람직한 값으로 설정할 수 있다. 즉, 제1 충전 처리에서는 충전 레이트를 보다 낮은 값으로 설정함으로써 부극 활물질 표면에 치밀한(밀도가 높은) 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 상기 전지에 높은 내구성을 부여할 수 있다. 또한, 제2 충전 처리에서는 충전 레이트를 보다 높은 값으로 설정함으로써 비교적 밀도가 낮은(성긴) 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 충방전에 수반하는 전하 담체의 이동이 종래에 비해 원활하게 행해지게 되어, 예를 들어 저온 환경 하에 있어서도 높은 출력 특성을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 출원 발명의 효과를 한층 더 높은 레벨로 발휘할 수 있다.

상기 충전 처리는 1회라도 되고, 예를 들어 2회 이상의 충방전 조작을 반복하여 행할 수도 있다. 또한, 전지 성능에 큰 악영향을 주지 않는 범위 내에서, 그 밖의 조작(예를 들어, 구속 등에 의한 압력의 부하나 초음파의 조사)을 병용할 수도 있다.

또한, 여기에서 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 적어도 전지 구축 직후(소위 전지 조립체의 상태)에 있어서 B-옥살라토 화합물이 전지 케이스 내에 함유되어 있으면 되고, 그 후 B-옥살라토 화합물의 일부 또는 전부가 변질(전리, 분해 등)되어 있어도 된다. 상술한 바와 같이, 전지 구축 직후에 함유되는 대부분의 B-옥살라토 화합물은, 충전 처리에 의해 부극 활물질의 표면에서 환원 분해되어, 부극 활물질 상에 붕소(B) 원자를 함유하는 피막이 되어 결합(부착)할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는 전지의 구축으로부터 시간이 지난 전지(예를 들어, 충전 처리 후의 전지)에 있어서, 반드시 B-옥살라토 화합물 그 자체가 잔존하고 있는 것을 필요로 하지 않는다.

특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 개략 구성으로서, 편평하게 권회된 전극체(권회 전극체)와, 비수전해질을 편평한 직육면체형(각형)의 용기에 수용한 형태의 비수전해질 이차 전지(단전지)를 예로 하고, 도 1 및 도 2에 그 개략 구성을 나타낸다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.

도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지(100)의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 2는, 도 1에 도시한 비수전해질 이차 전지의 Ⅱ-Ⅱ선을 따르는 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지(100)는 권회 전극체(80)와, 전지 케이스(외부 용기)(50)를 구비한다. 이 전지 케이스(50)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상(각형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면[즉 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극 시트와 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 상기 전극체의 부극 시트와 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 또한, 덮개(54)에는, 전지 케이스 내부에서 발생한 가스를 케이스의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비되어 있다.

전지 케이스(50)의 내부에는, 긴 형상의 정극 시트(10)와 긴 형상의 부극 시트(20)가 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40A 및 40B)를 개재하여 편평하게 권회된 형상의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수전해질과 함께 수용되어 있다. 또한, 정극 시트(10)는 그 길이 방향을 따르는 한쪽 단부에 있어서, 정극 합재층(14)이 설치되어 있지 않고(또는 제거되어), 정극 집전체(12)가 노출되도록 형성되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(20)는 그 길이 방향을 따르는 한쪽 단부에 있어서, 부극 합재층(24)이 설치되어 있지 않고(또는 제거되어), 부극 집전체(22)가 노출되도록 형성되어 있다. 그리고, 정극 집전체(12)의 상기 노출 단부에는 정극 집전판이, 부극 집전체(22)의 상기 노출 단부에는 부극 집전판이 각각 부설되어, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.

도 3은, 권회 전극체(80)의 구성을 도시하는 모식도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는 조립하는 전단계에 있어서 긴 형상의 시트 구조(전극 시트)를 도시하는 모식도이다. 이러한 권회 전극체(80)는 긴 형상의 정극 집전체(12)의 편면 또는 양면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라서 정극 합재층(14)이 형성된 정극 시트(10)와, 긴 형상의 부극 집전체(22)의 편면 또는 양면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라서 부극 합재층(24)이 형성된 부극 시트(20)를 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40A와 40B)와 함께 중첩하여 긴 방향으로 권회하고, 다시 측면 방향으로부터 눌러 찌부러지게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.

도 4는, 비수전해질 이차 전지(단전지)(100)가 직렬 및/또는 병렬로 접속되어 이루어지는 배터리 팩(200)의 일례를 나타낸다. 여기에서 개시되는 전지(단전지)는 종래의 전지에 비해 에너지 밀도나 출력 밀도가 높은 것을 특징으로 한다. 따라서, 이들 단전지를 복수개 서로(전형적으로는 직렬로) 접속하여 이루어지는 배터리 팩에서는, 한층 높은 전지 성능을 발휘할 수 있다. 도 4에 도시하는 형태에서는, 배터리 팩(200)은 복수개(전형적으로는 10개 이상, 바람직하게는 10 내지 30개 정도, 예를 들어 20개)의 비수전해질 이차 전지(단전지)(100)를, 각각의 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 교대로 배치되도록 1개씩 반전시키면서, 전지 케이스(50)의 광폭면이 대향하는 방향(적층 방향)으로 배열되어 있다. 당해 배열된 단전지(100) 사이에는 소정 형상의 냉각판(110)이 끼워 넣어져 있다. 이 냉각판(110)은 사용 시에 각 단전지(100) 내에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키기 위한 방열 부재로서 기능하는 것이며, 바람직하게는 단전지(100) 사이에 냉각용 유체(전형적으로는 공기)를 도입 가능한 형상(예를 들어, 직사각 형상의 냉각판의 1변으로부터 수직으로 연장하여 대향하는 변에 이르는 복수의 평행한 홈이 표면에 마련된 형상)을 갖는다. 열 전도성이 좋은 금속제 또는 경량이면서 경질인 폴리프로필렌 그 밖의 합성 수지제의 냉각판이 적합하다.

상기 배열시킨 단전지(100) 및 냉각판(110)의 양단부에는, 한 쌍의 엔드 플레이트(구속판)(120)가 배치되어 있다. 또한, 상기 냉각판(110)과 엔드 플레이트(120) 사이에는, 길이 조정 수단으로서의 시트 형상 스페이서 부재(150)를 1매 또는 복수매 끼워 넣어도 된다. 상기 배열된 단전지(100), 냉각판(110) 및 스페이서 부재(150)는 양 엔드 플레이트 사이를 가교하도록 설치된 체결용의 구속 밴드(130)에 의해, 상기 적층 방향으로 소정의 구속압이 가해지도록 구속되어 있다. 보다 상세하게는, 구속 밴드(130)의 단부를 비스(155)에 의해 엔드 플레이트(120)에 조임 또한 고정함으로써, 상기 단전지 등은, 그 배열 방향으로 소정의 구속압이 가해지도록 구속되어 있다. 이에 의해, 각 단전지(100)의 전지 케이스(50)의 내부에 수용되어 있는 권회 전극체(80)에도 구속압이 가해진다. 그리고, 인접하는 단전지(100) 사이에 있어서, 한쪽 정극 단자(70)와 다른 쪽 부극 단자(72)가 접속 부재(버스 바)(140)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이렇게 각 단전지(100)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 배터리 팩(200)이 구축된다.

여기에서 개시되는 전지는 각종 용도로 이용 가능하지만, B-옥살라토 화합물 첨가의 효과가 적절하게 발휘되어, 종래에 비해 전지 성능(예를 들어, 고온 내구성이나 저온 환경 하에서의 출력 특성)이 우수한 것을 특징으로 한다. 따라서, 넓은 온도 환경 하에서 높은 내구성이나 출력 특성이 요구되는 용도[예를 들어, 도 5에 도시한 바와 같은 차량(1)에 탑재되는 구동용 전원]로 적절하게 사용할 수 있다. 차량(1)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 전기 트럭, 소형 오토바이, 전동 어시스트 자전거, 전동 휠체어, 전기 철도 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서는 단전지(100)가 직렬 및/또는 병렬로 복수개 접속되어 이루어지는 배터리 팩(200)을 사용했지만, 물론 단전지(100)를 단독으로 사용하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

[전지의 구축]

정극 활물질 분말로서의 LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂(LNCM)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량 비율이 LNCM: AB: PVdF=90: 8: 2가 되도록 혼련기에 투입하고, 고형분 농도(NV)가 50 질량%가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 점도를 제조하면서 혼련하고, 정극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포량이(편면당) 11㎎/㎠가 되도록 도포하고, 건조 후에 프레스함으로써 정극 집전체 상에 정극 합재층을 갖는 정극 시트(두께 65㎛, 전극 밀도 2.8g/㎤)를 제작하였다.

이어서, 부극 활물질로서, 입경: 5㎛, 비표면적: 3㎡/g의 성상을 갖는 천연 흑연을 준비하였다. 이러한 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이들 재료의 질량비가 C: SBR: CMC=98: 1: 1이 되도록 혼련기에 투입하고, 고형분 농도(NV)가 45 질량%가 되도록 이온 교환수로 점도를 제조하면서 혼련하고, 부극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 긴 형상 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포량이(편면당) 7.5㎎/㎠가 되도록 도포하고, 건조 후에 프레스함으로써 부극 집전체 상에 부극 합재층을 갖는 부극 시트(두께 78㎛, 전극 밀도 1.4g/㎤)를 제작하였다.

상기에서 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 2매의 세퍼레이터 시트[여기에서는, 폴리에틸렌(PE)의 양면에 폴리프로필렌(PP)이 적층된 3층 구조이며, 두께 20㎛, 구멍 직경 0.09㎛, 기공률 48 체적%인 것을 사용함]와 함께 권회하고, 편평 형상으로 성형하여 전극체를 제작하였다. 그리고, 전지 케이스의 덮개에 정극 단자 및 부극 단자를 설치하고, 이들 단자를 전극체 단부에 있어서 노출된 정극 집전체 및 부극 집전체에 각각 용접하였다. 이와 같이 하여 덮개와 연결된 전극체를 전지 케이스의 개구부로부터 그 내부에 수용하고, 개구부와 덮개를 용접하였다. 이어서, 덮개에 설치된 전해액 주입 구멍으로부터 비수전해질[여기에서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC: DMC: EMC=1: 1: 1의 체적비로 함유하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF₆을 1㏖/L의 농도로 용해시킨 비수전해질을 사용함]과, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)를 주입하였다. 또한, 상기 LiBOB의 첨가는, 사용한 부극 활물질의 질량에 대하여 31μ㏖/g가 되도록(비수전해질에 대해서는, 0.015㏖/L의 농도가 되도록) 행하였다. 이에 의해, 비수전해질 이차 전지를 합계 30개 구축하였다.

[충전 처리]

<예 1 내지 10>

상기 구축한 전지에 대해서, 다른 충전 패턴으로 처리를 행하였다. 즉, 표 1에 나타낸 바와 같이, 예 1 내지 6에서는, 상기 란에 나타내는 충전 레이트(전류값)로 정부 단자 간의 전압이 4.1V에 도달할 때까지 정전류 충전(CC 충전)을 행한 후, 전류값이 0.02C가 될 때까지 정전압 충전(CV 충전)을 행하였다. 또한, 예 7 내지 10에서는, (1)에 나타내는 조건으로 CC 충전을 행한 후, (2)에 나타내는 조건으로 CCCV 충전을 행하였다. 즉, (1)에 나타내는 충전 레이트로 소정의 시간 CC 충전을 행한 후, 예 1 내지 6과 마찬가지로 (2)에 나타내는 조건으로 CCCV 충전을 행하였다. 또한, 충전 처리는 각 예에 대해서 3셀씩(N=3으로) 행하였다.

충전 처리 종료 후에, 각 예에 관한 전지를 1개 해체하여 부극을 취출하고, XAFS 및 ICP-AES에 의해 B-옥살라토 화합물의 분포 상황을 분석하였다. 또한, 나머지 2개의 전지를 사용하여, 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성(여기에서는 저온 단시간 출력 특성)을 평가하였다.

[B-옥살라토 화합물의 분포 상황의 평가]

<XAFS>

수분에 의한 시료의 변질을 억제하기 위해, 노점이 -80℃ 이하로 제어된 글로브 박스 중에서 각 전지의 해체 작업을 행하고, 부극을 취출하였다. 그리고, 글로브 박스 중에서 대기 비해방 시료 반송 장치로 옮기고, 부극이 대기에 닿지 않도록 유지한 상태에서 측정 장치(BL)로 도입하였다. 이러한 부극에 대해서, 이하의 조건으로 3배위의 붕소(B) 원자의 X선 흡수 스펙트럼(대략 193eV 내지 194eV)을 측정하였다. 이렇게 해서 얻어진 X선 흡수 스펙트럼에 있어서, 피크값으로부터 베이스 라인 값을 차감하여, 피크 강도 B_A를 구하였다. 결과를 하기 표 2의 상기 란에 나타내었다.

측정 장치: 사가껜리쯔 규슈 싱크로트론 광 연구 센터 BL-12

측정 흡수단부: B-K단부(190eV 내지 210eV)

사용 미러: M22(180eV 내지 550eV)

슬릿: S1; 10㎛, S2; 10㎛

<ICP-AES>

취출한 부극을, 비수 전해질로서 사용한 비수 용매(EC: DMC: EMC=1: 1: 1의 체적비로 함유하는 혼합 용매)로 2 내지 3회 가볍게 세정하였다. 그리고, 부극(부극 합재층)을 임의의 크기(여기에서는 1㎠)로 펀칭하여 ICP-AES 분석용의 측정용 시료를 얻었다. 상기 측정용 시료를 산 용매 중(여기에서는 황산을 사용하였다.)에 가열 용해시켜, 이러한 용액을 ICP-AES로 분석함으로써, 붕소(B) 원자의 함유량(㎍)을 측정하였다. 그리고, 얻어진 값을 측정용 시료의 면적(㎠)으로 나눔으로써, 단위 면적당의 붕소(B) 원자의 양 B_M(㎍/㎠)을 산출하였다. 결과를 하기 표 2의 해당란에 나타내었다.

또한, XAFS의 측정 결과 B_A와 ICP-AES의 측정 결과 B_M의 비(B_A/B_M)를, 아울러 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 충전 레이트를 일정하게 한 예 1 내지 6 중에서는, 충전 레이트를 2C으로 한 경우(예 4)에 B_A/B_M이 가장 큰 값을 나타냈다. 즉, 처음에는 충전 레이트가 높아짐에 따라서 B_A/B_M의 값은 서서히 커져 가고, 2C으로 했을 때에 최대가 되었다. 그리고, 2C을 초과하면 반대로 B_A/B_M의 값이 작게 되어 갔다. 또한, 충전 레이트를 도중에 변경한(상승시킨) 예 9에서는, 충전 레이트를 일정하게 한 예 4 내지 6에 비해 B_A/B_M의 값이 커졌다. 이러한 결과로부터, 충전 처리의 조건(예를 들어, 충전 방식이나 충전 레이트)에 의해 부극 활물질 표면에 형성되는 피막의 상태(전형적으로는 B_A값)가 크게 영향을 받는 것을 알 수 있었다.

[(고온) 보존 특성의 평가]

예 1 내지 10의 각 전지에 대해서, 25℃에서 3 사이클의 충방전(여기에서는, 4A의 전류로 4.1V까지 정전류로 충전하는 조작과, 4A의 전류로 3.0V까지 정전류로 방전하는 조작을 3회 반복하는 충방전)을 행하고, 3 사이클째의 방전 용량을 각 전지의 초기 용량[즉, 충전 심도(SOC: State of Charge)가 100%인 상태]으로 정하였다. 그리고, 각 전지를 SOC 80%의 상태가 되도록 충전 조작을 행하여 전압을 조정한 후, 이러한 전지를 60℃의 고온 환경 하에서 720시간(대략 30일간) 보존하였다. 고온 보존 후의 전지에 대해서, 다시 상술한 초기 용량 측정과 마찬가지의 조건으로 충방전을 행하고, 고온 보존 후의 방전 용량을 구하였다. 각 예에 관한 고온 보존 후의 방전 용량을 예 1의 방전 용량으로 나누고 100을 곱함으로써 표준화하였다. 결과를, 표 2의 해당란에 나타내었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 예 1 내지 10 모두에서 용량 유지율이 100%로 유지되어, 양호한 보존 특성을 나타내고 있었다. 즉, 여기에서 나타낸 실시예의 범위 내에 있어서는, 충전 처리의 조건이나 B_A/B_M의 값에 의한 보존 특성의 차이는 거의 인정되지 않았다. 따라서, 예 1 내지 10의 모든 충전 처리 조건으로 LIBOB가 적절하게 분해되어, 부극 활물질 표면에 안정된 피막을 형성할 수 있었으므로, 그 후의 비수전해질 등의 분해가 억제되었다고 생각된다.

[(저온) 출력 특성의 평가]

예 1 내지 10의 전지에 대해서, 우선 25℃의 환경 하에서 CCCV 충전을 행하고, SOC 30%의 상태로 조정하였다. 그리고 이러한 충전 상태의 전지를 -30℃로 설정된 항온조 내에 5시간 이상 정치한 후, 40W, 60W, 80W 및 100W의 정전력(CP: Constant Power)으로 방전시켜, 각 방전 전력에 있어서 방전 개시로부터 전지 전압이 2.5V(방전 커트 전압)로 저하될 때까지의 시간(방전 초수)을 측정하였다. 이 방전 초수를 방전 전력(W)에 대하여 플롯하고, 방전 초수가 2초가 되는 전력값(즉, -30℃에 있어서 SOC 30%의 상태로부터 2초 동안 2.5V까지 방전하는 출력)을 구하고, 이것을 당해 전지의 저온(2초) 출력(저온 단시간 출력)으로 하였다. 상기 2초 출력의 값을 예 1의 결과에서 표준화한 결과를, 표 2의 해당란에 나타내었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 충전 레이트를 일정하게 한 예 1 내지 6 중에서는, 충전 레이트를 2C으로 한 경우(예 4)에 출력 특성이 가장 높은 값을 나타냈다. 즉, 충전 레이트가 높아짐에 따라서 출력 특성은 서서히 커져 가고, 충전 레이트를2C으로 했을 때에 최대가 되었다. 그리고 이러한 충전 레이트를 초과하면 출력 특성은 약간 저하 경향이 되었다. 또한, 예 1 내지 10 전부 중에서, 충전 레이트를 도중에 상승시킨 예 9에 있어서 출력 특성이 가장 높고, 즉 가장 출력 특성이 우수한 전지가 되었다. 이러한 결과는, 충전 처리 조건(예를 들어, 충전 방식이나 충전 레이트)에 의해 상기 전지의 출력 특성이 크게 다른 것을 나타내고 있다.

예 1 내지 10의 결과에 대해서, 도 6에 B_A/B_M(횡축)과 저온 출력 특성(종축)의 관계를 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, B_A/B_M의 값이 클수록 저온 출력 특성은 높은(양호한) 결과가 얻어졌다. 보다 상세하게는, 충전 레이트를 일정하게 한 예 1 내지 6의 전지 중에서는, 충전 처리의 충전 레이트를 1.5C 이상으로 한 경우(예 3 내지 예 5의 경우, 즉 0.55≤B_A/B_M≤0.63인 경우)에, 예 1의 경우와 비교하여 저온 특성을 10% 정도 향상할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 전체적으로는 충전 레이트를 도중에 상승시킨 예 9의 경우에 가장 저온 출력 특성이 높고, 예 1의 경우와 비교하여 저온 특성을 15% 정도 향상할 수 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 0.5≤B_A/B_M(실시예에서는, 0.5≤B_A/B_M≤0.7)으로 함으로써, 저온 환경 하에서도, 한층 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있었다.

상기 결과로부터, 충전 처리 조건과 피막 형성의 관계는, 이하와 같이 생각된다. 즉, 충전 처리의 초기 단계에 있어서는, 충전 전에 부극 근방(전형적으로는 부극 합재층 내)에 존재하고 있던 LiBOB가 부극에서 환원 분해되어, 부극 활물질의 표면에 안정된 피막을 형성할 수 있다. 이러한 피막에 의해 부극 활물질과 비수전해질의 계면이 안정화되므로, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 충전 초기 단계에 있어서는, 비교적 완만한 레이트로 충전 처리를 행함으로써, 부극 활물질 표면에 의해 치밀한(밀도가 높은) 피막을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 환원 분해 반응에 의해 부극 근방의 LiBOB가 소비되면, 물질 평형에 의해 충전 전에 정극이나 세퍼레이터 근방에 존재하고 있던 LiBOB가 부극측으로 확산되어 온다. 그리고, 충전 처리의 초기 단계를 지나면, 확산되어 온 LiBOB나 상기 LiBOB보다도 환원 전위가 높은 비수 용매, 전지 케이스 내로 혼입된 미량의 수분 등이 분해되어, 상기 치밀한 피막 위에, 소위 혼합 피막을 형성한다. 따라서, 이러한 혼합 피막의 형성에 있어서는, 충전 레이트를 상기 보다 높은 값으로 설정함으로써 비교적 밀도가 낮은(성긴), 즉 저항이 저감된 피막을 형성할 수 있다고 생각된다. 따라서, 여기에서 개시되는 전지에서는 충방전에 수반하는 전하 이동이 원활하게 행하여져, 저온 환경 하에서도 높은 출력 특성을 발휘할 수 있었던 것이라 생각된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 보존 특성과 출력 특성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 지나지 않고, 여기에서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

<산업상 이용 가능성>

여기에서 개시되는 전지는, 활물질 표면의 피막 형성의 효과가 적절하게 발휘되어, 종래에 비해 우수한 내구성(특별히 고온 보존 특성)이나 출력 특성(특별히 저온 출력 특성)을 실현할 수 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 특징을 살려서, 넓은 온도 환경 하에서 내구성이나 출력 특성이 요구되는 용도로 특히 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 용도로서, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 전기 트럭, 소형 오토바이, 전동 어시스트 자전거, 전동 휠체어, 전기 철도 등의 차량에 탑재되는 모터용의 동력원(구동용 전원)을 들 수 있다.

1 : 자동차(차량)
10 : 정극 시트(정극)
12 : 정극 집전체
14 : 정극 합재층
20 : 부극 시트(부극)
22 : 부극 집전체
24 : 부극 합재층
40A, 40B : 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
50 : 전지 케이스
52 : 케이스 본체
54 : 덮개
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
80 : 권회 전극체
100 : 비수전해질 이차 전지
110 : 냉각판
120 : 엔드 플레이트
130 : 구속 밴드
140 : 접속 부재
150 : 스페이서 부재
155 : 비스
200 : 배터리 팩

Claims

정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극이 대향하여 이루어지는 전극체와,
비수전해질과,
붕소(B) 원자를 갖는 옥살라토 착체 화합물이 전지 케이스 내에 수용된 비수전해질 이차 전지이며,
상기 부극 활물질의 표면에는, 상기 옥살라토 착체 화합물 유래의 붕소(B) 원자를 함유하는 피막이 형성되어 있고,
상기 부극 활물질의 표면에 있어서, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES)에 의거하여 측정되는 붕소(B) 원자의 양 B_M(㎍/㎠)과, X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 의거하여 측정되는 3배위의 붕소(B) 원자의 강도 B_A의 비가, 0.5≤B_A/B_M≤1.0인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 붕소(B) 원자를 갖는 옥살라토 착체 화합물의 첨가량은, 상기 부극 활물질에 대하여 3μ㏖/g 이상 200μ㏖/g 이하인, 비수전해질 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 붕소(B) 원자를 갖는 옥살라토 착체 화합물은, 리튬비스(옥살라토)보레이트인, 비수전해질 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질은 입자 형상이며, 상기 입자 형상 부극 활물질의 BET법에 의거하는 비표면적은, 1㎡/g 이상 10㎡/g 이하인, 비수전해질 이차 전지.
비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법이며:
정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극이 대향하여 이루어지는 전극체와, 비수전해질과, 붕소(B) 원자를 갖는 옥살라토 착체 화합물을 전지 케이스 내에 수용하여 전지를 구축하는 것; 및
상기 정극과 상기 부극 사이의 전압이 소정의 값이 되도록 충전 처리를 행하고, 상기 부극 활물질의 표면에 상기 옥살라토 착체 화합물 유래의 붕소(B) 원자를 함유하는 피막을 형성하는 것을 포함하고,
여기서, 상기 전지 구축 후의 첫회 충전 처리에 있어서, 충전 레이트를 1.5C 이상 5C 이하로 설정하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 충전 처리는,
상기 충전 레이트의 범위 내에서 설정되는 소정의 충전 레이트로 일정 시간 충전하는, 제1 충전 처리; 및
상기 제1 충전 처리보다도 높은 충전 레이트로 소정의 전압까지 충전하는, 제2 충전 처리를 포함하는, 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 제2 충전 처리의 충전 레이트는, 상기 제1 충전 처리의 충전 레이트의 1.5배 이상 3배 이하의 값으로 설정하는, 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소(B) 원자를 갖는 옥살라토 착체 화합물의 첨가량을, 상기 부극 활물질에 대하여 3μ㏖/g 이상 200μ㏖/g 이하로 설정하는, 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥살라토 착체 화합물로서, 적어도 리튬비스(옥살라토)보레이트를 사용하는, 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질로서, BET법에 의거하는 비표면적이 1㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 입자 형상의 것을 사용하는, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지 또는 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 비수전해질 이차 전지를 복수개 조합한, 배터리 팩.
제11항에 기재된 배터리 팩을 구동용 전원으로서 구비하는, 차량.