CN107112501B - 非水电解质二次电池、电池组装体及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池、电池组装体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供制造非水电解质二次电池的方法，此方法包括：通过使用含有N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的正极和含有草酸根合络合物的非水电解液制造电池组装体。在此方法中，制造电池组装体，使得满足以下关系式：0.000036≤B1/A1≤0.001048，其中A1(ppm)表示按照正极活性材料层的单位质量计的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮含量，并且B1(mol/kg)表示按照负极活性材料的单位质量计的草酸根合络合物含量。

Description

非水电解质二次电池、电池组装体及其制造方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
2.现有技术的描述
在非水电解质二次电池例如锂离子电池中，非水电解液含有成膜剂，例如为了改进耐久性。在这些电池中，成膜剂通常在初始充电期间发生电分解(通常被还原和分解)。在活性材料(通常是负极活性材料)的表面上稳定地形成膜。结果，可以抑制非水电解液的分解和活性材料的劣化，以及可以改进电池的耐久性。涉及这种构造的现有技术文献的例子包括日本专利申请公开No.2013-165049(JP 2013-165049 A)和日本专利申请公开No.2014-137878(JP 2014-137878 A)。例如，JP 2013-165049A公开了其中草酸根合络合物用作成膜剂的技术。
发明概述
但是，根据本发明人的研究，在考虑长期耐久性例如约10年时，发现仍然有改进上述技术的空间。本发明提供具有优异耐久性的非水电解质二次电池，其中充分显示了通过添加成膜剂所得的效果；以及提供能稳定地制造电池的方法。
本发明人考虑在活性材料(通常是负极活性材料)表面上形成的膜的特性(用量或品质)的优化。通过深入的研究，完成了本发明。根据本发明的第一方面，提供制造非水电解质二次电池的方法，此方法包括以下步骤(1)至(3)：(1)制备正极，其包括含有正极活性材料和N-甲基-2-吡咯烷酮的正极活性材料层；负极，其包括含有负极活性材料的负极活性材料层；和非水电解液，其含有草酸根合络合物；(2)使用正极、负极和非水电解液制造电池组装体；和(3)使电池组装体进行初始充电。在此方法中，制造电池组装体以满足以下关系式：0.000036≤B1/A1≤0.001048，其中A1(ppm)表示按照正极活性材料层的单位质量计的N-甲基-2-吡咯烷酮含量，并且B1(mol/kg)表示按照负极活性材料的单位质量计的草酸根合络合物含量。
在本文公开的方法中，电池组装体在其中电池组装体在满足以上关系式的情况下含有N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中也称为“NMP”)和草酸根合络合物的状态下进行初始充电。因此，在活性材料(通常是负极活性材料)的表面上形成膜，其含有衍生自NMP的组分和衍生自草酸根合络合物的组分。结果，与例如其中在活性材料表面上形成仅仅含有草酸根合络合物的膜的情况相比，可以获得具有更高耐久性(例如高温储存特性)的电池。
一般而言，在制造电池之前，尽可能减少NMP的量。涉及这种构造的现有技术文献的例子包括日本专利申请公开No.2002-252038(JP 2002-252038 A)和日本专利申请公开No.2013-254698(JP 2013-254698 A)。JP 2002-252038A和JP 2013-254698A公开了降低在电极中的NMP含量以改进自放电特性的技术(JP 2002-252038A)，和降低电极的电阻(JP2013-254698 A)。另一方面，在本文公开的技术中，特意在正极活性材料层中保持合适量的NMP。NMP用于改进衍生自草酸根合络合物的膜。也就是说，在本文公开的技术中，NMP用作所谓的膜改进剂。结果，能显示改进耐久性的效果，这种效果不能在含有NMP或草酸根合络合物之一的电池中实现。
在本文公开的方法中，可以将A1调节到33-710ppm。结果，能更有效地显示本发明的效果。在本文公开的方法中，可以将B1调节到0.0258-0.1378mol/kg。结果，能更有效地显示本发明的效果。
在本文公开的方法中，具有中空结构的粒子可以用作正极活性材料，所述中空结构包括：壳部分；和在壳部分中形成的中空部分。在具有上述构造的正极活性材料中，中空部分可以保持NMP。所以，从控制在正极活性材料层中的NMP含量的角度考虑，此构造是优选的。
在本文公开的方法中，二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)和二氟二(草酸根合)磷酸锂(LPFO)中的至少一种可以用作草酸根合络合物。结果，能在活性材料的表面上形成具有高耐久性的膜。所以，能以更高的水平显示本发明的效果。
根据本发明的第二方面，提供电池组装体，其包括：正极，其包括含有正极活性材料和N-甲基-2-吡咯烷酮的正极活性材料层；负极，其包括含有负极活性材料的负极活性材料层；和非水电解液，其含有草酸根合络合物。在此电池组装体中，满足以下关系式：0.000036≤B2/A2’≤0.001048，其中A2’(ppm)表示在五个区域中距离负极最远的那个区域中按照单位质量计的N-甲基-2-吡咯烷酮含量，其中所述五个区域是沿着厚度方向从正极活性材料层等分得到的；并且B2(mol/kg)表示按照负极活性材料的单位质量计的草酸根合络合物含量。在具有上述构造的电池组装体中(未进行电化学处理的组装体)，通过初始充电，在活性材料的表面上形成高品质的膜。所以，能获得具有优异耐久性的非水电解质二次电池。
在此构造中，“含有N-甲基-2-吡咯烷酮”表示在制造电池之间至少特意包含N-甲基-2-吡咯烷酮。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮用作溶剂以形成正极活性材料层，特意使得N-甲基-2-吡咯烷酮(活性)保留在正极活性材料层中且没有完全除去N-甲基-2-吡咯烷酮。例如，在电池组装体中，按照正极活性材料层的单位质量计的N-甲基-2-吡咯烷酮含量A2’是16ppm或更高，优选20ppm或更高，更优选23ppm或更高(例如50ppm或更高，100ppm或更高，200ppm或更高，特别是300ppm或更高)。另外，在非水电解质二次电池中，按照正极活性材料层的单位质量计的N-甲基-2-吡咯烷酮的含量A3是2ppm或更高，优选3ppm或更高，更优选7ppm或更高(例如10ppm或更高，20ppm或更高，50ppm或更高，特别是100ppm或更高)。
根据本发明的第三方面，提供非水电解质二次电池，其包括：正极，其包括含有正极活性材料的正极活性材料层；负极，其包括含有负极活性材料的负极活性材料层；和非水电解液。负极活性材料包括膜。所述膜含有衍生自草酸根合络合物的组分和衍生自N-甲基-2-吡咯烷酮的组分。通过使用含有具有这两种组分的膜的负极活性材料，能以高水平抑制非水电解液的分解。所以，在具有上述构造的非水电解质二次电池中，例如即使当在高温环境中长时间使用或储存时，电容保持率的降低也是小的。也就是说，能获得优异的耐久性。
在本文公开的非水电解质二次电池中，正极活性材料层可以含有N-甲基-2-吡咯烷酮，非水电解液可以含有草酸根合络合物。结果，例如即使当出现未预期的情况例如负极活性材料断裂或负极活性材料层剥离时，也能在负极活性材料的暴露表面上形成新的膜。所以，能以较高水平显示本发明的效果。
在本文公开的非水电解质二次电池中，正极活性材料可以具有中空结构，所述中空结构包括：壳部分；和在壳部分中形成的中空部分。采用上述构造，中空部分能保持NMP。所以，正极活性材料层能稳定地含有NMP。
附图简述
下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的数字表示相同的元件，和其中：
图1是示意图，显示根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的截面结构；
图2是显示在B1/A1和在高温储存之后的电容损失之间关系的表格；
图3是显示正极的热干燥条件(温度和时间)和NMP的保留量(ppm)的表格；
图4是显示在其中使用LiBOB的每个实验实施例中的B1/A1的表格；
图5是显示在高温储存之后的电容损失1的表格；
图6是显示在其中使用LPFO的每个实验实施例中的B1/A1的表格；和
图7是显示在高温储存之后的电容损失2的表格。
实施方案的详细描述
在下文中将描述本发明的优选实施方案。在本文中未具体提到的、但为实施本发明所需的物质(例如不属于本发明特征的组分或常规电池制造方法)可以理解为本领域技术人员能在相关现有技术基础上设计的物质。可以在本说明书描述的内容和本领域中公知技术知识的基础上实施本发明。
<制造非水电解质二次电池的方法>
本文公开的制造非水电解质二次电池方法大致包括：(1)制备步骤，(2)制造电池组装体的步骤，(3)初始充电步骤。除了这些步骤之外，此方法可以在任何阶段包括其它步骤。在下文中将顺序描述每个步骤。
<(1)制备步骤>
在制备步骤中制备(a)正极、(b)负极和(c)非水电解液。
(a)正极
正极包括正极活性材料层。通常，正极包括正极集电器以及附着于正极集电器的正极活性材料层。正极活性材料层含有正极活性材料和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为正极集电器，可以优选使用由高度导电金属(例如铝或镍)形成的导电元件。
作为正极活性材料，可以合适地选择和使用一种或两种或更多种可用作非水电解质二次电池的正极活性材料的公知材料。正极活性材料的优选例子包括锂过渡金属复合氧化物，例如LiNiO2,LiCoO2,LiFeO2,LiMn2O4，和LiNi0.5Mn1.5O4。其中，从改进热稳定性和能量密度的角度考虑，优选使用具有层状结构的锂镍钴锰复合氧化物。
对于要使用的正极活性材料的形式没有特别的限制，但通常是颗粒形式。正极活性材料的平均粒径可以是约0.5-20μm(通常是1-15μm；例如5-10μm)。在本说明书中，“平均粒径”表示与在基于常规激光衍射激光散射方法的体积粒径分布中的从最小粒径开始的50体积％累积频率对应的粒径(也称为“D50”或“平均尺寸”)。
在一个优选实施方案中，具有DBP吸收值为30-50ml/100g的材料用作正极活性材料。当DBP吸收值处于上述范围内时，NMP适当地附着于正极活性材料的表面。结果，正极活性材料层可以含有合适量的NMP。当DBP吸收值是30ml/100g或更高时，改进了与非水电解液的亲合性。所以，与非水电解液的界面电阻能被抑制到低水平，并且能改进电池的输入和输出特性。在本说明书中，“DBP吸收值”表示根据JIS K 6217-4(2008)检测得到的值，其中邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)用作试剂液体。
在另一个优选实施方案中，粒子用作正极活性材料，中空结构包括：壳部分，以及在壳部分中形成的中空部分。换句话说，具有中空结构的粒子(中空粒子)用作正极活性材料。在中空粒子中，中空部分能保持NMP。所以，从将在正极活性材料层中的NMP含量稳定地控制在合适范围内的角度出发，中空粒子是优选的。这些具有中空结构的化合物可以商购或可以通过本领域公知的方法形成。作为与中空粒子对比的材料，例如使用具有多孔结构的粒子(多孔粒子)。在这里，多孔结构表示这样的结构，其中实心部分和多孔部分在粒子的所有区域内彼此混合。另一方面，在中空粒子中，实心部分集中在壳部分上，并且在中空部分中形成明显分开的空间。所以，在结构方面，具有中空结构的粒子显然是与具有多孔结构的粒子不同的。
在中空粒子中的壳部分是由上述正极活性材料形成的(例如锂过渡金属复合氧化物)。通常，壳部分是初级粒子的球形壳状聚集体的形式。在一个优选实施方案中，在通过电子显微镜(例如扫描电子显微镜(SEM))观察得到的截面图像中，壳部分具有这样的形状，其中初级粒子按照环形(玫瑰花形)排布。
在通过在任意位置切割中空粒子并观察切割截面得到的截面图像中，在中空粒子的总表观截面积中的中空部分的比例优选是5％或更高。在一个优选实施方案中，在中空粒子中的中空部分的比例是基本上20％或更高(通常是30％或更高；例如40％或更高)。结果，改进了NMP的液体保持能力，并且进一步促进了NMP含量的调节。在中空粒子中的中空部分的比例是基本上85％或更低(通常是80％或更低；例如70％或更低)。结果，可以改进正极活性材料层的力学耐久性。也就是说，在其中使用满足所述中空部分比例的正极活性材料的电池中，即使当重复进行充电-放电循环时也能连续地显示高的电池性能。在中空粒子中的中空部分的比例可以例如如下获得。首先，用合适的树脂包埋含有中空粒子的检测品(例如正极活性材料层)并切割(或抛光)。结果，得到每个中空粒子的截面。然后，用电子显微镜观察此截面。然后，将所得的截面图像在色调和灰度值的基础上分成壳部分和中空部分。然后，得到中空粒子的总表观截面积ST和中空部分的截面积Sh。可以从面积比率(Sh/ST)得到中空部分的比例(％)。
在一个优选实施方案中，中空粒子具有从壳部分的表面穿过的开口(通孔)。开口是从壳部分穿过的部分，并在空间上使得中空部分与中空粒子的外部连接。通过提供开口，进一步促进了NMP的保持。在制造电池之后，中空部分能保持非水电解液。所以，在其中使用正极活性材料的电池中，不太容易出现“液体短缺”，即非水电解液的短缺。由此，能显示优异的输入和输出特性。
除了正极活性材料和NMP之外，正极活性材料层可以还含有可在常规非水电解质二次电池中用作正极活性材料层组分的一种材料或两种或更多种材料。这些材料的例子包括导电材料和粘合剂。作为导电材料，可以优选例如使用碳材料，例如炭黑(例如乙炔黑和Ketjen黑)、活性炭、石墨和碳纤维。作为粘合剂，可以优选例如使用乙烯基卤化物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚亚烷基氧化物，例如聚氧乙烯(PEO)。另外，可以在不会显著劣化本发明效果的范围内使用各种添加剂(例如在过度充电期间产生气体的无机化合物，分散剂，或增稠剂)。
具有其中正极活性材料层与正极集电器连接的构造的正极可以例如如下制备。首先，将正极活性材料和其它任选组分在NMP中互相混合，从而制备浆状组合物。然后，将所制得的组合物施涂到正极集电器的表面上。将组合物在预定温度下加热并干燥预定的时间以除去一部分NMP。换句话说，热干燥是在其中一部分NMP保留在正极活性材料层中的状态下完成的。结果，可以形成含有正极活性材料和合适量NMP的正极活性材料层。
当采用制备正极的方法时，在正极活性材料层中的NMP含量例如可以在例如要使用的正极活性材料的特性(例如DBP吸收值或粒子结构)和热干燥条件(温度和时间)的基础上调节。也就是说，为了以活性方式使得NMP保留在正极活性材料层中，例如有效的是：使用具有高的DBP吸收值的正极活性材料；使用具有中空结构的正极活性材料；将热干燥温度设定在低水平；和减少热干燥时间。例如优选的是，从减少制造成本的角度考虑，将热干燥温度设定在低水平。另外优选的是，从改进生产率和操作效率的角度考虑，减少干燥时间。
在上述描述中，描述了在制备组合物期间混合NMP的方法。但是，本发明不限于此方法。例如，也可以采用形成不含NMP的正极活性材料层(现有技术)、然后用诸如喷洒的方法将NMP加入正极活性材料层的方式。
在一个优选实施方案中，在形成正极活性材料层期间，将按照正极活性材料层的单位质量计的NMP含量A1调节到33ppm或更高(例如41ppm或更高；优选46ppm或更高，更优选83ppm或更高)。结果，在随后的初始充电中，可以在活性材料的表面上稳定地形成高品质的膜。因此，能以高水平显示本发明的效果。在另一个优选实施方案中，在正极活性材料层的形成期间，将含量A1调节到710ppm或更低(例如551ppm或更低；优选512ppm或更低)。也就是说，优选将NMP的含量抑制到在能显示成膜效果的范围内的较低水平。结果，能更有效地显示通过添加NMP得到的效果。
在构成电池的元件(例如正极活性材料层)中所含的NMP可以如下获得。例如，当检测品是固体(例如正极活性材料层)时，先将检测品切成预定的尺寸以准备检测样品。然后，将检测样品浸入合适的溶剂(例如丙酮)中以从溶剂提取NMP组分。然后，将提取物通过气相色谱-质谱(GC-MS)进行定量分析。用所得的定量值除以检测样品的质量(例如构成正极活性材料层的固体物质的量；单位是g)。结果，可以得到按照构成电池的元件(例如正极活性材料层)的单位质量计的NMP含量(ppm)。例如，当检测品是液体(例如非水电解液)时，可以分离出预定量的检测品，并如上所述用GC-MS进行定量分析。
(b)负极
负极包括负极活性材料层。通常，负极包括负极集电器，以及与负极集电器连接的负极活性材料层。负极活性材料层含有负极活性材料。作为负极集电器，可以优选使用由高度导电金属(例如铜或镍)形成的导电元件。
作为负极活性材料，可以合适地选择和使用一种或两种或更多种可用作非水电解质二次电池的负极活性材料的公知材料。负极活性材料的优选例子包括石墨，非石墨化的碳(硬碳)，可石墨化的碳(软碳)，以及具有其组合的碳材料(例如无定形涂覆的石墨)。其中从改进能量密度的角度考虑，优选使用石墨基材料，其中石墨占石墨基材料总质量的50％或更高。一般而言，在石墨基材料中，结晶度是高的，并且形成具有高反应活性的部分，称为边缘表面。所以，可以促进非水电解液的分解。因此，本发明对于石墨基材料的应用是更有效的。
对于要使用的负极活性材料的形式没有特别的限制，但通常是颗粒形式。颗粒形式的负极活性材料的平均粒径可以是50μm或更小(通常是1-20μm；例如5-15μm)。比表面积可以通常是1-10m2/g(例如2-5m2/g)。在本说明书中，“比表面积”表示通过用BET方法分析气体吸附量得到的值(例如多点BET方法)，其中气体吸附量是使用气体吸附方法检测的(恒定体积吸附方法)，其中氮气用作被吸附物。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还含有可在常规非水电解质二次电池中用作负极活性材料层组分的一种材料或两种或更多种材料。这些材料的例子包括粘合剂和增稠剂。作为粘合剂，可以优选例如使用橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，和聚四氟乙烯(PTFE)。作为增稠剂，可以优选例如使用纤维素，例如羧基甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)。另外，可以在不会显著劣化本发明效果的范围内使用各种其它添加剂(例如分散剂或导电材料)。
(c)非水电解液
非水电解液含有草酸根合络合物。通常，非水电解液含有支撑电解质、草酸根合络合物和非水性溶剂。作为非水性溶剂，可以使用在常规非水电解质二次电池的非水电解液中可使用的各种有机溶剂。溶剂的例子包括碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。溶剂的优选例子包括碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯(EC)，碳酸亚丙基酯(PC)，碳酸二乙基酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸乙基甲基酯(EMC)。作为支撑电解质，可以合适地选择和使用在常规非水电解质二次电池中公知用作支撑电解质的一种材料或两种或更多种材料。支撑电解质的优选例子包括锂盐，例如LiPF6、LiBF4或LiClO4。其中，LiPF6是优选的。
作为草酸根合络合物，可以使用从各种公知方法制备的草酸根合络合物和各种可得草酸根合络合物中选择的一种材料或者两种或更多种材料的组合，且没有任何特别的限制。草酸根合络合物是通过至少一个草酸根离子(C2O4 2-)与中心元素(配位原子)形成配位键所形成的络合物。中心元素的例子包括由硼(B)和磷(P)表示的准金属元素。草酸根合络合物的具体例子包括：(i)具有四配位结构的化合物，其中至少一个草酸根离子(C2O4 2-)与作为中心原子的硼(B)配位；和(ii)具有六配位结构的化合物，其中至少一个草酸根离子(C2O4 2-)与作为中心原子的磷(P)配位。其中，特别优选含有相同阳离子(带电荷的离子)的化合物作为支撑电解质。
(i)的优选例子包括二(草酸根合)硼酸锂(Li[B(C2O4)2]；LiBOB)和二氟(草酸根合)硼酸锂(Li[BF2(C2O4)])。(ii)的优选例子包括二(草酸根合)磷酸锂(Li[P(C2O4)3])和二氟二(草酸根合)磷酸锂(Li[PF2(C2O4)2]；LPFO)；和四氟(草酸根合)磷酸锂(Li[PF4(C2O4)])。其中，从形成具有优异的高温耐久性的膜的角度考虑，优选LiBOB或LPFO。特别优选LiBOB。
草酸根合络合物在非水电解液中的浓度可以在例如要在其上形成膜的主体(即活性材料)的种类和特性(例如粒径或比表面积)的基础上调节。在一个优选实施方案中，将按照负极活性材料的单位质量计的草酸根合络合物的含量B1(mol/kg)调节到0.0258-0.1378mol/kg。通过检测按照负极活性材料的单位质量计的含量，可以防止由于不足量的膜引起的耐久性降低或由于过量膜引起的电阻增加。也就是说，通过将草酸根合络合物的含量B1调节到上述范围内，可以在活性材料的表面上稳定地(准确地)形成合适量的膜。结果，能以高水平抑制非水电解液的分解。
非水电解液可以还含有各种添加剂，只要它们不会显著劣化本发明的效果即可。这些添加剂用于以下目的，包括：改进电池的循环特性；改进高温储存特性；改进初始充电-放电效率；改进输入和输出特性；和改进抗过度充电性(在过度充电期间产生的气体量增加)。这些添加剂的具体例子包括碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙基酯(VEC)、联苯(BP)和环己基苯(CHB)。
<(2)制造电池组装体的步骤>
在制造电池组装体的步骤中，使用正极、负极和非水电解液制造电池组装体。通常，先将正极、负极和绝缘层彼此面对层压，其中绝缘层夹在它们之间，从而制备电极体。作为绝缘层，可以通常使用隔板。隔板的优选例子包括由树脂例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)形成的多孔树脂片。然后，将此电极体置于电池外壳中。作为电池外壳，可以优选使用由轻金属材料例如铝制成的电池外壳。然后将非水电解液注入电池外壳中。
在本文公开的方法中，制造电池组装体以满足以下关系式：0.000036≤B1/A1≤0.001048，其中A1(ppm)表示按照正极活性材料层的单位质量计的NMP含量，B1(mol/kg)表示按照负极活性材料层的单位质量计的草酸根合络合物含量。优选，制造电池组装体以使A1和B1满足以下关系式：0.000054≤B1/A1≤0.000289。通过将B1/A1调节到上述范围内，优选显示通过添加NMP得到的效果。也就是说，在随后的初始充电步骤中，能在活性材料的表面上形成高品质的膜(例如低电阻和高耐久性)。
<电池组装体>
在步骤(1)和(2)中，制得电池组装体。构成电池组装体的相应组分(正极、负极和非水电解液)是如上所述的。但是，在电池组装体中，在步骤(1)中，在正极活性材料层中所含的一部分NMP可以被洗脱到非水电解液中。特别是，由于与非水电解液接触，沿着厚度方向附着(吸附)于正极活性材料层表面上的NMP(距离正极集电器最远的部分)易于从正极活性材料层洗脱。因此，在电池组装体中，按照正极活性材料层的单位质量计的NMP含量A2(ppm)可以基本上等于或低于A1。也就是说，A2可以是相对于A1计的95％或更低(通常是90％或更低；例如80％或更低)。在一个优选实施方案中，A2是675ppm或更低，优选639ppm或更低，更优选568ppm或更低。结果，能更有效地显示通过添加NMP得到的效果。
如上所述，在步骤(1)中，附着于正极活性材料层的NMP容易被洗脱到非水电解液中。另一方面，例如附着于与正极集电器接近的一部分正极活性材料层的NMP或保留在具有中空结构的粒子的中空部分中的NMP容易保留在正极活性材料层中，且不会被洗脱到非水电解液中。所以，例如当正极活性材料层沿着厚度方向(层压方向)被等分成五个区域并且在五个区域的每个区域中得到NMP含量A2’时，在这五个区域中距离负极最远的那个区域(最接近正极集电器的区域)中按照单位质量计的NMP含量可以基本上等于A1(例如A2’＝A1)。结果，能更有效地显示通过添加NMP得到的效果。
在另一个优选实施方案中，A2是相对于A1计的50％或更高(通常是60％或更高；例如70％或更高)。换句话说，A2是16ppm或更高，优选20ppm或更高，更优选23ppm或更高(例如50ppm或更高，100ppm或更高，200ppm或更高，特别是300ppm或更高)。结果，在下述的初始充电步骤中，NMP能有效地氧化和分解。因此，能以高水平显示本发明的效果。
在一个优选实施方案中，在电池组装体中，按照负极活性材料的单位质量计的草酸根合络合物含量B2(mol/kg)基本上等于B1。也就是说，在本文公开的电池组装体中，A2(ppm)和B2(mol/kg)可以满足以下关系式：0.000036≤B2/A2≤0.001048。通常，A2’(ppm)和B2(mol/kg)可以满足以下关系式：0.000036≤B2/A2’≤0.001048。在非水电解液中的草酸根合络合物含量可以例如如下得到。首先，在惰性气氛中收集非水电解液。然后，非水电解液通过例如GC-MS、液相色谱-质谱(LC-MS)或离子色谱(IC)进行分析。结果，在电池组装体中的草酸根合络合物的量(mol)可以通过定量和定性地分析衍生自草酸根合络合物的化学物质(例如B、P或C2O4 2-)得到。通过用所得的值除以在电池组装体中所含负极活性材料的质量(kg)，可以计算按照负极活性材料的单位质量计的草酸根合络合物含量。
在本说明书中，“电池组装体”表示组件，其中合并上述用于构成电池的组分(即正极、负极和非水电解液)，也就是说，在初始充电步骤之前制得的组装体。例如此时，电池外壳的盖子和电解液的注射孔可以密封或未密封。
<(3)初始充电步骤>
在初始充电步骤中，电池组装体进行至少一次初始充电。进行充电至少直到NMP和草酸根合络合物被电分解。换句话说，在充电期间，将可达到的最大电位设定为高于NMP和草酸根合络合物的氧化还原电位。例如在当具有4.2V电压的电池组装体使用作为负极活性材料的碳材料完全充电时，可达到的最大电压调节到约3V或更高，例如3.5-4.2V。充电速率可以例如是0.1-10C，优选约0.2-2C。充电可以例如进行一次或可以进行两次或更多次，其间同时进行放电。在充电之后，电池组装体可以在例如40℃或更高的高温环境中保持(静置)特定的时间。
通过初始充电，草酸根合络合物和NMP被电分解。通常，草酸根合络合物在负极上被还原和分解。通常，NMP在正极上被氧化和分解。NMP的分解产物经由非水电解液向负极侧移动。结果，在负极活性材料的表面上形成含有衍生自草酸根合络合物的组分和衍生自NMP的组分的膜。在一个优选实施方案中，草酸根合络合物的一部分分解产物经由非水电解液向正极侧移动。所以，也在正极活性材料表面上形成含有这两种组分的膜。结果，也可以在正极活性材料的表面上形成含有衍生自草酸根合络合物的组分和衍生自NMP的组分的膜。
<非水电解质二次电池>
以此方式，可以制造非水电解质二次电池，此电池包括：正极；负极；和非水电解液。非水电解质二次电池的负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层。负极活性材料包括膜。膜含有衍生自草酸根合络合物的组分和衍生自NMP的组分。也就是说，作为衍生自草酸根合络合物的组分，膜可以含有例如锂离子(Li+)，草酸根离子(C2O4 2-)，硼(B)，和/或磷(P)。例如当LiBOB用作草酸根合络合物时，膜可以含有具有配位数目为3的组分，例如硼(B3 +)，Li+,B(C2O4)+，C2O4 2-，或COO-。作为衍生自NMP的组分，膜可以含有例如羰基(C(＝O)-)或氮(N)。由于这种膜，稳定了负极活性材料的表面(通常是石墨基材料)。结果，即使当重复进行长时间充电-放电循环或当电池暴露于苛刻环境例如高温环境时，也能以高水平抑制非水电解质的还原分解。结果，能实现优异的长期耐久性。
这种改进耐久性的效果是通过在其中处于含有这两种组分(衍生自草酸根合络合物的组分和衍生自NMP的组分)状态的电池组装体进行初始充电时实现的。不太清楚其机理，但是认为通过上述衍生自草酸根合络合物的组分和衍生自NMP的组分互相结合(例如聚合)时，在负极活性材料的表面上形成高品质(高耐久性)的膜。因此，例如当仅仅使用草酸根合络合物和NMP中的一种时，不能实现本发明的效果。相反，例如当仅仅使用NMP时，耐久性可能变差。
负极活性材料的含有这两种组分的膜可以例如通过分析在负极活性材料表面上的膜来确认。具体而言，首先，在惰性气氛中拆开电池以取出负极。将负极用合适的溶剂(例如EMC)洗涤，并切成合适的尺寸以得到检测样品。然后，在表面上的膜组分用合适的溶剂提取。然后，此提取物用方法例如GC-MS、LC-MS、IC、X-射线吸收精细结构光谱(XAFS)或电感耦合等离子-原子发射光谱(ICP-AES)分析。这些分析方法可以根据检测品的元素种类来合适地选择。从草酸根合络合物和NMP的分解产物衍生的化学物质可以通过定性和定量分析测定。例如当检测衍生自草酸根合络合物的组分时，将所得的检测样品在离子交换水中浸入预定时间(例如几分钟到数十分钟)。结果，在溶剂中提取作为检测品的膜组分。这种提取物通过例如IC、XAFS或ICP-AES进行分析。
在电池制造期间加入的至少一部分的NMP用于形成膜。所以，在非水电解质二次电池中，正极活性材料层可以含有或不含NMP。也就是说，按照正极活性材料层的单位质量计的NMP含量A3(ppm)低于A1，并且通常低于A2。A3可以是相对于A1计的约50％或更低(通常是40％或更低；例如30％或更低)。在一个优选实施方案中，A3是355ppm或更低，优选是284ppm或更低，更优选是213ppm或更低。A3可以是约0ppm。
在一个优选实施方案中，在非水电解质二次电池中，正极活性材料层含有NMP。也就是说，按照正极活性材料层的单位质量计的NMP含量A3可以例如是相对于A1计的5％或更高(通常是10％或更高；例如20％或更高)。换句话说，A3是2ppm或更高，优选3ppm或更高，更优选是7ppm或更高(例如10ppm或更高，20ppm或更高，50ppm或更高，特别是100ppm或更高)。
在电池制造期间加入的至少一部分的草酸根合络合物用于形成膜。所以，在非水电解质二次电池中，非水电解液可以含有或不含草酸根合络合物。在一个优选实施方案中，在非水电解质二次电池中，非水电解液含有草酸根合络合物(其可以例如是草酸根合络合物离子的形式)。
当NMP保留在正极活性材料层中时和当草酸根合络合物保留在非水电解液中时，可以在使用电池期间形成新的膜。也就是说，当由于重复充电-放电循环出现未预期的情况例如负极活性材料断裂或负极活性材料层剥离时，可以在负极(负极活性材料)的暴露表面上形成新的膜。所以，能以较高的水平显示本发明的效果。
<非水电解质二次电池的实施方案>
虽然没有特别限制，但是在下文中将参考附图举例描述根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池(单电池)。在以下附图中，用相同的标记表示具有相同功能的部件或部分，并且将不再重复描述或者将简化描述。在每个附图中，尺寸关系(例如长度、宽度或厚度)不是必须反映实际的尺寸关系。
图1是展开的垂直截面视图，用于示意性地显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池100的截面结构。在非水电解质二次电池100中，将按照扁平形状卷绕的卷绕电极体80和非水电解液(未显示)装在扁平长方形的电池外壳50中。电池外壳50包括：扁平的长方形电池外壳体52其具有开放的上端；和盖子54，其用于覆盖开口。在电池外壳50的顶表面(即盖子54)中，提供用于外部连接的正极端子70，其与卷绕电极体80的正极电连接；和负极端子72，其与卷绕电极体80的负极电连接。盖子54还包括安全阀55，用于将从电池外壳50内部产生的气体释放到电池外壳50的外部。
在电池外壳50中装入扁平卷绕电极体80和非水电解液(未显示)。卷绕电极体80是通过将延长的正极片10、延长的隔片40和延长的负极片20层压并将层压材料卷绕成扁平形状得到的。正极片10包括：延长的正极集电器；和正极活性材料层14，其是在正极集电器的表面上(通常在两个表面上)沿着纵向形成的。负极片20包括：延长的负极集电器；和负极活性材料层24，其是在负极集电器的表面上(通常在两个表面上)沿着纵向形成的。两个延长的隔片40作为绝缘层布置在正极活性材料层14和负极活性材料层24之间。
卷绕芯部分是沿着宽度方向在卷绕电极体80的中心形成的，宽度方向定义为沿着卷绕轴的方向从一个末端向另一个末端移动的方向，卷绕芯部分具有这样的构造：其中在正极集电器表面上形成的正极活性材料层14和在负极集电器表面上形成的负极活性材料层24进行层压。另外，在沿着卷绕轴方向的卷绕电极体80的末端部分处，正极片10的未形成正极活性材料层的部分和负极片20的未形成负极活性材料层的部分分别从卷绕芯部分向外部突出。在正极侧上的突出部中提供正极集电板，并且在负极侧上的突出部中提供负极集电板。正极集电板和负极集电板分别电连接到正极端子70和负极端子72。
<非水电解质二次电池的用途>
本文公开的非水电解质二次电池可以用于各种应用，并显示优异的长期耐久性，这是由于在活性材料的表面上形成高品质膜的作用。特别是，非水电解质二次电池显示优异的高温储存特性。例如即使当重复进行充电-放电循环时，电容的降低也是小的。因此，由于具有优异的特性，非水电解质二次电池可以优选用于其中使用环境或储存环境处于50℃或更高的高温的应用中；或用于其中长期使用电池且不用另一个电池替换的应用中。这些应用的例子包括用于驱动安装在车辆中的发动机的电源，例如插入式混合动力车辆，混合动力车辆，或电动车辆。因此，根据本发明的另一方面，提供一种车辆，其包括任何一种本文公开的非水电解质二次电池。通常，这种非水电解质二次电池可以按照电池包的形式使用，其中多个二次电池互相串联和/或并联连接。
在下文中，将描述关于本发明的多个实施例，但是这些具体实施例并不限制本发明。
I.其中LiBOB用作草酸根合络合物的实验实施例
<制备正极>
首先，制备13个正极，它们之间的不同之处仅仅在于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的含量。具体而言，准备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)粒子作为正极活性材料。正极活性材料粒子具有中空结构。正极活性材料粒子具有约6μm的平均粒径。称量正极活性材料粒子(NCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使得这些材料的质量比率(NCM:AB:PVdF)是90:8:2。将称量的材料与NMP一起捏合以制得浆状组合物。将此组合物按照带状施涂到延长的铝箔(正极集电器)上。用C1作为参比，将这些组合物在如图3的表1所示的条件下(温度和时间)加热和干燥。在加热和干燥之后，将组合物辊压以制备正极片(C1至C13)，其中正极活性材料层是在正极集电器的两个表面上形成的。
<检测NMP的含量>
检测在所得正极中的NMP含量。具体而言，首先，使用直径为40mm的冲孔器将正极活性材料层冲压成三个样品。用陶瓷刀将每个样品切成5mm×5mm的尺寸以制备检测样品。然后，将检测样品放入样品管中，并在其中加入2mL丙酮。然后，样品管的开口用密封带卷绕以进行密封，然后用超声波振动30分钟。结果，在丙酮中提取NMP。然后，将此提取物放入用于GC-MS的螺口管形瓶中，同时用吸滤器过滤。然后，通过GC-MS在以下条件下定量检测NMP。
·柱：DB-WAXETR(由Agilent Technologies Inc.制造，长度为30m，内径为0.25mm，厚度为0.25μm)
·蒸发室温度：240℃
·注射量：1μL
·检测模式：选择离子监控(SIM)模式
·检测碎片离子：m/z99
用所得的定量值(g)除以检测样品的质量(g)，得到按照正极活性材料层的单位质量计的NMP含量(ppm)。结果列在图3的表1中。
如图3的表1所示，随着热干燥温度降低和/或随着热干燥时间减少，在正极活性材料层中保留的NMP含量增加。换句话说，在实验实施例中，在正极活性材料层中的NMP含量是通过调节热干燥条件(温度和时间)来调节的。
<制备负极>
然后，制备负极。具体而言，首先，准备作为负极活性材料的石墨粒子(C)。负极活性材料粒子具有10μm的平均粒径和约4m2/g的比表面积。称量石墨粒子(C)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧基甲基纤维素(CMC)，使得它们的质量比率(C:SBR:CMC)是98:1:1。将称量的材料与离子交换水一起捏合以制备浆状组合物。将此组合物按照带状施涂到延长的铜箔(负极集电器)上。在加热和干燥之后，将此组合物辊压以制备负极片，其中负极活性材料层是在负极集电器的两个表面上形成的。
<制备非水电解液>
然后，制备10种非水电解液，它们之间的不同之处在于草酸根合络合物的含量。具体而言，首先，制备含有碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)按照体积比率(EC:DMC:EMC)为3:4:3的混合溶剂。作为支撑电解质的LiPF6按照1.1mol/L的浓度溶解在此混合溶剂中，然后在其中溶解作为草酸根合络合物的二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)。以此方式，制得具有不同LiBOB含量的多种非水电解液(E1至E10)。
<制造电池组装体>
然后，将每个制得的正极片(C1至C13)和负极片与位于它们之间的隔片一起层压。结果，制得与C1至C13正极片对应的13个电极体。然后，作为隔片，使用具有三层结构的多孔树脂片，其中聚丙烯(PP)层被层压到聚乙烯(PE)层的两个表面上。然后，将每个电极体装入电池外壳中。然后，将非水电解液注入电池外壳中。在这里，通过将所制得的13个电极体与所制得的10种非电解液组合，制得总共130个电池组装体。关于每个电池组装体的制造，按照负极活性材料的单位质量计的LiBOB含量B1(mol/kg)与按照正极活性材料层的单位质量计的NMP含量A1(ppm)之间的比率(B1/A1)列在图4的表2中。
<初始充电>
在25℃的温度环境下，每个电池组装体进行初始充电。具体而言，首先，电池组装体在1/3C的恒定电流下充电(CC充电)直到在正极端子和负极端子之间的电压达到4.1V。然后，停止操作10分钟。然后，电池组装体在1/3C的恒定电流下放电(CC放电)直到在正极端子和负极端子之间的电压达到3.0V。然后，电池组装体在恒定电压下放电(CV放电)达到1.5小时的总放电时间。然后，操作停止10分钟。这种充电放电模式设定为一个循环，并且此循环重复进行总共三次。由于充电和放电，在负极活性材料的表面上形成含有衍生自LiBOB的组分和衍生自NMP的组分的膜。以此方式，制得非水电解质二次电池。当计算在三个循环之后的CCCV放电电容作为初始电容时，初始电容是在所有电池组装体中与理论电容相同的(约4Ah)。
<高温储存实验>
在25℃的温度环境下，将所制得的每个电池的充电状态(SOC)调节到80％。然后，将电池在恒温室中于60℃储存(静置)60天。在60天后，从恒温室取出电池，并按照与初始充电期间所述相同的充电放电模式检测其电池电容。电容损失(Ah)是通过用在高温储存之后的电池电容减去初始电容得到的。结果如图5的表3所示。图2显示在图4和5的表2和3中被粗线包围的区域中，B1/A1与在高温储存之后的电容损失之间的关系(即，满足33ppm≤A1≤710ppm且0.0258mol/kg≤B1≤0.1378mol/kg的那些区域)。
如图2所示，当满足0.000036≤B1/A1≤0.001048时，电容损失被抑制到低水平。换句话说，即使在电池长时间暴露于苛刻环境之后(即使在电池在SOC 80％下在60℃高温环境中暴露60天之后)，初始电容的降低也是小的。也就是说，电容保持率是高的。以此方式，在本文公开的非水电解质二次电池中，显示高的耐久性(例如高温耐久性)。上述结果显示本发明的技术意义。
II.其中LPFO用作草酸根合络合物的实验实施例
在这里，二氟二(草酸根合)磷酸锂(LPFO)用作草酸根合络合物。具体而言，按照与上述“I.”中制备非水电解液所述相同的方法制备具有不同LPFO含量的多种非水电解液(E11至E14)。然后，通过将在上述“I.”中制备的3个电极体(C7、C10、C13)与所制得的4种非水电解液组合，制得总共12个电池组装体。按照与上述“I.”中所述相同的方法制造非水电解质二次电池，并且评价其电池特性。关于每个电池组装体的制造，B1/A1如图6的表4所示。高温储存实验的结果列在图7的表5中。如表2和3中那样，在表4和5中，满足33ppm≤A1≤710ppm且0.0258mol/kg≤B1≤0.1378mol/kg的区域被粗线包围。
表2和3与表4和5进行比较，即使当LPFO用作草酸根合络合物时，也得到与其中LiBOB用作草酸根合络合物的情况相同的结果。所以，发现本文公开的技术不受草酸根合络合物种类的限制。认为实现了相同的效果，这与草酸根合络合物的中心元素是硼(B)或是磷(P)无关。
如上所述，已经详细描述了本发明的具体实施例。但是，这些实施例仅仅是示例性的，并不限制权利要求。本发明权利要求的范围包括对于上述具体实施例的各种改进和改变。

Claims (7)

1.一种制造非水电解质二次电池的方法，此方法的特征在于包括：
制备正极，其包括含有正极活性材料和N-甲基-2-吡咯烷酮的正极活性材料层；负极，其包括含有负极活性材料的负极活性材料层；和非水电解液，其含有草酸根合络合物；
使用正极、负极和非水电解液制造电池组装体；和
使电池组装体进行初始充电，其中：
制造电池组装体以满足以下关系式：0.000036≤B1/A1≤0.001048，其中A1ppm表示按照正极活性材料层的单位质量计的N-甲基-2-吡咯烷酮含量，并且B1mol/kg表示按照负极活性材料的单位质量计的草酸根合络合物含量，以及
将A1调节到33-710ppm；
将B1调解到0.0258-0.1378mol/kg。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于具有中空结构的粒子用作正极活性材料，所述中空结构包括：壳部分；以及在壳部分中形成的中空部分。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于二(草酸根合)硼酸锂和二氟二(草酸根合)磷酸锂中的至少一种用作草酸根合络合物。
4.一种电池组装体，其特征在于包括：
正极，其包括含有正极活性材料和N-甲基-2-吡咯烷酮的正极活性材料层；
负极，其包括含有负极活性材料的负极活性材料层；和
非水电解液，其含有草酸根合络合物，
其中满足以下关系式：0.000036≤B2/A2’≤0.001048，其中A2’是33-710ppm且表示在五个区域中距离负极最远的那个区域中按照单位质量计的N-甲基-2-吡咯烷酮含量，其中所述五个区域是沿着厚度方向从正极活性材料层等分得到的，并且B2是0.0258-0.1378mol/kg且表示按照负极活性材料的单位质量计的草酸根合络合物含量。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于包括：
正极，其包括含有正极活性材料的正极活性材料层；
负极，其包括含有负极活性材料的负极活性材料层，所述负极活性材料选自石墨、非石墨化的碳、可石墨化的碳和以及具有其组合的碳材料；和
非水电解液，其中：
负极活性材料包括膜，和
所述膜含有衍生自草酸根合络合物的组分和衍生自N-甲基-2-吡咯烷酮的组分，以及其中
在初始充电之前，正极活性材料层含有N-甲基-2-吡咯烷酮，且非水电解液含有草酸根合络合物；A2’是33-710ppm且表示当正极活性材料层沿着厚度方向被等分成五个区域时在五个区域中距离负极最远的那个区域中按照单位质量计的N-甲基-2-吡咯烷酮含量，并且B2是0.0258-0.1378mol/kg且表示按照负极活性材料的单位质量计的草酸根合络合物含量。
6.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其特征在于，在非水电解质二次电池中：
正极活性材料层含有N-甲基-2-吡咯烷酮，和
非水电解液含有草酸根合络合物。
7.根据权利要求5或6的非水电解质二次电池，其特征在于：
正极活性材料具有中空结构，所述中空结构包括：壳部分；以及在壳部分中形成的中空部分。
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