JP5725358B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
正極活物質粒子30は、図2に示すように、殻部35と、殻部35の内部に形成された中空部34と、殻部35を貫通した貫通孔36とを含んでいる。殻部35は、一次粒子38が球殻状に集合した形態を有する。換言すれば、正極活物質粒子30は、一次粒子38が集合した二次粒子32と、その内側に形成された中空部34とを有する中空構造であって、その二次粒子32に外部から中空部34まで貫通する貫通孔36が形成された孔開き中空活物質粒子である。かかる二次粒子のD50径(レーザ光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径(d50))は、約1μm〜25μm(好ましくは約1μm〜10μm、より好ましくは約3μm〜8μm)である。
正極活物質層に用いられる導電材16は、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末、などのカーボン粉末を用いることができる。
正極活物質層に用いられるバインダ18は、上記正極活物質粒子30や導電材16を結合するためのものであり、該バインダを構成する材料自体は、従来公知のリチウム二次電池用正極に用いられるものと同様の材料であり得る。例えば、後述する正極活物質層形成用組成物が溶剤系の溶媒(分散媒が主として有機溶媒である溶液)組成物である場合には、溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などのポリマーを好ましく採用することができる。また、正極活物質層形成用組成物が水系の溶媒(分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液)組成物である場合には、上記バインダとして、水に分散または溶解するポリマーを好ましく採用し得る。水に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリアクリル酸(PAA)、等が例示される。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
正極活物質層14は、上述した正極活物質粒子30、導電材16及びバインダ18のほか、N−メチルピロリドン(NMP)を含んでいる。かかるNMPは、例えば、正極活物質粒子30の表面や粒子間の隙間に保持されている。また、NMPは、正極活物質粒子30の貫通孔36を通じて粒子内部(中空部34)にも導入され、粒子内部にて保持されている。NMPの含有量は、正極活物質層14の全固形分(即ち正極活物質と導電材とバインダとの合計質量)に対して50ppm以上であり、好ましくは200ppm以上である。このことにより、NMPを含有していない若しくはNMPの含有量が50ppm未満であるような従来のリチウム二次電池と比較して、正極活物質30と電解液との濡れ性が向上し、電池の内部抵抗(特に電解液抵抗)を低減することができる。
他方、上記の通り、本実施形態に係るリチウム二次電池では、正極活物質層14からNMPが抜けにくくなるため、適量のNMPを正極活物質層14中に長く留めることができる。そのため、NMP含有による内部抵抗低減効果(換言すれば、出力特性向上効果)を長期にわたり持続させることができ、サイクル特性、出力特性に優れ、長寿命を実現することができる。したがって、本構成によれば、高出力で、かつ、保存性能にも優れた安定したリチウム二次電池を提供することができる。
ここで開示される正極活物質粒子30は、好適な一形態として、上述した活物質粒子のタップ密度が、凡そ1.8g/cm3以下(例えば1.2〜1.8g/cm3)であり、好ましくは1.5g/cm3以下(例えば1.2〜1.5g/cm3)である。ここでタップ密度とは、タッピング式の粉体減少度測定装置によって、タッピングさせ、その衝撃で固めた後、測定される密度をいう。中空構造の活物質粒子では、中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率(中空度)が大きいほど、タッピング後に嵩が高くなる(タップ密度が小さくなる)。上記のように、中空構造であって且つタップ密度の小さい(換言すれば中空度が大きい)活物質粒子は、より高いNMP保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く(換言すれば、出力特性が良く)、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
また、かかる正極活物質粒子30は、好適な一形態として、上述した活物質粒子の100g当たりのDBP吸収量が、凡そ30mL〜50mLであり、好ましくは35mL〜45mLである。DBP吸収量(mL)は、JIS K6217−4「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第4部:DBP吸収量の求め方」に準拠して求めるとよい。ここでは、試薬液体としてDBP(ジブチルフタレート)を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの70%のトルクに対応する、検査対象粉末の100g当りの試薬液体の添加量をDBP吸収量(mL)とする。中空構造の活物質粒子では、中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率(中空度)が大きいほど、DBP吸収量が大きくなる。上記のように、中空構造であって且つDBP吸収量の大きい(換言すれば中空度が大きい)活物質粒子は、より高いNMP保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く(換言すれば、出力特性が良く)、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
さらに、ここで開示される正極活物質層14は、好適な一形態として、正極活物質層14の水銀ポロシメーターによる体積基準の細孔分布において小径側からの累積10%径に相当する細孔直径(D10)が、凡そ0.15μm以下(例えば0.01μm〜0.15μmであり、好ましくは0.1μm以下(例えば0.02μm〜0.1μm)である。
正極活物質層内の空孔の体積には、正極活物質層のうち、中空構造の活物質粒子外部に形成された空孔(粒子間の隙間)の体積と、中空構造の活物質粒子内部に形成された空孔(中空部)の体積とが含まれ得る。活物質粒子内部に形成された空孔(中空部)の体積が大きいほど、正極活物質層のD10細孔径が小さくなる。上記のように、正極活物質層のD10細孔径が小さい(換言すれば中空度が大きい)活物質粒子は、より高いNMP保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く(換言すれば、出力特性が良く)、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
ここで開示される正極活物質粒子(二次粒子)30の平均粒径は、凡そ1μm〜25μmであることが好ましい。かかる構成を有する正極活物質粒子30によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。例えば、平均粒径が小さすぎると、中空部34の容積が小さいため、上述した電池性能を向上させる効果が低下傾向になり得る。平均粒径が凡そ3μm以上であることがより好ましい。また、正極活物質粒子の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ25μm以下であることが好ましく、凡そ15μm以下(例えば凡そ10μm以下)であることがより好ましい。好ましい一態様では、正極活物質粒子の平均粒径が凡そ3μm〜10μmである。なお、正極活物質粒子の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。
かかる正極活物質粒子30は、図2に示すように、二次粒子32(殻部35)に外部から中空部34まで貫通するか貫通孔36を有する。この場合、正極活物質層の平均において、貫通孔18の開口幅Wが平均0.01μm以上であるとよい。ここで、貫通孔36の開口幅は、該貫通孔36が正極活物質粒子30の外部から中空部34に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。貫通孔36の開口幅が平均0.01μm以上であると、貫通孔36を通して外部から中空部34にNMPが十分に入り得る。これにより、リチウム二次電池の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。なお、複数の貫通孔36がある場合には、複数の貫通孔36のうち、最も大きい開口幅を有する貫通孔で評価するとよい。また、貫通孔36の開口幅Wは平均2.0μm以下、より好ましくは平均1.0μm以下、さらに好ましくは平均0.5μm以下であってもよい。
ここに開示される正極活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であり得る。層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物としては、上記遷移金属として少なくともニッケルを含む酸化物(ニッケル含有リチウム複合酸化物)、少なくともコバルトを含む酸化物、少なくともマンガンを含む酸化物等が例示される。
図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池100は、金属製(樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。)のケース50を備える。このケース(外容器)50は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備える。ケース50の上面(すなわち蓋体54)には、捲回電極体80の正極10と電気的に接続する正極端子70および該電極体の負極20と電気的に接続する負極端子72が設けられている。ケース50の内部には、例えば長尺シート状の正極(正極シート)10および長尺シート状の負極(負極シート)20を計二枚の長尺シート状セパレータ(セパレータシート)40とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体80が収容される。
非水電解液90は、例えば適当量(例えば濃度1M)のLiPF6等の支持塩を非水溶媒に溶解したものであり得る。上記支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物(リチウム塩)を用いることができる。これらのうち、LiPF6の使用が電池特性向上の観点から好ましい。
・サンプル1〜5
本例では、正極活物質粒子の中空度が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、中空度がそれぞれ異なる中空構造の正極活物質粒子を用意し、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。ここでは正極活物質層中のNMP含有量は同程度とした。さらに、正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を構築し、25℃で30日間放置する耐久試験を行い、上述した正極活物質粒子の中空度が電池性能に与える影響を評価した。
次に、上記のように構築した試験用リチウム二次電池について、初期抵抗を測定した。まず、25℃の温度下において、1Cの定電流で3.7Vまで充電し、続いて1時間、定電圧で充電した。その後、40Aの電流で5秒間の放電を行い、そのときのセル電圧の変化と電流値から初期抵抗値を算出した。
上記初期抵抗の測定後、試験用リチウム二次電池のそれぞれに対し、耐久試験を行った。具体的には、25℃の温度下において、1Cの定電流で3.7Vまで充電し、続いて1時間、定電圧で充電した後、25℃の恒温槽内で30日間放置する耐久試験を行った。そして、上記耐久試験前における抵抗値(初期抵抗)と、上記耐久試験後における抵抗値(放置後抵抗)とから抵抗増加率(=耐久試験後における抵抗値(放置後抵抗)/耐久試験前における抵抗値(初期抵抗))を算出した。なお、上記耐久試験後における抵抗値は、初期抵抗と同じ手順で測定した。結果を表1および図5〜図7に示す。図5は正極活物質粒子のタップ密度(g/cm3)と上記抵抗(mΩ)との関係を示すグラフであり、図6は正極活物質粒子のDBP吸収量(mL/100g)と上記抵抗(mΩ)との関係を示すグラフであり、図7は正極活物質層のD10細孔径(μm)と上記抵抗(mΩ)との関係を示すグラフである。
例えば、図5において、正極活物質粒子のタップ密度が小さいほど、正極活物質粒子の中空度が大きいことを示唆している。ここで供試した電池の場合、正極活物質のタップ密度を1.8g/cm3以下とすることによって、1.01以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。耐久後の抵抗上昇を抑制する観点からは、中空構造であって且つタップ密度が概ね1.8g/cm3以下、好ましくは1.5g/cm3以下、特に好ましくは1.3g/cm3以下の正極活物質を用いることが好ましい。
・サンプル2,6〜10
本例では、正極活物質層中のNMP含有量が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、正極活物質としてサンプル2の中空構造の正極活物質粒子を用い、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。ただし、正極活物質層の乾燥条件を変えることで、互いにNMP含有量が異なる正極活物質層を形成した。さらに、正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を構築し、上述したNMP含有量が電池性能に与える影響を評価した。
・サンプル2,5,11
本例では、非水電解液を構成する非水溶媒の組成が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、
サンプル11では、正極活物質としてサンプル2の中空構造の正極活物質粒子を用い、かつ非水電解液を構成する非水溶媒の組成をEC/DMC/EMC:4/2/4の体積比に変更したこと以外はサンプル2と同様にして評価試験用電池を構築し、その性能を評価した。結果を表3及び図9に示す。図9は、非水電解液の溶媒組成(EC/DMC/EMC)と上記抵抗(mΩ)との関係を示すグラフである。
上記正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
上記殻部の内部に形成された中空部と、
上記殻部を貫通する貫通孔と
を有し、
上記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して50ppm以上600ppm以下のNMPを含有する、理論容量が1Ah以上(さらには4Ah以上)のリチウム二次電池であって、
以下の耐久試験:
室温(約25℃)環境下において、1Cの定電流で3.7Vまで充電し、続いて1時間、定電圧で充電した後、25℃の恒温槽内で30日間放置する;
の後における抵抗値(放置後抵抗)と、上記耐久試験前における抵抗値(初期抵抗)とから求められる抵抗増加率が、1.01以下(好ましくは1.005以下)であることを特徴とするリチウム二次電池が提供され得る。ここで、耐久試験の前後における抵抗値は、25℃の温度下において、1Cの定電流で3.7Vまで充電し、続いて1時間、定電圧で充電した後、40Aの電流で5秒間の放電を行い、そのときのセル電圧の変化と電流値から算出するものとする。また、上記抵抗増加率は、[耐久試験後の抵抗値(放置後抵抗)/耐久試験前の抵抗値(初期抵抗)]により求められる。上記抵抗増加率を満たし、且つ初期抵抗が2.35mΩ以下(より好ましくは2.3mΩ以下)であるリチウム二次電池がより好ましい。
12 正極集電体
14 正極活物質層
16 導電材
18 バインダ
20 負極シート
30 正極活物質粒子
32 二次粒子
34 中空部
35 殻部
36 貫通孔
38 一次粒子
40 セパレータシート
50 電池ケース
52 ケース本体
54 蓋体
70 正極端子
72 負極端子
74 正極リード端子
76 負極リード端子
80 捲回電極体
90 非水電解液
100 リチウム二次電池
Claims (7)
- 正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通する貫通孔と
を有し、
前記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して50ppm以上600ppm以下のN−メチルピロリドン(NMP)を含有し、
前記正極活物質層の水銀ポロシメーターによる体積基準の細孔分布において小径側からの累積10%径に相当する細孔直径(D10)が、0.15μm以下である、リチウム二次電池。 - 前記正極活物質層中のNMPの含有量Xが、200ppm≦X≦400ppmである、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質層中のNMPの含有量Xが、500ppm<X≦600ppmである、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質粒子のタップ密度が、1.8g/cm3以下である、請求項1〜3の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質の100g当たりのDBP吸収量が、30mL〜50mLである、請求項1〜4の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解液は、非水溶媒として少なくとも鎖状カーボネートを含有し、
前記非水溶媒全体に対して鎖状カーボネートの含有割合が、60体積%以上である、請求項1〜5の何れか一つに記載のリチウム二次電池。 - 前記非水電解液を構成する非水溶媒のうち、前記鎖状カーボネートを除く残部が、環状カーボネートである、請求項6に記載のリチウム二次電池。
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