JP6413752B2

JP6413752B2 - 蓄電装置

Info

Publication number: JP6413752B2
Application number: JP2014258960A
Authority: JP
Inventors: 聡河野; 泰有秋山
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: JP2016119246A

Description

この発明は、蓄電装置に関する。

従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug in Hybrid Vehicle）などの車両には、電動機などへの供給電力を蓄える蓄電装置として、例えばリチウムイオン二次電池などが搭載されている。このような蓄電装置は、例えば特許文献１に記載されているように、正極活物質層を有する正極電極と、負極活物質層を有する負極電極とを備えている。そして、特許文献１では、粒径や比表面積を規定することにより、電極製造時における取り扱いが容易なリチウムチタン複合酸化物を提供しようとしている。

特開２０１３−９５６４７号公報

ところで、蓄電装置の容量は、正極活物質及び負極活物質の物性のバランスを調節することによっても確保できると考えられ、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することが期待されている。

この発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、容量が低下することを抑制できる蓄電装置を提供することにある。

上記課題を解決する蓄電装置は、正極電極と負極電極とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている電極組立体と、前記電極組立体を収容しているケースと、前記ケースの外部に突出し、且つ前記電極組立体と電気的に接続されている電極端子と、を備え、前記正極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆っている正極活物質層とを有し、前記正極活物質層には正極活物質を含んでおり、前記負極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆っている負極活物質層とを有しており、前記負極活物質層には負極活物質を含んでおり、前記正極活物質の粒径Ｄ１と前記負極活物質の粒径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１５以上０．４０以下であることを要旨とする。

この構成によれば、正極活物質の粒径Ｄ１と負極活物質の粒径Ｄ２との比を０．１５以上とすることで、正極活物質の粒子内におけるリチウムの移動距離を、負極活物質の粒子内におけるリチウムの移動距離と比較して小さく抑えることができる。このため、負極電極における電圧降下量と正極電極における電圧降下量とから、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電極間の電位差を大きくできる。また、正極活物質の粒径Ｄ１と負極活物質の粒径Ｄ２との比を０．４０以下とすることで、反応場を正極電極に偏らせ、正極電極における抵抗の増加量を、負極電極における抵抗の増加量より大きくできる。このため、蓄電装置の製造後においても、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電位差が、充放電に伴って小さくなることを抑制できる。したがって、容量が低下することを抑制できる。

上記蓄電装置において、前記正極電極におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量Ｃ１と、前記負極電極におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が１以上であることが好ましい。

この構成によれば、反応場が正極電極に偏るため、正極電極における抵抗の増加量が負極電極における抵抗の増加量よりも大きくなり、蓄電装置の製造後においても、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電位差が、充放電に伴って小さくなることをより抑制できる。

上記蓄電装置において、前記蓄電装置はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。この構成によれば、リチウムイオン二次電池として、製造時や製造後において、容量が低下することを向上できる。

本発明によれば、容量が低下することを抑制できる。

蓄電装置の分解斜視図。電極組立体の分解斜視図。金属リチウム基準での電極電位の変化を示す模式図。

以下、本実施形態の蓄電装置について説明する。
図１に示すように、本実施形態の蓄電装置１０は、リチウムイオン二次電池であるが、例えばリチウムイオンキャパシタなどであってもよい。また、蓄電装置１０は、乗用車や産業用車などの車載用であってもよく、定置用であってもよい。

蓄電装置１０は、ケース１１と、該ケース１１に収容されている電極組立体１２と、を備えている。ケース１１は、開口部１４を有する有底筒状のケース本体１３と、開口部１４を塞ぐ板状の蓋１５と、を有する。ケース本体１３及び蓋１５は、例えばステンレスやアルミニウムなどの金属製である。また、ケース１１には、図示しない電解質として、電解液が収容されている。

図２に示すように、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７とを有しているとともに、電極組立体１２では、正極電極１６と負極電極１７とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている。即ち、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７とが交互に積層された積層構造を有している。なお、電極組立体１２は、帯状の正極電極１６と帯状の負極電極１７とが相互に絶縁された状態で捲回されていてもよい。

また、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７との間に介在し、正極電極１６と負極電極１７とを相互に絶縁している多孔質のセパレータ１８を備えている。セパレータ１８は、例えばポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂材料製であり、充放電に伴ってリチウム（リチウムイオン）が通過可能となるように微細な空孔構造を有している。

正極電極１６は、正極金属箔１６ａと、正極金属箔１６ａの少なくとも一部を覆っている正極活物質層１６ｂと、縁部から正極金属箔１６ａの面方向に突出する正極集電タブ１６ｃと、を有する。正極金属箔１６ａは、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔などである。正極活物質層１６ｂは、正極用の活物質（以下、正極活物質という）、バインダ、及び必要な場合に導電助剤を含んでいる。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２などである。また、正極活物質は、好ましくはニッケルを含む。

また、正極用のバインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン、スチレンブタジエンゴムなどである。正極用のバインダには、一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。正極用の導電助剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛などである。

正極活物質層１６ｂは、正極活物質、バインダ、導電助剤、及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混練したペースト状の合剤を、正極金属箔１６ａに塗布したのちに乾燥して形成されている。このため、正極活物質層１６ｂは、微量のＮＭＰを含有している場合がある。

また、負極電極１７は、負極金属箔１７ａと、負極金属箔１７ａの少なくとも一部を覆っている負極活物質層１７ｂと、縁部から負極金属箔１７ａの面方向に突出する負極集電タブ１７ｃと、を有する。負極金属箔１７ａは、例えば銅箔や銅合金箔などである。負極活物質層１７ｂは、負極用の活物質（以下、負極活物質という）、バインダ、及び必要な場合に導電助剤を含んでいる。

負極活物質は、リチウム（リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能な材料である。負極活物質は、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類などの炭素材料である。負極用のバインダは、例えばＰＶＤＦ、ポリ四フッ化エチレン、スチレンブタジエンゴムなどである。負極用のバインダには、一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。負極用の導電助剤は、例えばアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどである。負極活物質層１７ｂは、負極活物質、バインダ、導電助剤、及び溶媒としての水を混練したペースト状の合剤を、負極金属箔１７ａに塗布したのちに乾燥して形成されている。

また、負極電極１７は、負極活物質層１７ｂの表面の少なくとも一部を覆う絶縁性の耐熱層１７ｄを有していてもよい。耐熱層１７ｄは、絶縁性粒子、及びバインダを含んでいる。耐熱層１７ｄに用いられる絶縁性粒子は、例えば酸化アルミニウム（アルミナ）などのセラミック（金属酸化物）粒子である。また、バインダは、例えばＰＶＤＦなどである。

耐熱層１７ｄは、絶縁性粒子、バインダ、及び溶媒としてのＮＭＰを混練したペースト状の合剤を、負極金属箔１７ａに形成した負極活物質層１７ｂの表面に塗布したのちに乾燥して形成されている。このため、負極活物質層１７ｂを耐熱層１７ｄで覆う場合、負極活物質層１７ｂ及び耐熱層１７ｄは、微量のＮＭＰを含有している場合がある。

図１に示すように、電極組立体１２は、蓋１５との対向面１２ａから突出し、複数の正極集電タブ１６ｃが層状に重なった正極集電タブ群１９を有する。正極集電タブ群１９には、電極組立体１２と電気を授受する電極端子としての正極端子２０が接続されている。正極端子２０は、蓋１５に固定されているとともに、ケース１１の外部に突出している。また、電極組立体１２は、対向面１２ａから突出し、複数の負極集電タブ１７ｃが層状に重なった負極集電タブ群２１を有する。負極集電タブ群２１には、電極組立体１２と電気を授受する電極端子としての負極端子２２が接続されている。負極端子２２は、蓋１５に固定されているとともに、ケース１１の外部に突出している。

そして、本実施形態において、正極活物質層１６ｂに含まれている正極活物質の粒径Ｄ１と、負極活物質層１７ｂに含まれている負極活物質の粒径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．１５以上０．４０以下である。ここで、本明細書における「粒径」は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（メジアン径）を意味する。

ここで、正極活物質の粒径Ｄ１と負極活物質の粒径Ｄ２との比を０．１５以上とすることで、正極活物質の粒子内におけるリチウムの移動距離を、負極活物質の粒子内におけるリチウムの移動距離と比較して小さく抑えることができる。また、正極活物質の粒径Ｄ１と負極活物質の粒径Ｄ２との比を０．４０以下とすることで、反応場を正極電極１６に偏らせ、副反応に伴う正極電極１６における抵抗の増加量を、負極電極１７における抵抗の増加量より大きくできる。

図３には、充電に伴う金属リチウム基準（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）での各電極１６，１７の電位変化の様子を、初期（破線で示す）と、劣化後（実線で示す）とについて模式的に示している。上述のように、充放電を繰り返すことに伴う正極電極１６における抵抗の増加量を、負極電極１７における抵抗の増加量より大きくできることから、端子２０，２２間の電圧Ｖ（電極１６，１７の電位差）が基準電圧Ｖａとなるときの負極電位が金属リチウム基準で０Ｖ以下になることを抑制できる。即ち、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電位差が、充放電を繰り返すことに伴って小さくなることを抑制できる。

なお、一般に、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖ以下になると、金属リチウムが析出し、蓄電装置１０に悪影響を及ぼす虞がある。本実施形態の蓄電装置１０では、端子２０，２２間の電圧が基準電圧Ｖａとなるように充電した場合であっても、金属リチウムが析出してしまうことを抑制できる。

また、正極電極１６におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と、負極電極１７におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば１以上であることが好ましい。このような構成により、充放電時の反応場は、正極電極１６に偏ることから、正極電極１６での抵抗の増加量が負極電極１７での抵抗の増加量よりも大きくなる。したがって、このような構成を採用した場合には、蓄電装置１０において金属リチウムが析出することをさらに抑制できる。

なお、正極電極１６におけるＮＭＰの含有量Ｃ１は、正極活物質層１６ｂの重量に対するＮＭＰの重量の比率を示し、負極電極１７におけるＮＭＰの含有量Ｃ１は、負極活物質層１７ｂ及び耐熱層１７ｄの重量に対するＮＭＰの重量の比率を示す。ＮＭＰの含有量は、試料からＮＭＰを溶媒（例えばジエチルカーボネートなど）で抽出するとともに、該抽出液をガスクロマトグラフィーで分析して算出した抽出液中のＮＭＰの重量Ｗ１と、試料の重量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）として算出できる。

次に、本実施形態の効果について記載する。
（１）本実施形態によれば、正極活物質の粒径Ｄ１と負極活物質の粒径Ｄ２の比を０．１５以上０．４以下とすることで、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電極１６，１７間の電位差が小さくなることを抑制できる。したがって、容量が低下することを抑制できる。

（２）本実施形態によれば、正極電極１６におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と負極電極１７におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）を１以上とすることで、正極電極１６における抵抗の増加量を負極電極１７における抵抗の増加量よりも大きくできる。したがって、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電極１６，１７間の電位差が小さくなることを抑制できる。

（３）本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池として、製造時や製造後において、容量が低下することを向上できる。

以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
［試験１］
＜試料の作製＞
（試料ａ１）
［正極電極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（Ｄ５０＝２μｍ）と、導電助剤として鱗片状黒鉛と、バインダとしてＰＶＤＦと、溶媒としてＮＭＰとを混練し、ペースト状である正極用の合剤を得た。続けて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に対して正極用の合剤を塗布し、さらに乾燥させて正極活物質層を形成した後にシート状に切り出して正極電極を得た。

［負極電極の作製］
負極活物質として黒鉛（Ｄ５０＝４０μｍ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、溶媒として水とを混練し、ペースト状である負極用の合剤を得た。続けて、厚さ１０μｍの銅箔に対して負極用の合剤を塗布し、さらに乾燥及びプレスしたのちにシート状に切り出し負極電極を得た。

［評価用セルの作製］
作製した正極電極と負極電極との間にセパレータを介在させた状態で基準（参照）電極を設置して評価用セルを作製し、これを試料ａ１とした。基準電極としては、予め金属リチウム基準で３．４３Ｖの電位に調整したＬｉＦｅＰＯ_４を用いた。

（試料ａ２）
正極電極に粒径（Ｄ５０）が３μｍの正極活物質を用い、負極電極に粒径（Ｄ５０）が３０μｍの負極活物質を用いて試料ａ２を作製した。なお、試料ａ２〜ａ６では、正極活物質及び負極活物質の粒径が試料ａ１と異なるものの、作製手順は試料ａ１と同様であるので詳細な説明を省略する。

（試料ａ３）
正極電極に粒径（Ｄ５０）が４μｍの正極活物質を用い、負極電極に粒径（Ｄ５０）が２２μｍの負極活物質を用いて試料ａ３を作製した。

（試料ａ４）
正極電極に粒径（Ｄ５０）が５μｍの正極活物質を用い、負極電極に粒径（Ｄ５０）が２３μｍの負極活物質を用いて、試料ａ４を作製した。

（試料ａ５）
正極電極に粒径（Ｄ５０）が７μｍの正極活物質を用い、負極電極に粒径（Ｄ５０）が２０μｍの負極活物質を用いて、試料ａ５を作製した。

（試料ａ６）
正極電極に粒径（Ｄ５０）が９μｍの正極活物質を用い、負極電極に粒径（Ｄ５０）が２０μｍの負極活物質を用いて、試料ａ６を作製した。

＜電位の測定（１）＞
作製した試料ａ１〜ａ６について、２５℃の環境温度のもと、１Ｃの電流レートによる充電を行うとともに、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧を測定した。その結果を表１に示す。なお、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧が基準電圧Ｖａ（ここでは３．９３Ｖとした）以上である場合、合格判定とした。

表１に示すように、正極活物質の粒径Ｄ１と負極活物質の粒径Ｄ２との比が０．１８以上である場合に、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧が基準電圧Ｖａ以上となる結果が得られた。また、表１に示す結果からは、正極活物質の粒径Ｄ１と負極活物質の粒径Ｄ２との比が０．１５以上である場合に好ましいことがわかる。

＜電位の測定（２）＞
次に、合格判定となった試料ａ３〜ａ６を６０℃の環境下で１００日にわたって保存してエイジングを行ったのち、「電位の測定（１）」と同様にして、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、正極活物質の粒径Ｄ１と負極活物質の粒径Ｄ２との比が０．３９以下である場合に、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧が基準電圧Ｖａ以上となる結果が得られた。また、表２に示す結果からは、正極活物質の粒径Ｄ１と負極活物質の粒径Ｄ２との比が０．４以下である場合に好ましいことがわかる。
［試験２］
＜試料の作製＞
（試料ｂ１）
［正極電極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（Ｄ５０＝６μｍ）と、導電助剤として鱗片状黒鉛と、バインダとしてＰＶＤＦと、溶媒としてＮＭＰとを混練し、ペースト状である正極用の合剤を得た。続けて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に対して正極用の合剤を塗布し、さらに乾燥させて正極活物質層を形成した後にシート状に切り出して正極電極を得た。

［負極電極の作製］
負極活物質として黒鉛（Ｄ５０＝２０μｍ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、溶媒として水とを混練し、ペースト状である負極用の合剤を得た。続けて、厚さ１０μｍの銅箔に対して負極用の合剤を塗布し、さらに乾燥させて負極活物質層を形成した。

次に、絶縁性粒子として酸化アルミニウムと、バインダとしてＰＶＤＦと、溶媒としてＮＭＰとを混練してペースト状の合剤を得るとともに、該合剤を負極活物質層の表面に塗布し、さらに乾燥させて耐熱層を形成した。その後、シート状に切り出して負極電極を得た。

［評価用セルの作製］
作製した正極電極と負極電極とについて、正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１（ｐｐｍ）と、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２（ｐｐｍ）との比（Ｃ１／Ｃ２）が３．２となるように乾燥させ、各電極におけるＮＭＰの含有量を調整した。そして、作製した正極電極と負極電極との間にセパレータを介在させた状態で基準（参照）電極を設置して評価用セルを作製した。基準電極としては、予め金属リチウム基準で３．４３Ｖの電位に調整したＬｉＦｅＰＯ_４を用いた。その後、６０℃の環境下で１００日にわたって保存してエイジングし、試料ｂ１とした。

（試料ｂ２）
正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が２．５となるように調整し、試料ｂ２を作製した。なお、試料ｂ２〜ａ５では、含有量Ｃ１，Ｃ２の比（Ｃ１／Ｃ２）が試料ｂ１と異なるものの、作製手順は試料ｂ１と同様であるので詳細な説明を省略する。

（試料ｂ３）
正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．１となるように調整し、試料ｂ３を作製した。

（試料ｂ４）
正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が０．４となるように調整し、試料ｂ４を作製した。

（試料ｂ５）
正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が０．２となるように調整し、試料ｂ５を作製した。

＜電位の測定＞
作製した試料ｂ１〜ｂ５について、２５℃の環境温度のもと、１Ｃの電流レートによる充電を行うとともに、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧を測定した。その結果を表３に示す。なお、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧が基準電圧Ｖａ（ここでは３．９３Ｖとした）以上である場合、合格判定とした。

表３に示すように、正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．１以上である場合に、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧が基準電圧Ｖａ以上となる結果が得られた。また、表３に示す結果から、正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が１以上である場合に好ましいことがわかる。

以下、上記実施形態及び実施例から把握できる技術的思想について追記する。
（イ）上記蓄電装置において、前記正極活物質はニッケルを含み、前記負極活物質は炭素材料であることが好ましい。

（ロ）前記粒径Ｄ１及び前記粒径Ｄ２はメジアン径であることが好ましい。

１０…蓄電装置、１１…ケース、１２…電極組立体、１６…正極電極、１６ａ…正極金属箔（金属箔）、１６ｂ…正極活物質層、１７…負極電極、１７ａ…負極金属箔（金属箔）、１７ｂ…負極活物質層、２０…正極端子（電極端子）、２２…負極端子（電極端子）。

Claims

正極電極と負極電極とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている電極組立体と、
前記電極組立体を収容しているケースと、
前記ケースの外部に突出し、且つ前記電極組立体と電気的に接続されている電極端子と、を備え、
前記正極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆っている正極活物質層とを有し、前記正極活物質層には正極活物質とＮ−メチル−２−ピロリドンとを含んでおり、
前記負極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆っている負極活物質層とを有しており、前記負極活物質層には負極活物質としての黒鉛を含んでおり、
前記負極電極は、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む絶縁性の耐熱層を有し、
前記正極電極の前記正極活物質層におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量Ｃ１と、前記負極電極の前記負極活物質層及び前記耐熱層におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が１以上であり、且つ、前記正極活物質の粒径Ｄ１と前記負極活物質の粒径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１５以上０．４０以下である蓄電装置。
前記蓄電装置はリチウムイオン二次電池である請求項１に記載の蓄電装置。