JPWO2018179894A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

電極の合材層の充放電反応の均一性を高めて、サイクル特性を向上させる。リチウムイオン二次電池１００は、正極１１、負極１２、セパレータ１３および非水電解液１４を備え、非水電解液中のＬｉイオンの拡散抵抗、非水電解液のオーミック抵抗、正極／負極合材層のオーミック抵抗、正極／負極活物質の表面の反応抵抗、正極／負極合材層中のＬｉイオンの拡散抵抗、のうちの少なくとも３つの抵抗の抵抗値は、合材層のセパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の方が小さい。ＳＯＣ０％から所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、セパレータに近い位置と集電体に近い位置との間の固相中のＬｉイオン濃度の差Δｃが０．１以下である。上記少なくとも３つの抵抗は、合材層の厚み方向の構造を略均一とした場合に、抵抗値が大きい上位３つの抵抗を含み、その場合のＬｉイオン濃度の差Δｃは０．１より大きい。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
正極集電体、および正極集電体の表面に形成された正極合材層を有する正極と、負極集電体、および負極集電体の表面に形成された負極合材層を有する負極と、正極と負極との間に位置するセパレータと、非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池が知られている。
そのようなリチウムイオン二次電池において、例えば、エネルギー密度の向上や製造コストの低減のために、電極の合材層の厚みを厚くすることにより、単位電極面積当たりの容量を大きくする構成が考えられる。
しかしながら、合材層の厚みを厚くすると、電池の充放電時に、集電体に近い位置と比べて、セパレータに近い位置の活物質の使用頻度が高くなり、合材層内部での反応均一性が低下する。このため、電池の充放電サイクルが進行すると、セパレータに近い位置における活物質の劣化が進行し、電池のサイクル特性が悪化する。
このため、特許文献１には、合材層の厚み方向において、内部の構造を、外側表面部と比べて、高密度または低気孔率とすることによって、厚み方向の反応均一化を図った電極が記載されている。
また、特許文献２には、合材層の厚み方向において、セパレータに近い位置と比べて、集電体に近い位置における活物質粒子の比表面積を大きくすることによって、厚み方向の反応均一化を図った電極が記載されている。
特開平８−１３８６５０号公報 特開平１１−２５９５６号公報
上述した特許文献１および特許文献２に記載の電極では、電極の複数の抵抗成分のうちの１つの抵抗成分について、セパレータに近い位置と比べて、集電体に近い位置の抵抗値が小さくなる構造としている。
しかしながら、電極には、複数の抵抗成分が存在するため、１つの抵抗成分のみについて、セパレータに近い位置と比べて、集電体に近い位置の抵抗値が小さくなるようにしただけでは、反応均一化の効果が限定されてしまう。
また、合材層内部での反応均一性の低下の主原因となっている抵抗成分は、電池の構造の違いなどによって異なるため、反応均一性の低下の主原因となっている抵抗成分とは異なる抵抗成分について、セパレータに近い位置と比べて、集電体に近い位置の抵抗値が小さくなるような構造としても、合材層内部での効果的な反応均一化を実現することはできない。
本発明は、上記課題を解決するものであり、電極の合材層の厚み方向における充放電反応の均一性を高めて、サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極集電体、および前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、
負極集電体、および前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、
非水電解液と、
を備え、
（１）前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極に浸透する前記非水電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗、
（２）前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極に浸透する前記非水電解液のオーミック抵抗、
（３）前記正極合材層のオーミック抵抗、
（４）前記負極合材層のオーミック抵抗、
（５）前記正極活物質の表面における反応抵抗、
（６）前記負極活物質の表面における反応抵抗、
（７）前記正極合材層中のリチウムイオンの拡散抵抗、および、
（８）前記負極合材層中のリチウムイオンの拡散抵抗、
の８つの抵抗のうちの少なくとも３つの抵抗の抵抗値は、合材層の前記セパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の方が小さく、
ＳＯＣ０％から所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、ＳＯＣ０％のときの正極活物質中のリチウムイオン濃度を１．０としたときの、前記合材層の前記セパレータに近い位置と前記集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃが０．１以下であり、
前記少なくとも３つの抵抗は、前記合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合に、前記８つの抵抗の中で抵抗値が大きい上位３つの抵抗を含み、
前記合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合に、ＳＯＣ０％から前記所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、前記セパレータに近い位置と前記集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃが０．１より大きい、
ことを特徴とする。
前記少なくとも３つの抵抗のうちの１つの抵抗が、
前記（１）の抵抗である場合には、前記合材層において、前記セパレータに近い位置と比べて前記集電体に近い位置の空隙率が低く、
前記（２）の抵抗である場合には、前記合材層において、前記セパレータに近い位置と比べて前記集電体に近い位置の空隙率が低く、
前記（３）の抵抗である場合には、前記正極合材層に含まれる導電助剤の含有量が、前記セパレータに近い位置と比べて前記正極集電体に近い位置の方が多く、
前記（４）の抵抗である場合には、前記負極合材層に含まれる導電助剤の含有量が、前記セパレータに近い位置と比べて前記負極集電体に近い位置の方が多く、
前記（５）の抵抗である場合には、前記正極合材層に含まれるバインダの含有量が、前記セパレータに近い位置と比べて前記正極集電体に近い位置の方が少なく、
前記（６）の抵抗である場合には、前記負極合材層に含まれるバインダの含有量が、前記セパレータに近い位置と比べて前記集電体に近い位置の方が少なく、
前記（７）の抵抗である場合には、前記正極活物質の粒径が、前記セパレータに近い位置と比べて前記正極集電体に近い位置の方が小さく、
前記（８）の抵抗である場合には、前記負極活物質の粒径が、前記セパレータに近い位置と比べて前記負極集電体に近い位置の方が小さい構成としてもよい。
また、前記少なくとも３つの抵抗の抵抗値は、前記合材層の厚み方向において、前記セパレータに近い位置から前記集電体に近い位置へと近づくにつれて、少なくとも３段階以上で小さくなる構成としてもよい。
本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、電極の合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合における上記（１）〜（８）の８つの抵抗のうちの少なくとも３つの抵抗は、抵抗値が大きい上位３つの抵抗を含み、かつ、上記少なくとも３つの抵抗の抵抗値は、合材層のセパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の方が小さく、ＳＯＣ０％から所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、合材層のセパレータに近い位置と集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃが０．１以下である構造であることにより、合材層の厚み方向における充放電反応の均一性が向上し、局所的な劣化が抑制されるので、サイクル特性が向上する。
上記（１）〜（８）の８つの抵抗の抵抗値は、電池の構造が異なると、それぞれ大きさが異なるが、本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、少なくとも抵抗値が大きい上位３つの抵抗の抵抗値について、合材層のセパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の方が小さい構造とするので、合材層の厚み方向における充放電反応の均一性を効果的に向上させることができ、サイクル特性を効果的に向上させることができる。
また、電極の合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合に、ＳＯＣ０％から所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときの、セパレータに近い位置と集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃは０．１より大きいので、上記のように、少なくとも抵抗値が大きい上位３つの抵抗の抵抗値を、セパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の方が小さい構成とすることによる、サイクル特性の向上効果は大きい。
本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。 正極の構成を示す断面図である。 負極の構成を示す断面図である。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
以下では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成された積層体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解液１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。
外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。
ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。
図２に示すように、正極１１は、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に形成された正極合材層２２とを有する。正極集電体２１としては、例えば、アルミニウムなどの金属箔を用いることができる。正極合材層２２は、正極活物質、バインダ、および導電助剤を含む。
図３に示すように、負極１２は、負極集電体３１と、負極集電体３１の両面に形成された負極合材層３２とを有する。負極集電体３１としては、例えば、銅などの金属箔を用いることができる。負極合材層３２は、負極活物質、バインダ、および導電助剤を含む。
本明細書では、正極合材層２２および負極合材層３２の主面と直交する方向、すなわち、正極１１と負極１２の積層方向を、厚み方向と呼ぶ。また、正極１１と負極１２を特定せずに、いずれか一方または両方の電極を説明する場合は、正極集電体２１と負極集電体３１とを区別せずに「集電体」と呼び、正極合材層２２と負極合材層３２とを区別せずに「合材層」と呼ぶ。
セパレータ１３としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な種々のセパレータを特に制約なく用いることができる。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。
非水電解液１４もリチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、どのようなものであってもよく、既知の非水電解液を用いることができる。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００は、下記の（１）〜（８）の８つの抵抗のうちの少なくとも３つの抵抗の抵抗値は、セパレータ１３に近い位置と比べて、集電体に近い位置の方が小さい。
（１）正極１１および負極１２の少なくとも一方の電極に浸透する非水電解液１４中のリチウムイオンの拡散抵抗
（２）正極１１および負極１２の少なくとも一方の電極に浸透する非水電解液１４のオーミック抵抗
（３）正極合材層２２のオーミック抵抗
（４）負極合材層３２のオーミック抵抗
（５）正極合材層２２に含まれる正極活物質の表面における反応抵抗
（６）負極合材層３２に含まれる負極活物質の表面における反応抵抗
（７）正極合材層２２中のリチウムイオンの拡散抵抗
（８）負極合材層３２中のリチウムイオンの拡散抵抗
ここで、上記少なくとも３つの抵抗は、電極の合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合に、８つの抵抗の中で抵抗値が大きい上位３つの抵抗を含む。
また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、ＳＯＣ（State of charge）０％から所定の上限電圧に達するまで、１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、上記少なくとも３つの抵抗の抵抗値がセパレータ１３に近い位置と集電体に近い位置との間で異なる合材層において、ＳＯＣ０％のときの正極活物質中のリチウムイオン濃度を１．０としたときの、上記セパレータ１３に近い位置と、上記集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃは、０．１以下である。
また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００において、上記少なくとも３つの抵抗の抵抗値がセパレータ１３に近い位置と集電体に近い位置との間で異なる合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合において、ＳＯＣ０％から所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、当該合材層のセパレータ１３に近い位置と集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃは、０．１より大きい。
ここで、上記少なくとも３つの抵抗の抵抗値がセパレータ１３に近い位置と集電体に近い位置との間で異なる合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合において、ＳＯＣ０％から所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、当該合材層のセパレータ１３に近い位置と集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃが０．１より大きい構造を有するリチウムイオン二次電池とは、例えば、合材層の厚みが比較的厚い構造や、単位電極面積当たりの容量が比較的大きい構造を有するリチウムイオン二次電池である。
ここで、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００において、上述した少なくとも３つの抵抗のうちの１つの抵抗が、「（１）正極１１および負極１２の少なくとも一方の電極に浸透する非水電解液１４中のリチウムイオンの拡散抵抗」、または、「（２）正極１１および負極１２の少なくとも一方の電極に浸透する非水電解液１４のオーミック抵抗」である場合には、当該電極の合材層の、セパレータ１３に近い位置と比べて集電体に近い位置の空隙率が低い構成とすることにより、セパレータ１３に近い位置と比べて、集電体に近い位置における、上記（１）または（２）の抵抗を小さくする。
また、上述した少なくとも３つの抵抗のうちの１つの抵抗が、「（３）正極合材層２２のオーミック抵抗」である場合には、正極合材層２２に含まれる導電助剤の含有量が、セパレータ１３に近い位置と比べて正極集電体２１に近い位置の方が多い構成とすることにより、セパレータ１３に近い位置と比べて正極集電体２１に近い位置における、正極合材層２２のオーミック抵抗を小さくする。
また、上述した少なくとも３つの抵抗のうちの１つの抵抗が、「（４）負極合材層３２のオーミック抵抗」である場合には、負極合材層３２に含まれる導電助剤の含有量が、セパレータ１３に近い位置と比べて負極集電体３１に近い位置の方が多い構成とすることにより、セパレータ１３に近い位置と比べて負極集電体３１に近い位置における、負極合材層３２のオーミック抵抗を小さくする。
また、上述した少なくとも３つの抵抗のうちの１つの抵抗が、「（５）正極活物質の表面における反応抵抗」である場合には、正極合材層２２に含まれるバインダの含有量が、セパレータ１３に近い位置と比べて正極集電体２１に近い位置の方が少ない構成とすることにより、セパレータ１３に近い位置と比べて正極集電体２１に近い位置における、正極活物質の表面における反応抵抗を小さくする。
また、上述した少なくとも３つの抵抗のうちの１つの抵抗が、「（６）負極活物質の表面における反応抵抗」である場合には、負極合材層３２に含まれるバインダの含有量が、セパレータ１３に近い位置と比べて負極集電体３１に近い位置の方が少ない構成とすることにより、セパレータ１３に近い位置と比べて負極集電体３１に近い位置における、負極活物質の表面における反応抵抗を小さくする。
また、上述した少なくとも３つの抵抗のうちの１つの抵抗が、「（７）正極合材層２２中のリチウムイオンの拡散抵抗」である場合には、正極活物質の粒径が、セパレータ１３に近い位置と比べて正極集電体２１に近い位置の方が小さい構成とすることにより、セパレータ１３に近い位置と比べて正極集電体２１に近い位置における、正極合材層２２中のリチウムイオンの拡散抵抗を小さくする。
また、上述した少なくとも３つの抵抗のうちの１つの抵抗が、「（８）負極合材層３２中のリチウムイオンの拡散抵抗」である場合には、負極活物質の粒径が、セパレータ１３に近い位置と比べて負極集電体３１に近い位置の方が小さい構成とすることにより、セパレータ１３に近い位置と比べて負極集電体３１に近い位置における、負極合材層３２中のリチウムイオンの拡散抵抗を小さくする。
＜実施例＞
［正極］
表１に示すａ１〜ａ６の６種類の正極を作製した。
Figure 2018179894
まず初めに、正極ａ１の作製方法について説明する。正極ａ１は、正極合材層の厚み方向における構造が略均一である。
正極ａ１を作製するために、正極活物質として、平均粒径が１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ用意し、それらを、重量比でＬＣＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦが９６：２：２となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを作製した。
続いて、作製した正極スラリーを、ダイコーターを用いて、片面の目付が２３．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が１６％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、正極ａ１を作製した。
表１に示す正極ａ２〜ａ６は、基本的には正極ａ１と同様の作製方法により作製することができるが、後述するように、正極合材層が三層構造であり、正極スラリーを３回塗布する必要がある。以下では、正極ａ１と異なる構造、および製造工程について、主に説明する。
正極ａ２は、正極合材層が、空隙率の異なる三層の構造を有する点で、正極ａ１と異なる。具体的には、正極ａ２の正極合材層の厚み方向において、集電体側に位置する第１層の空隙率は１２％、中央に位置する第２層の空隙率は１６％、セパレータ側に位置する第３層の空隙率は２０％である。
そのような構造を実現するため、正極ａ１と同様の方法により正極スラリーを作製し、正極ａ１と比べて目付が１／３となるように、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が１２％となるように圧密化して、第１層を形成した。続いて、第１層の上から、上記正極スラリーを第１層と同じ厚さで塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が１６％となるように圧密化して、第２層を形成した。最後に、第２層の上から、上記正極スラリーを第１層および第２層と同じ厚さで塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が２０％となるように圧密化して、第３層を形成した。この後、所定の形状になるように切断して、正極ａ２を作製した。
正極ａ３は、正極合材層が、導電助剤の含有量の異なる三層の構造、すなわち、正極合材層に含まれる導電助剤の割合である導電助剤比の異なる三層の構造を有する点で、正極ａ１と異なる。具体的には、正極ａ３の正極合材層の厚み方向において、集電体側に位置する第１層の導電助剤比は２．５、中央に位置する第２層の導電助剤比は２．０、セパレータ側に位置する第３層の導電助剤比は１．５である。
そのような構造を実現するため、第１層、第２層および第３層を形成するための正極スラリーとして、ＬＣＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの重量比がそれぞれ、９５．５：２．５：２、９６：２：２、および、９６．５：１．５：２となるものを用意した。そして、正極ａ１と比べてそれぞれの層の目付が１／３となるように、順に、第１層となる正極スラリーを塗布して乾燥、第２層となる正極スラリーを塗布して乾燥、第３層となる正極スラリーを塗布して乾燥させた後、圧密化して、正極ａ３を作製した。
正極ａ４は、正極合材層が、バインダの含有量の異なる三層の構造、すなわち、正極合材層に含まれるバインダの割合であるバインダ比の異なる三層の構造を有する点で、正極ａ１と異なる。具体的には、正極ａ４の正極合材層の厚み方向において、集電体側に位置する第１層のバインダ比は１．５、中央に位置する第２層のバインダ比は２．０、セパレータ側に位置する第３層のバインダ比は２．５である。
そのような構造を実現するため、第１層、第２層および第３層を形成するための正極スラリーとして、ＬＣＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの重量比がそれぞれ、９６．５：２：１．５、９６：２：２、および、９５．５：２：２．５となるものを用意した。そして、正極ａ１と比べてそれぞれの層の目付が１／３となるように、順に、第１層となる正極スラリーを塗布して乾燥、第２層となる正極スラリーを塗布して乾燥、第３層となる正極スラリーを塗布して乾燥させた後、圧密化して、正極ａ４を作製した。
正極ａ５は、正極合材層が、平均粒径の異なる正極活物質をそれぞれ含む三層の構造を有する点で、正極ａ１と異なる。具体的には、正極ａ５の正極合材層の厚み方向において、集電体側に位置する第１層に含まれる正極活物質の平均粒径は１０μｍ、中央に位置する第２層に含まれる正極活物質の平均粒径は１５μｍ、セパレータ側に位置する第３層に含まれる正極活物質の平均粒径は２０μｍである。
そのような構造を実現するため、第１層、第２層および第３層を形成するための正極スラリーとして、平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、平均粒径が１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、および、平均粒径が２０μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を含むものをそれぞれ用意した。そして、正極ａ１と比べてそれぞれの層の目付が１／３となるように、順に、第１層となる正極スラリーを塗布して乾燥、第２層となる正極スラリーを塗布して乾燥、第３層となる正極スラリーを塗布して乾燥させた後、圧密化して、正極ａ５を作製した。
正極ａ６は、正極合材層が、空隙率およびバインダの含有量（バインダ比）の異なる三層の構造を有する点で、正極ａ１と異なる。具体的には、正極ａ６の正極合材層の厚み方向において、集電体側に位置する第１層の空隙率は１２％、中央に位置する第２層の空隙率は１６％、セパレータ側に位置する第３層の空隙率は２０％であり、第１層のバインダ比は１．５、第２層のバインダ比は２．０、第３層のバインダ比は２．５である。
そのような構造を実現するため、第１層、第２層および第３層を形成するための正極スラリーとして、ＬＣＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの重量比がそれぞれ、９６．５：２：１．５、９６：２：２、および、９５．５：２：２．５となるものを用意した。そして、第１層を形成するための正極スラリーを、正極ａ１と比べて目付が１／３となるように、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が１２％となるように圧密化して、第１層を形成した。続いて、第１層の上から、第２層を形成するための正極スラリーを第１層と同じ厚さで塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が１６％となるように圧密化して、第２層を形成した。最後に、第２層の上から、第３層を形成するための正極スラリーを第１層および第２層と同じ厚さで塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が２０％となるように圧密化して、第３層を形成した。この後、所定の形状になるように切断して、正極ａ６を作製した。
［負極］
表２に示すｂ１〜ｂ６の６種類の負極を作製した。
Figure 2018179894
まず初めに、負極ｂ１の作製方法について説明する。負極ｂ１は、負極合材層の厚み方向における構造が略均一である。
負極ｂ１を作製するために、負極活物質として、平均粒径が１０μｍの人造黒鉛を、導電助剤として鱗片状黒鉛を、バインダとして、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ用意し、それらを、重量比で人造黒鉛：鱗片状黒鉛：（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）が９６：１：３（＝１．５＋１．５）となるように、水中に分散させて、負極スラリーを作製した。
続いて、作製した負極スラリーを、ダイコーターを用いて、片面の目付が１２．１ｍｇ／ｃｍ2となるように、銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が２５％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、負極ｂ１を作製した。
表２に示す負極ｂ２〜ｂ６は、基本的には負極ｂ１と同様の作製方法により作製することができるが、後述するように、負極合材層が三層構造であり、負極スラリーを３回塗布する必要がある。以下では、負極ｂ１と異なる構造、および製造工程について、主に説明する。
負極ｂ２は、負極合材層が、空隙率の異なる三層の構造を有する点で、負極ｂ１と異なる。具体的には、負極ｂ２の負極合材層の厚み方向において、集電体側に位置する第１層の空隙率は２０％、中央に位置する第２層の空隙率は２５％、セパレータ側に位置する第３層の空隙率は３０％である。
そのような構造を実現するため、負極ｂ１と同様の方法により負極スラリーを作製し、負極ｂ１と比べて目付が１／３となるように、銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が２０％となるように圧密化して、第１層を形成した。続いて、第１層の上から、上記負極スラリーを第１層と同じ厚さで塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が２５％となるように圧密化して、第２層を形成した。最後に、第２層の上から、上記負極スラリーを第１層および第２層と同じ厚さで塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が３０％となるように圧密化して、第３層を形成した。この後、所定の形状になるように切断して、負極ｂ２を作製した。
負極ｂ３は、負極合材層が、導電助剤の含有量、すなわち、導電助剤比の異なる三層の構造を有する点で、負極ｂ１と異なる。具体的には、負極ｂ３の負極合材層の厚み方向において、集電体側に位置する第１層の導電助剤比は１．５、中央に位置する第２層の導電助剤比は１．０、セパレータ側に位置する第３層の導電助剤比は０．５である。
そのような構造を実現するため、第１層、第２層および第３層を形成するための負極スラリーとして、人造黒鉛：鱗片状黒鉛：（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）の重量比がそれぞれ、９５．５：１．５：３、９６：１：３、および、９６．５：０．５：３となるものを用意した。そして、負極ｂ１と比べてそれぞれの層の目付が１／３となるように、順に、第１層となる負極スラリーを塗布して乾燥、第２層となる負極スラリーを塗布して乾燥、第３層となる負極スラリーを塗布して乾燥させた後、圧密化して、負極ｂ３を作製した。
負極ｂ４は、負極合材層が、バインダの含有量、すなわち、バインダ比の異なる三層の構造を有する点で、負極ｂ１と異なる。具体的には、負極ｂ４の負極合材層の厚み方向において、集電体側に位置する第１層のバインダ比は２．０、中央に位置する第２層のバインダ比は３．０、セパレータ側に位置する第３層のバインダ比は４．０である。
そのような構造を実現するため、第１層、第２層および第３層を形成するための負極スラリーとして、人造黒鉛：鱗片状黒鉛：（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）の重量比がそれぞれ、９７：１：２、９６：１：３、および、９５：１：４となるものを用意した。そして、負極ｂ１と比べてそれぞれの層の目付が１／３となるように、順に、第１層となる負極スラリーを塗布して乾燥、第２層となる負極スラリーを塗布して乾燥、第３層となる負極スラリーを塗布して乾燥させた後、圧密化して、負極ｂ４を作製した。
負極ｂ５は、負極合材層が、平均粒径の異なる負極活物質をそれぞれ含む三層の構造を有する点で、負極ｂ１と異なる。具体的には、負極ｂ５の負極合材層の厚み方向において、集電体側に位置する第１層に含まれる負極活物質の平均粒径は７μｍ、中央に位置する第２層に含まれる負極活物質の平均粒径は１０μｍ、セパレータ側に位置する第３層に含まれる負極活物質の平均粒径は１３μｍである。
そのような構造を実現するため、第１層、第２層および第３層を形成するための負極スラリーとして、平均粒径が７μｍの人造黒鉛、平均粒径が１０μｍの人造黒鉛、および、平均粒径が１３μｍの人造黒鉛を含むものをそれぞれ用意した。そして、負極ｂ１と比べてそれぞれの層の目付が１／３となるように、順に、第１層となる負極スラリーを塗布して乾燥、第２層となる負極スラリーを塗布して乾燥、第３層となる負極スラリーを塗布して乾燥させた後、圧密化して、負極ｂ５を作製した。
負極ｂ６は、負極合材層が、空隙率およびバインダ比の異なる三層の構造を有する点で、負極ｂ１と異なる。具体的には、負極ｂ６の負極合材層の厚み方向において、集電体側に位置する第１層の空隙率は２０％、中央に位置する第２層の空隙率は２５％、セパレータ側に位置する第３層の空隙率は３０％であり、第１層のバインダ比は２．０、第２層のバインダ比は３．０、第３層のバインダ比は４．０である。
そのような構造を実現するため、第１層、第２層および第３層を形成するための負極スラリーとして、人造黒鉛：鱗片状黒鉛：（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）の重量比がそれぞれ、９７：１：２、９６：１：３、および、９５：１：４となるものを用意した。そして、第１層を形成するための負極スラリーを、負極ｂ１と比べて目付が１／３となるように、銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が２０％となるように圧密化して、第１層を形成した。続いて、第１層の上から、第２層を形成するための負極スラリーを第１層と同じ厚さで塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が２５％となるように圧密化して、第２層を形成した。最後に、第２層の上から、第３層を形成するための負極スラリーを第１層および第２層と同じ厚さで塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が３０％となるように圧密化して、第３層を形成した。この後、所定の形状になるように切断して、負極ｂ６を作製した。
［セル］
上述した方法により作製した正極と負極を、セパレータを介して交互に複数枚積層し、全ての正極を束ねて正極タブに溶着するとともに、全ての負極を束ねて負極タブに溶着した後、アルミラミネートカップに入れた。そして、アルミラミネートカップ内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で２５：７５の割合で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１ｍｏｌの６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した有機電解液を注液した。
その後、アルミラミネートカップに対して仮の真空シールを行った後、０．２ＣＡで充放電を行い、充放電により発生したガスをアルミラミネートカップの外に放出し、その後、真空本シールを行うことによって、容量が２Ａｈのセルを作製した。そして、作製したセルを、ＳＯＣ７０％まで充電して、５５℃で２４時間、エージング処理を行い、表３に示す試料番号１〜９のセルを作製した。
Figure 2018179894
なお、表３において、試料番号に＊を付したセル、すなわち、試料番号１〜８のセルは、本発明の要件を満たさないセルである。また、試料番号に＊を付していない試料番号９のセルは、本発明の要件を満たしているセルである。
ここで、ＣＤ−ａｄａｐｃｏ製の電池シミュレータ「Battery Design Studio」を用いて、充放電時のＣレート依存性や温度依存性などの電池特性が実測値と合うように、拡散係数、交換電流、活性化エネルギー、導電率、トーチュオシティなどの各種パラメータを変更してフィッティングを行うことにより、本電池系のシミュレーションモデルを作成した。
そして、試料番号１のセルについて、作成したシミュレーションモデルを用いて、１Ｃの電流で充電したときの各種抵抗、すなわち、上記（１）〜（８）の抵抗の抵抗値を求め、全体の抵抗値に対する、その抵抗の抵抗値の割合である抵抗寄与率を求めた。なお、試料番号１のセルは、正極ａ１と負極ｂ１とを用いて作製したセルであり、正極ａ１の正極合材層および負極ｂ１の負極合材層の厚み方向における構造が略均一である。
上記（１）〜（８）の抵抗の抵抗寄与率は、それぞれ、以下の通りである。なお、抵抗寄与率は、小数点以下を四捨五入している。また、抵抗寄与率の後に記載している括弧の中の数字は、抵抗寄与率を大きい方から並べたときの順位を表している。
（１）非水電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗：１２％（３）
（２）非水電解液のオーミック抵抗：５％（４）
（３）正極合材層のオーミック抵抗：０％（６）
（４）負極合材層のオーミック抵抗：０％（８）
（５）正極活物質の表面における反応抵抗：３２％（２）
（６）負極活物質の表面における反応抵抗：５０％（１）
（７）正極合材層中のリチウムイオンの拡散抵抗：０％（７）
（８）負極合材層中のリチウムイオンの拡散抵抗：１％（５）
表３において、試料番号２のセルは、「（１）非水電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗」、および、「（２）非水電解液のオーミック抵抗」を低減するために、正極ａ２と負極ｂ２とを用いて作製したセルであり、正極ａ２の正極合材層および負極ｂ２の負極合材層において、セパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の空隙率が低い。
試料番号３のセルは、「（３）正極合材層のオーミック抵抗」を低減するために、正極ａ３と負極ｂ１とを用いて作製したセルであり、正極ａ３の正極合材層に含まれる導電助剤の含有量は、セパレータに近い位置と比べて、正極集電体に近い位置の方が多い。
試料番号４のセルは、「（４）負極合材層のオーミック抵抗」を低減するために、正極ａ１と負極ｂ３とを用いて作製したセルであり、負極ｂ３の負極合材層に含まれる導電助剤の含有量は、セパレータに近い位置と比べて、負極集電体に近い位置の方が多い。
試料番号５のセルは、「（５）正極活物質の表面における反応抵抗」を低減するために、正極ａ４と負極ｂ１とを用いて作製したセルであり、正極ａ４の正極合材層に含まれるバインダの含有量は、セパレータに近い位置と比べて、正極集電体に近い位置の方が少ない。
試料番号６のセルは、「（６）負極活物質の表面における反応抵抗」を低減するために、正極ａ１と負極ｂ４とを用いて作製したセルであり、負極ｂ４の負極合材層に含まれるバインダの含有量は、セパレータに近い位置と比べて、負極集電体に近い位置の方が少ない。
試料番号７のセルは、「（７）正極合材層中のリチウムイオンの拡散抵抗」を低減するために、正極ａ５と負極ｂ１とを用いて作製したセルであり、正極ａ５の正極合材層に含まれる正極活物質の粒径は、セパレータに近い位置と比べて、正極集電体に近い位置の方が小さい。
試料番号８のセルは、「（８）負極合材層中のリチウムイオンの拡散抵抗」を低減するために、正極ａ１と負極ｂ５とを用いて作製したセルであり、負極ｂ５の負極合材層に含まれる負極活物質の粒径は、セパレータに近い位置と比べて、負極集電体に近い位置の方が小さい。
試料番号９のセルは、上記（１）〜（８）の８つの抵抗のうち、抵抗値が大きい上位３つの抵抗、すなわち、（６）、（５）、および、（１）の抵抗を低減するために、正極ａ６と負極ｂ６とを用いて作製したセルである。試料番号９のセルでは、正極ａ６の正極合材層および負極ｂ６の負極合材層において、セパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の空隙率が低く、かつ、合材層に含まれるバインダの含有量は、セパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の方が少ない。
また、上記シミュレータを用いて、試料番号１〜９の各セルについて、ＳＯＣ０％から所定の上限電圧まで、１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、ＳＯＣ０％のときの正極活物質中のリチウムイオン濃度を１．０としたときの、負極のセパレータに近い位置と、負極集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃを求めた。このリチウムイオン濃度の差Δｃは、負極合材層において、負極のセパレータに近い位置におけるリチウムイオン濃度から、負極集電体に近い位置におけるリチウムイオン濃度を減算することにより求められる。表３では、試料番号１〜９の各セルについて、求めたリチウムイオン濃度の差Δｃも示している。
なお、リチウムイオン濃度の差Δｃを負極で求めたのは、この実施例におけるセルでは、正極よりも負極の方が、リチウムイオン濃度の差Δｃが大きかったからである。したがって、負極よりも正極の方が、リチウムイオン濃度の差Δｃが大きいセルでは、リチウムイオン濃度の差Δｃを正極で求めるようにしてもよい。
また、試料番号１〜９の各セルについて、エージング処理後のセルを、４５℃、０．７Ｃの電流で、３．００Ｖ以上４．３５Ｖ以下の電圧範囲でのフル充放電を２００サイクル繰り返した後の容量維持率を測定した。表３では、試料番号１〜９の各セルについて、求めた容量維持率も示している。なお、容量維持率の目標値は８５％である。
上述したように、試料番号２〜８のセルでは、上記（１）〜（８）の抵抗のうちのいずれかの抵抗を低減するための構造を有することにより、正極合材層および負極合材層の厚み方向における構造が略均一である試料番号１のセルと比べて、電極の集電体に近い位置とセパレータに近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃは基本的に小さくなり、容量維持率は高くなった。特に、抵抗寄与率が大きい抵抗を低減するための構造を有するセル、すなわち、試料番号６および５のセルでは、容量維持率がそれぞれ７１％および６７％と高くなった。
しかしながら、試料番号２〜８のセルはいずれも、容量維持率が８５％未満であり、目標値に届いていない。
これに対して、試料番号９のセルは、合材層の集電体に近い位置とセパレータに近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃが０．０８で、０．１以下であり、容量維持率も目標値以上である８９％となった。
この試料番号９のセルは、上述したように、上記（１）〜（８）の８つの抵抗のうち、抵抗値が大きい上位３つの抵抗、すなわち、（６）、（５）、および、（１）の抵抗を低減するために、正極合材層および負極合材層ともに、セパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の空隙率が低く、かつ、合材層に含まれるバインダの含有量は、セパレータに近い位置と比べて、集電体に近い位置の方が少ない構造を有するセルである。すなわち、試料番号９のセルでは、抵抗値が大きい上位３つの抵抗、すなわち、（６）、（５）、および、（１）の抵抗の抵抗値は、合材層のセパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の方が小さい。
また、試料番号９のセルにおいて、電極の合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合のセルは、試料番号１のセルに対応し、この試料番号１のセルの上記リチウムイオン濃度の差Δｃは０．２１であって、０．１より大きい。
すなわち、試料番号９のセルは、「（１）正極および負極の少なくとも一方の電極に浸透する非水電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗、（２）正極および負極の少なくとも一方の電極に浸透する非水電解液のオーミック抵抗、（３）正極合材層のオーミック抵抗、（４）負極合材層のオーミック抵抗、（５）正極活物質の表面における反応抵抗、（６）負極活物質の表面における反応抵抗、（７）正極合材層中のリチウムイオンの拡散抵抗、および、（８）負極合材層中のリチウムイオンの拡散抵抗、の８つの抵抗のうちの少なくとも３つの抵抗の抵抗値は、合材層のセパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の方が小さく、ＳＯＣ０％から所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、ＳＯＣ０％のときの正極活物質中のリチウムイオン濃度を１．０としたときの、合材層のセパレータに近い位置と集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃが０．１以下であり、上記少なくとも３つの抵抗は、合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合に、上記８つの抵抗の中で抵抗値が大きい上位３つの抵抗を含み、合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合に、ＳＯＣ０％から所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、セパレータに近い位置と集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃが０．１より大きい」という本発明の要件を満たすセルである。
なお、「電極の合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合に、ＳＯＣ０％から所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、セパレータに近い位置と集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃが０．１より大きい」という要件を満たすか否かは、合材層の構造を調べ、上述した電池シミュレータを用いて、合材層の厚み方向における構造を略均一とする条件でシミュレーションを行うことにより、判断することができる。
また、電極の合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合の、抵抗値が大きい上位３つの抵抗についても、上記電池シミュレータを用いて調べることができる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
例えば、上述した実施形態では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成される積層体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明によるリチウムイオン二次電池の構造が上記構造に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を巻回して形成される巻回体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造であってもよい。また、外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。
上述した実施例では、上記（１）〜（８）の８つの抵抗のうち、抵抗値が大きい上位３つの抵抗の抵抗値が、合材層のセパレータに近い位置と比べて、集電体に近い位置の方が小さい構成としたが、さらに、抵抗値の大きさが４位以下の抵抗についても、合材層のセパレータに近い位置と比べて、集電体に近い位置の方が小さい構成としてもよい。
上述した実施例では、「（１）非水電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗」、および、「（２）非水電解液のオーミック抵抗」を低減するために、正極合材層および負極合材層において、セパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の空隙率が低い構成としたが、正極合材層および負極合材層のいずれか一方において、セパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の空隙率が低い構成としてもよい。
上述した実施例では、電極の合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合に、上記（１）〜（８）の抵抗のうちの抵抗値が大きい３つの抵抗について、合材層のセパレータに近い位置、合材層の厚み方向における中央付近の位置、および、集電体に近い位置の順に、３段階で抵抗値が小さくなる構造とした。しかしながら、合材層を二層構造として、セパレータに近い位置と比べて、集電体に近い位置の方が、抵抗値が小さい構造としてもよい。
また、合材層を四層以上の構造として、合材層の厚み方向において、セパレータに近い位置から集電体に近い位置へと近づくにつれて、抵抗値が小さくなる構造としてもよい。この場合、抵抗値は段階的に小さくなるような構造としてもよいし、無段階で連続的に小さくなるような構造としてもよい。
１０ 積層体
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 非水電解液
２０ ラミネートケース
２１ 正極集電体
２２ 正極合材層
３１ 負極集電体
３２ 負極合材層
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

  1. 正極集電体、および前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、
    負極集電体、および前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、
    前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、
    非水電解液と、
    を備え、
    （１）前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極に浸透する前記非水電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗、
    （２）前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極に浸透する前記非水電解液のオーミック抵抗、
    （３）前記正極合材層のオーミック抵抗、
    （４）前記負極合材層のオーミック抵抗、
    （５）前記正極活物質の表面における反応抵抗、
    （６）前記負極活物質の表面における反応抵抗、
    （７）前記正極合材層中のリチウムイオンの拡散抵抗、および、
    （８）前記負極合材層中のリチウムイオンの拡散抵抗、
    の８つの抵抗のうちの少なくとも３つの抵抗の抵抗値は、合材層の前記セパレータに近い位置と比べて集電体に近い位置の方が小さく、
    ＳＯＣ０％から所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、ＳＯＣ０％のときの正極活物質中のリチウムイオン濃度を１．０としたときの、前記合材層の前記セパレータに近い位置と前記集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃが０．１以下であり、
    前記少なくとも３つの抵抗は、前記合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合に、前記８つの抵抗の中で抵抗値が大きい上位３つの抵抗を含み、
    前記合材層の厚み方向における構造を略均一とした場合に、ＳＯＣ０％から前記所定の上限電圧に達するまで１Ｃの電流で定電流充電を行ったときに、前記セパレータに近い位置と前記集電体に近い位置との間の固相中のリチウムイオン濃度の差Δｃが０．１より大きい、
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記少なくとも３つの抵抗のうちの１つの抵抗が、
    前記（１）の抵抗である場合には、前記合材層において、前記セパレータに近い位置と比べて前記集電体に近い位置の空隙率が低く、
    前記（２）の抵抗である場合には、前記合材層において、前記セパレータに近い位置と比べて前記集電体に近い位置の空隙率が低く、
    前記（３）の抵抗である場合には、前記正極合材層に含まれる導電助剤の含有量が、前記セパレータに近い位置と比べて前記正極集電体に近い位置の方が多く、
    前記（４）の抵抗である場合には、前記負極合材層に含まれる導電助剤の含有量が、前記セパレータに近い位置と比べて前記負極集電体に近い位置の方が多く、
    前記（５）の抵抗である場合には、前記正極合材層に含まれるバインダの含有量が、前記セパレータに近い位置と比べて前記正極集電体に近い位置の方が少なく、
    前記（６）の抵抗である場合には、前記負極合材層に含まれるバインダの含有量が、前記セパレータに近い位置と比べて前記集電体に近い位置の方が少なく、
    前記（７）の抵抗である場合には、前記正極活物質の粒径が、前記セパレータに近い位置と比べて前記正極集電体に近い位置の方が小さく、
    前記（８）の抵抗である場合には、前記負極活物質の粒径が、前記セパレータに近い位置と比べて前記負極集電体に近い位置の方が小さい、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記少なくとも３つの抵抗の抵抗値は、前記合材層の厚み方向において、前記セパレータに近い位置から前記集電体に近い位置へと近づくにつれて、少なくとも３段階以上で小さくなる、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
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