JP2018063872A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムの析出が抑制されたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、負極集電箔６１と、負極集電箔６１の上に形成された負極活物質層６３とを備えている。負極活物質層６３は、黒鉛系負極活物質を含む。負極集電箔６１は、銅合金被膜が表面に形成された銅箔である。ここで、銅合金被膜の体積抵抗率は、銅よりも高く、銅合金被膜の熱伝導率は、銅よりも低い。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池においては、高レートでの急速充電などで負極に過剰に負荷がかかると、負極上にリチウムが析出する場合がある。例えば、特開２０１６−１１５４０３号公報には、負極上のリチウムの析出を一定程度抑制できるリチウムイオン二次電池およびその製造方法が提案されている。同公報では、０．３≦（正極活物質の平均粒子径）／（負極活物質の平均粒子径）を満足するように、正極活物質および負極活物質を選択することが提案されている。

特開２０１６−１１５４０３号公報

ところで、０．３≦（正極活物質の平均粒子径）／（負極活物質の平均粒子径）を満足するように、正極活物質および負極活物質を選択することは、正極活物質粒子と負極活物質粒子の材料選択を制限する。ここではリチウムの析出を抑制しうる新規な構成を提案する。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、負極集電箔と、負極集電箔の上に形成された負極活物質層とを備えている。負極活物質層は、黒鉛系負極活物質を含む。負極集電箔は、銅合金被膜が表面に形成された銅箔である。ここで、銅合金被膜の体積抵抗率は、銅よりも高く、銅合金被膜の熱伝導率は、銅よりも低い。かかるリチウムイオン二次電池によれば、リチウムの析出が抑制される。

図１は、リチウムイオン二次電池１０の構成例を示す部分断面図である。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。

ところで、本発明者の知見によれば、負極活物質として黒鉛が使用された負極を有するリチウムイオン二次電池は、大電流による急速な充電や長時間の充電のように過度な条件で充電されると、リチウム金属が析出し、容量低下が誘発される。

かかる事象について、本発明者は、以下のような要因を考えている。
まず、充電によって負極電位が低下する。
次に、負極電位がリチウム金属析出電位を下回ると負極の充電反応と並行してリチウム金属の析出反応も進行する。
その結果、リチウム金属が析出すると、その分、電池反応に寄与するリチウムが減り、電池容量が低下する。
本発明者の知見によれば、特に、充電電流が大きい場合、負極抵抗が大きい場合などにおいて、充電時の負極電位が低下しやすい。また、温度が低い場合、充電時間が長い場合に、負極抵抗が大きくなりやすい。このため、充電電流が大きい場合、温度が低い場合、充電時間が長い場合などの条件が重なると、上記のようにリチウム金属が析出することに起因して電池容量が低下しやすくなる。

このような検討において、本発明者は、以下のような新規構成を提案する。
図１は、リチウムイオン二次電池１０の構成例を示す部分断面図である。図１で例示されるリチウムイオン二次電池１０の構成例については、後でより詳しく述べる。ここでは、図１を参照しつつ、ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０の概要を説明する。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０は、負極集電箔６１と、負極集電箔６１の上に形成された負極活物質層６３とを備えている。負極活物質層６３は、黒鉛系負極活物質を含んでいる。負極集電箔６１は、銅合金被膜が表面に形成された銅箔である。ここで、銅合金被膜の体積抵抗率は、銅よりも高く、銅合金被膜の熱伝導率は、銅よりも低いとよい。

本発明者の知見によれば、かかるリチウムイオン二次電池１０では、負極集電箔６１に、芯材である銅よりも体積抵抗率が高い銅合金被膜が形成されている。このため、負極の直流抵抗が増加する。さらに、銅合金被膜の熱伝導率は、負極集電箔６１の芯材である銅よりも低い。このため、充電中に電流が印加されることによるジュール熱によって負極が発熱しやすい。負極が発熱すると、負極の反応抵抗が低下する。この際、ΔＶ＝ＩＲにおけるＲ成分が小さくなるので、負極電位の低下量ΔＶが小さくなる。このため負極電位の低下が緩和され、リチウム金属析出量が減少する。

以下、図１に基づいてここで提案されるリチウムイオン二次電池１０の構成例を説明する。図１では、捲回電極体を収容した角型電池が示されている。ここで、リチウムイオン二次電池１０は、電極体１１と、ケース１２とを備えている。ケース１２は、ケース本体１２ａと、蓋１２ｂと、電極端子１３，１４とを備えている。

電極体１１は、例えば、正極シート５０と、負極シート６０と、セパレータ７２，７４とを有している。図１に示された形態では、正極シート５０は、正極集電箔５１と、正極活物質を含む正極活物質層５３とを有している。正極集電箔５１は、帯状のシートである。正極集電箔５１には、幅方向片側の縁に沿って露出部５２が設定されている。正極集電箔５１の両面には、露出部５２を除いて正極活物質層５３が形成されている。

ここで、二次電池の正極活物質は、特に言及されない限りにおいて限定されない。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を用いることができる。

負極シート６０は、負極集電箔６１と、負極活物質を含む負極活物質層６３とを有している。負極集電箔６１は、帯状のシート（例えば、銅箔）である。負極集電箔６１には、幅方向片側の縁に沿って露出部６２が設定されている。負極集電箔６１の両面には、露出部６２を除いて負極活物質層６３が形成されている。

ここで、負極活物質層６３には、負極活物質として黒鉛系負極活物質が含まれているとよい。ここで黒鉛系負極活物質には、例えば、天然黒鉛、非晶質カーボンでコートされた天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類、有機高分子化合物焼成体などが挙げられうる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

負極集電箔６１は、銅合金被膜が表面に形成された銅箔である。銅合金被膜の体積抵抗率は、銅よりも高いとよい。銅合金被膜の熱伝導率は、銅よりも低いとよい。ここで、銅合金被膜は、例えば、めっきによって形成される。銅合金被膜に用いられる銅合金材料には、芯材である銅に組成が近い銅系合金の中からさらに、体積抵抗率が高く、かつ熱伝導率の低い青銅が（例えば、Ｃｕ９５％、Ｓｎ５％の青銅）が用いられうる。

なお、かかる銅合金被膜に用いられるめっき種として、例えば、青銅（例えば、Ｃｕ９５％、Ｓｎ５％の青銅）や、黄銅（例えば、Ｃｕ７０％、Ｚｎ３０％の黄銅）などが挙げられる。
ここで、０℃での体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）は、負極集電箔６１の芯材としてのＣｕが１．６μΩ・ｃｍであるのに対して、Ｃｕ９５％、Ｓｎ５％の青銅が１３．６μΩ・ｃｍであり、Ｃｕ７０％、Ｚｎ３０％の黄銅が６．３μΩ・ｃｍである。
０℃での熱伝導率（Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１）は、負極集電箔６１の芯材としてのＣｕが４０３Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であるのに対して、Ｃｕ９５％、Ｓｎ５％の青銅が５３Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であり、Ｃｕ７０％、Ｚｎ３０％の黄銅が１０６Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１である。

この実施形態では、負極集電箔６１は、芯材である銅箔に比べて体積抵抗率が高く、熱伝導率が低い銅合金被膜が表面に形成されている。この場合、芯材であるＣｕに比べて体積抵抗率が高い銅合金によって芯材が被覆されているため、負極の直流抵抗が増加する。さらに、銅合金被膜は芯材である銅に比べて熱伝導率も低い。このため、充電中に発熱（電流印加によるジュール熱）しやすくなる。発熱により、負極反応抵抗が低減される。ΔＶ＝ＩＲのＲ成分が小さくなることから、負極電位の低下が緩和され、Ｌｉ金属の析出量が減少する。

正極シート５０と負極シート６０とは、長さ方向の向きを揃え、セパレータ７２、７４を挟んで正極活物質層５３と負極活物質層６３とが対向するように重ねられている。この際、セパレータ７２、７４の幅方向の片側に正極集電箔５１の露出部５２がはみ出て、セパレータ７２、７４の幅方向の反対側に負極集電箔６１の露出部６２がはみ出るように、正極シート５０と負極シート６０とが重ねられている。正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７２、７４は、上記のように重ねられた状態で正極シート５０の短幅に沿って設定された捲回軸ＷＬの周りに捲回されている。電極体１１の捲回軸ＷＬに沿った片側には、セパレータ７２、７４から正極集電箔５１の露出部５２がはみ出ている。反対側には、セパレータ７２、７４から負極集電箔６１の露出部６２がはみ出ている。セパレータ７２、７４は、例えば、電解液が通過しうるが正極活物質層５３と負極活物質層６３とは絶縁しうる多孔質のシートが用いられうる。

ケース本体１２ａは、電極体１１を収容する部材である。図１に示された形態では、ケース本体１２ａは、一側面が開口した有底直方体形状を有している。蓋１２ｂは、開口した一側面に取り付けられ、ケース本体１２ａの開口を塞ぐ部材である。かかる蓋１２ｂは、ケース本体１２ａの開口周縁に溶接されている。ケース本体１２ａおよび蓋１２ｂは、例えばアルミニウムやアルミニウム合金や鉄鋼（ＳＵＳ材）等の、適度な強度を有する軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。

電極端子１３，１４は、図１に示すように、蓋１２ｂの長手方向の両側部に設けられている。電極端子１３，１４は、ケース１２内に配置された内部端子１３ａ，１４ａと、ケース１２の外に配置された外部端子１３ｂ，１４ｂとを備えている。内部端子１３ａ，１４ａと外部端子１３ｂ，１４ｂとは、絶縁性を有するガスケット１３ｄ，１４ｄを介在させて蓋１２ｂの内側と外側で蓋１２ｂを挟み、かしめ部材１３ｃ，１４ｃによって蓋１２ｂに固定され、かつ、電気的に接続されている。正極の内部端子１３ａの先端部１３ａ１に、正極集電箔５１の露出部５２が溶接されている。負極の内部端子１４ａの先端部１４ａ１に、負極集電箔６１の露出部６２が溶接されている。

ケース本体１２ａは、角型のケースであり、扁平な長方形の収容領域を有している。電極体１１は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿った扁平な形状でケース本体１２ａに収容されている。電極体１１が収容された後でケース本体１２ａには蓋１２ｂが取り付けられる。ケース本体１２ａおよび蓋１２ｂと、電極体１１との間には、絶縁フィルム（図示省略）が介在し、ケース本体１２ａおよび蓋１２ｂと、電極体１１とは絶縁されている。蓋１２ｂには、安全弁３０や注液孔３２が設けられており、注液孔３２にはキャップ材３３が取り付けられている。電解液８０は、注液孔３２からケース本体１２ａに注入される。注液孔３２は、電解液８０が注入された後で、キャップ材３３が取り付けられることによって塞がれる。

また、電極体の構成としては、捲回電極体が例示されている。捲回電極体は、扁平な形態が例示されているが、円筒形状でもよい。また、セパレータを介在させて、正極シートと負極シートとを交互に積層した積層型の電極体でもよい。

以下に、本発明者は以下のようなリチウムイオン二次電池のサンプルを用意した。そしてリチウムが析出しうる充放電サイクルで充放電を行い、容量維持率を測定した。

ここでは、負極集電箔には、銅箔（厚さ８μｍ）が用いられたサンプル１と、厚さ８μｍの銅箔を芯材としてＣｕ９５％、Ｓｎ５％の青銅のめっきが施された銅箔が用いられたサンプル２〜５を用意した。ここで、サンプル２では、めっき厚が１μｍの銅箔が用いられた。サンプル３は、めっき厚を２μｍの銅箔が用いられた。サンプル４では、めっき厚が３μｍの銅箔が用いられた。サンプル５では、めっき厚が５μｍの銅箔が用いられた。

ここで用意されたリチウムイオン二次電池の各サンプルのその余の構成は、同じである。ここで用意されたリチウムイオン二次電池の各サンプルの他の主たる構成は以下の通りである。

正極集電箔には、アルミニウム箔が用いられた。
正極活物質には、ニッケルマンガンコバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物、ここではＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が用いられた。
正極活物質層に含まれる導電助剤としてカーボンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられた。
負極活物質には、非晶質カーボンでコートされた天然黒鉛が用いられた。
結着材には、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられた。
セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とがＰＰ−ＰＥ−ＰＰの順で積層された厚さ２０μｍの多孔質膜が用いられた。

上述した正極活物質粉末と、バインダとしてのＰＶｄＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、８７：３：１０の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合して、正極活物質層形成用のスラリーを調製した。得られたスラリーを正極集電体の予め定められた位置に塗布し、乾燥させ、プレスすることによって、正極活物質層を形成した。正極活物質層を正極集電箔の両面に順に形成することによって、所望の正極シートを得た。ここで正極活物質層の乾燥後の目付量を、両面合わせて１２ｍｇ／ｃｍ^２に調整した。また、プレス後の正極活物質層の密度を２．２ｇ／ｃｍ^３に調整した。

上述した負極活物質粉末と、バインダとしてのＳＢＲと、ＣＭＣとを、９８：１：１の重量比で水と混合して、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。得られたスラリーを負極集電体の予め定められた位置に塗布し、乾燥させ、プレスし、負極活物質層を形成した。負極活物質層を負極集電箔の両面に順に形成することによって、所望の負極シートを得た。ここで負極活物質層の乾燥後の目付量を、両面合わせて８ｍｇ／ｃｍ^２に調整した。また、プレス後の負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｍ^３に調整した。

ここでは、帯状の正極シートと帯状の負極シートを用意し、帯状の正極シートと帯状の負極シートとの間にセパレータシートが介在するように、２枚のセパレータシートで正極シートを挟み、更に負極シートを重ね合わせ、帯状の正極シートの幅方向に設定された捲回軸周りに捲回する。捲回軸に直交する方向から押圧して扁平形状に成形した。このようにして作製した捲回電極体を箱型のアルミニウム製電池ケースに収容し、該電池ケースの注入孔から非水電解液を注入した後、該注入孔を封止した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を使用した。このようにしてリチウムイオン二次電池の試験用サンプルを作製した。

なお、試験用サンプルは、負極集電箔に、めっきが施されていない銅箔（厚さ８μｍ）が用いられたサンプル１と、所定の厚さの銅合金めっきが施された銅箔とが用いられたサンプル２〜５が用意された。つまり、各サンプル１〜５は、負極集電箔を除く構成が同じであり、めっきの有無およびめっき厚のみが異なる。測定された容量維持率の差は、負極集電箔の構成の違いによるものと推察されうる。

表１は、各サンプルのめっき厚、サイクル後の容量維持率、２５℃入力特性を表にしたものである。ここで、２５℃入力特性については、サンプル１を１とした比が１００分率で表されている。

ここで、サイクル後の容量維持率は、各サンプルについてリチウムイオン二次電池の初期容量を１とし、所定の充放電サイクル後の容量を１００分率で示したものである。
ここで、初期容量は、２５℃の温度環境において１Ｃの定電流により、３．０Ｖから４．１Ｖの間で、１サイクルのＣＣＣＶ充放電を行い、その際に放電された電気量を測定し初期容量とした。
ここで充放電サイクルは、０℃の温度環境においてＳＯＣ８０％に調整した後、３０Ｃの定電流にて１０秒の充電と放電を交互に５００サイクル繰り返し、その後、初期容量と同じ要領にて、サイクル後の容量を測定し、サイクル後の容量維持率を得た。

表１に示されているように、銅合金被膜が形成されていないサンプル１では、サイクル後の容量維持率が９４．３％と低下している。銅合金被膜が形成されているサンプル２〜５では、容量維持率が９８％以上維持されている。上述のように銅合金被膜が形成されていることによってリチウム析出が抑えられ、かつ、サイクル後の容量維持率が高く維持されたと推察される。このように、サイクル後の容量維持率が高く維持されるとの観点において、負極集電箔には、銅合金被膜が形成された銅箔が用いられているとよい。この場合、青銅のように体積抵抗率が銅よりも高く、熱伝導率が銅よりも低い銅合金が、銅合金被膜の材料として用いられているとよい。

例えば、上述したサイクル後の容量維持率が高く維持されるとの観点において、銅合金被膜はサンプル２に示されているように１μｍ程度でもよい。また、サイクル後の容量維持率が高く維持されるとの観点において、銅合金被膜が厚ければ厚い方がよい傾向がある。銅合金被膜が２μｍ以上であるサンプル３〜５では、サイクル後の容量維持率が、９９．８％以上とほぼ１００％の容量維持率が示されている。このようにサイクル後の容量維持率がより高く維持されるとの観点では、銅合金被膜の厚さは、より好ましくは凡そ２μｍ以上であるとよい。

表１における２５℃入力特性は、各サンプルを初期段階において、２５℃の温度環境においてＳＯＣ８０％に調整した後、４．２Ｖの定電圧を５秒間印加する定電圧充電によって充電された電力で評価したものである。
表１で示されるように、銅合金被膜の厚さが１μｍ〜３μｍのサンプル２〜４では、銅合金被膜が形成されていないサンプル１に比べて２５℃の入力特性が良い結果が得られた。しかし、銅合金被膜の厚さが５μｍであるサンプル５では、銅合金被膜が形成されていないサンプル１に比べて２５℃の入力特性が悪くなる結果が得られた。このため、２５℃の入力特性をも考慮する場合には、銅合金被膜の厚さは、例えば、１μｍ以上３μｍ以下であるとよい。さらに、サイクル後の容量維持率がより高く維持されるとの観点を加味すると、好ましい銅合金被膜の厚さは、例えば、２μｍ以上３μｍ以下であるとよい。

以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の一実施形態を、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 電極体
１２ ケース
１２ａ ケース本体
１２ｂ 蓋
１３，１４ 電極端子
１３ａ，１４ａ 内部端子
１３ｂ，１４ｂ 外部端子
１３ｃ，１４ｃ かしめ部材
１３ｄ，１４ｄ ガスケット
３０ 安全弁
３２ 注液孔
３３ キャップ材
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 露出部
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 露出部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
８０ 電解液
ＷＬ 捲回軸

Claims (1)

1. 負極集電箔と、
   前記負極集電箔の上に形成された負極活物質層と
   を備え、
   前記負極活物質層は、黒鉛系負極活物質を含み、
   前記負極集電箔は、銅合金被膜が表面に形成された銅箔であり、
   前記銅合金被膜の体積抵抗率は、銅よりも高く、
   前記銅合金被膜の熱伝導率は、銅よりも低い、
   リチウムイオン二次電池。

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