CN103733399B - 集电体以及使用该集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无需实际制造电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件等的情况下也能通过非破坏性检验来精确简便地确认集电体的导电性树脂层性能的技术。提供一种在导电性基材的至少在单面上形成具有导电性的树脂层的集电体，该集电体的具有导电性的树脂层含有树脂和以碳为主要成分的导电材料，用L*a*b*颜色系统规定具有导电性的树脂层表面的色调时，L*在60以下范围内，a*在-1.0～1.0的范围内，b*在-1.0～3.0范围内。

Description

集电体以及使用该集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件
技术领域
本发明涉及一种集电体以及使用了这种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件。
背景技术
目前对锂离子二次电池，期待着高速充放电和长寿命化。为此，通过在锂离子二次电池用的导电性基材上设置导电树脂层来改善活性物质等的密合性，从而同时提高高速充放电以及密合性。
例如，专利文献1中揭示有使用了壳聚糖（chitosan）的底涂层。专利文献2中揭示了在负极活性物质层的粘结剂中使用硝化纤维素，聚甲基丙烯酸甲酯等的技术方案。专利文献3中揭示了在导电树脂层中使用聚乙烯醇缩丁醛的技术方案。另外，在专利文献4中，用能见范围的吸收光谱来评价了负极活性物质糊剂的色调。在专利文献5中，规定了碳微粒子的粒径。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利申请特开2008-60060号公报
【专利文献2】日本专利申请特开2011-23341号公报
【专利文献3】日本专利申请特开平2-109256号公报
【专利文献4】日本专利申请特开2010-272287号公报
【专利文献5】日本专利申请特开平6-163030号公报
发明内容
【发明所要解决的问题】
然而，在上述专利文献中所记载的现有技术中，还存在如下可改善之处。
第一，使用在锂离子二次电池等中的上述导电树脂层，其性能由微观的导电性基材的被覆状况、在导电树脂层内的导电材料的分散状态、树脂的氧化状态等来决定，而这些各要素的影响错综复杂。因此，很难通过简便的方法来预测上述导电树脂层的性能。
第二，若要确认使用在锂离子二次电池等中的上述导电树脂层的性能，需要实际制造锂离子二次电池等之后再进行性能确认。因此，在实际制造了锂离子二次电池等之后发现性能不良时，需要废弃好不容易制造的锂离子二次电池等，这将导致锂离子二次电池等的制造成品率的恶化。特别是，对于锂离子二次电池等的产品寿命等进行耐久性试验时，由于非破坏性检验比较困难，因此需要抽出一部分样品做破坏性检验，而这将导致检验负荷的增大以及制造成本的提高。
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无需实际制作电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件等，而是通过非破坏性检验来精确简便地确认集电体的导电树脂层性能的技术。
【解决问题的技术手段】
本发明所涉及的集电体，其具备在导电性基材的至少单面上所形成的具有导电性的树脂层，该具有导电性的树脂层含有树脂和以碳为主要成分的导电材料，用L*a*b*颜色系统规定所述有导电性的树脂层的表面色调时，L*在60以下范围内，a*在-1.0～1.0的范围内，b*在-1.0～3.0范围内。
使用满足上述色调条件的集电体，如后述实施例所示，在制造出使用这种集电体的锂离子电池或双电层电容器等时，确认到能实现出色的高速率（highrate）特性或产品寿命。因此，即使实际上不制造锂离子电磁或双电层电容器，也能够仅通过非破坏性检验来简便地确认具有导电性的树脂层的色调，能够精确地选出具有出色性能的集电体。
而且，本发明还提供一种电极结构体，其具备上述的集电体，以及形成在所述集电体的具有导电性的树脂层上的活性物质层或者电极材料层。
在所述电极结构体中，通过事先确认所述具有导电性的树脂层的色调，在通过非破坏性检验精确简便地选出具有出色性能的集电体之后再将其使用。因此，根据这种电极结构体，能以低成本、高成品率制造出具有出色的高速率特性或者产品寿命的锂离子电池或者双电层电容器。
而且，本发明还提供使用了上述的电极结构体的非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件。
在这些制品中，根据事先确认所述有导电性树脂层的色调，在通过非破坏性检验精确简便地选出具有出色性能的集电体之后再将其使用。因此，根据这种电极结构体，能以低成本且高成品率制造出具有出色的高速率特性或者产品寿命的产品。
【发明效果】
根据本发明，通过事先确认所述有导电性树脂层的色调，并通过非破坏性检验，能精确简便地选出具有出色性能的集电体。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。在本说明书中，A～B表示A以上且B以下。而且，在以下的说明中，数量平均分子量或重量平均分子量是指根据GPC(凝胶渗透色谱法；gelpermeationchromatograph)测量的値。
本实施方式提供一种在导电性基材的至少单面形成了具有导电性的树脂层的集电体。在此，具有导电性的树脂层，含有树脂和以碳为主要成分的导电材料。下面详细说明各构成。
<1.导电性基材>
在本实施方式中，作为导电性基材可使用各种金属箔。在此，可使用作为电极结构体用、非水电解质电池用、双电层电容器用、锂离子电容器用以及蓄电部件用的电极的公知的金属箔，对于所使用的金属箔没有特别的限制，例如可以使用铝箔、铝合金箔、作为负极用的铜箔、不锈钢箔、镍箔，当负极活性物质是钛酸锂等的高电位类型的情况下，可使用铝箔或铝合金箔等。其中，考虑到导电能力和成本问题，优选使用铝箔、铝合金箔、铜箔。根据用途可适当地调整箔的厚度,但优选为7～100μm，更优选为10～50μm。如果厚度太薄，则箔的强度不足，从而会使活性物质层的涂布工作变得困难。另一方面，如果箔的厚度太厚，则对于变厚的厚度量，不得不变薄活性物质层或者电极材料层等其他的结构，从而会无法获得充分的容量。
<2.有导电性的树脂层>
在本实施方式中使用的具有导电性的树脂层(以下简称为“树脂层”)，被设置在上述导电性基材的单面或两面，该树脂层含有树脂和以碳为主要成分的导电材料。另外，对于所使用的树脂没有特别的限制，可使用现有技术中公知的树脂，但是从导电性基材以及活性物质等的密合性的方面来考虑，使用含硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖类树脂中的任意树脂为佳。
对于在本实施方式中所使用的具有导电性的树脂层的形成方法没有特别的限定,可优选采用在导电性基材上涂布含有粘结剂树脂和导电性粒子的溶液或者分散液的方法。作为涂布方法，可使用滚涂、凹版涂布、槽膜涂布（Slitdiecoater）等方法。而且，在本实施方式中所使用的树脂，含有硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖类树脂的任意树脂为佳。在导电树脂层中会添加使其具有导电性的、以碳为主要成分的导电材料（导电性粒子），导电树脂层的特性由微观的导电性基材的被覆状况、导电树脂层内的导电材料的分散状态、树脂的氧化状态等来决定，而这些的各因素的影响复杂地缠绕在一起。本发明的发明人，在多种树脂中添加了以碳为主要成分的导电材料并调查了树脂层的体积电阻率，结果发现，当含有硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖类树脂中的任意树脂时，对导电性基材以及活性物质等的密合性出色。而且，优选地，具有导电性的树脂层的烘焙温度作为导电性基材的到达温度是100～250℃，烘焙时间是10～60秒。烘焙温度不满100℃时硝化棉类树脂不能充分硬化，而烘焙温度超过250℃时与活性物质层之间的密合性会降低。
<2-1.硝化棉类树脂>
在本实施方式中，硝化棉类树脂是作为树脂成分含有硝化棉的树脂，可以是只由硝化棉组成的树脂，也可以是含有硝化棉和其他树脂的树脂。硝化棉是属于多糖类的纤维素的一种，特征是含有硝基。硝化棉是含有硝基的纤维素,与CMC等的其他纤维素相比，还尚未知晓用于电极的用途，以往被使用为树脂胶卷或涂料的原料。
本发明的发明人在硝化棉中分散导电材料而得到了硝化棉类树脂组合物，并发现了在导电性基材上形成硝化棉类树脂和导电材料的树脂层能大幅度提高非水电解质电池的高速率特性。用于本发明的硝化棉的氮浓度，优选是10～13％，更优选是10.5～12.5％。如果氮浓度过低，会出现根据导电材料的不同种类硝化棉不能充分分散的现象，而如果氮浓度过高，则硝化棉的化学性变得不稳定，用在电池中比较危险。由于氮浓度依赖于硝基的数量，因此氮浓度的调整可通过调整硝基的个数来进行。并且，作为基于JISK-6703的上述硝化棉的粘度的测量值，通常推荐的是1～6.5秒，尤其推荐的是1.0～6秒，推荐的酸含量是0.006％以下，尤其推荐的酸含量是0.005％以下。脱离这些范围时，会出现导电材料的分散性、电池特性降低的现象。
本实施方式中的硝化棉类树脂，可使用含100质量份硝化棉树脂,当然也可以与其他树脂成分并用，并用时，优选的是相对全树脂成分至少含20质量份以上的硝化棉树脂，特别优选的是相对全树脂成分含25质量份以上的硝化棉树脂。在多种树脂中添加导电材料并调查树脂层的电阻的结果，发现当含有20质量份以上的硝化棉类树脂时的树脂层的电阻有大幅度的降低，从而能得到充分的高速率特性。可推定的原因如下：如果硝化棉的配合量过少则不能得到对于导电材料分散的硝化棉配合的改善效果，而如果添加20质量份以上的硝化棉类树脂，则不能充分地降低树脂层的电阻。
作为本实施方式的硝化棉类树脂，能与上述硝化棉并用的方式添加各种的树脂。在本发明中，调查了电池性能(包含电容性能，以下相同)，从调查结果知道了通过添加密胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、环氧类树脂，能够与作为树脂成分使用了100％硝化棉的情况一样或比那情况更好地提高电池性能。下面对各种添加进行说明。
优选的，硝化棉类树脂含有密胺类树脂。可推定由于密胺类树脂会与硝化棉发生交联反应，因此通过提高树脂的硬化性、导电性基材的密合性，能提高电池性能。作为密胺类树脂的添加量，以硝化棉作为100质量%时，占5～200质量%为佳，占10～150质量%为更佳。如果添加量不满5质量%，则添加的效果低，如果添加量超过200质量%，则树脂层会变得过硬，切断或卷绕时反而变得容易剥离，导致放电率特性下降。作为密胺类树脂，可使用丁基化密胺、异丁基化密胺、甲基化密胺等。密胺类树脂的数量平均分子量例如可以在500～5万范围内，具体来讲，例如可以是500、1000、2000、2500、3000、4000、5000、1万、2万、5万，或者可以是任意两个所列举的数值之间范围内的値。
优选的，硝化棉类树脂含有丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂与导电性基材，特别是与铝、铜的密合性出色，因此通过添加丙烯酸类树脂可提高与导电性基材的密合性。作为丙烯酸类树脂的添加量，以硝化棉作为100质量%时，占5～200质量%为佳，占10～150质量%为更佳。另外，硝化棉的重量均是除去湿润剂的重量。如果添加量不满5质量%，则添加的效果低，如果添加量超过200质量%，则会对导电材料的分散产生不良影响而导致放电率特性的下降。作为丙烯酸类树脂，可使用以丙烯酸或甲基丙烯酸以及以这些衍生物为主要成分的树脂，而且，可使用含有这些单体的丙烯酸共聚物。具体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯等或这些的共聚物。而且，也可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含极性基丙烯类化合物或其共聚物。丙烯酸类树脂的重量平均分子量，例如在3万～100万范围内，具体可以是3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万，也可以是所列举的任意两个数值范围内的値。
优选的，硝化棉类树脂含有聚缩醛类树脂。聚缩醛类树脂的可伸缩性以及与硝化棉的互溶性优异，由此可推定可给予树脂层适度的柔软性，可提高与卷绕后的合剂层的密合性。作为聚缩醛类树脂的添加量，以硝化棉作为100质量%时，占5～200质量%为佳，占20～150质量%为更佳。如果添加量不满5质量%，则添加的效果低，如果添加量超过200质量%，则会对导电材料的分散产生不良影响而导致放电率特性的下降。作为聚缩醛类树脂，可使用聚乙烯醇缩丁醛（polyvinylbutyral）、聚乙酰缩醛（polyacetoacetal）、聚乙稀乙酰缩醛（polyvinylacetoacetal）等。聚缩醛类树脂的重量平均分子量，例如在1万～50万范围内，具体可以是1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、30万、40万、50万，也可以是所列举的任意两个数值范围内的値。
优选的，硝化棉类树脂含有环氧类树脂。环氧类树脂与金属的密合性优异，因此，通过添加环氧类树脂能进一步提高与导电性基材的密合性。作为环氧类树脂的添加量，以硝化棉作为100质量%时，占5～200质量%为佳，占10～150质量%为更佳。如果添加量不满5质量%，则添加的效果低，如果添加量超过200质量%，则会对导电材料的分散产生不良影响而导致放电率特性的下降。作为环氧类树脂，可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、所谓四甲基联苯型的缩水甘油醚型环氧树脂。环氧类树脂的重量平均分子量，例如在300～5万范围内，具体可以是300、500、1000、2000、3000、4000、5000、1万、2万、5万，也可以是所列举的任意两个数值范围内的値。
如上所述，硝化棉类树脂中含有密胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、环氧类树脂中的至少含一种和硝化棉为优选。
而且，优选为，硝化棉类树脂中含有丙烯酸类树脂和聚缩醛类树脂中的至少含一种和密胺类树脂和硝化棉。因为具有这种组合时，放电率特性变得特别好。而且，将丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、密胺类树脂以及硝化棉的合计量作为100质量%时，优选的是密胺类树脂占10～40质量%，硝化棉占50～70质量%。这时，放电率特性会变得更好。
<2-2.丙烯酸类树脂>
在本实施方式中所使用的丙烯酸类树脂是丙烯酸或甲基丙烯酸，或者是由这些的衍生物作为主要成分的单体所形成的树脂。丙烯酸类树脂的单体中的丙烯成分的比例，例如是50质量%以上，优选的是80质量%以上。对于上限没有特别的限定，实际上丙烯酸类树脂的单体也可以只由丙烯成分构成。并且，丙烯酸类树脂的单体，也可以含有单独的一种或者二种以上的丙烯成分。
在丙烯酸类树脂中，尤其优选的是作为单体含有甲基丙烯酸或其衍生物和含极性基丙烯类化合物中的至少一种的丙烯酸共聚物。这是因为使用含这些单体的丙烯酸共聚物，能进一步提高高速率特性。作为甲基丙烯酸或其衍生物，可列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯。作为含极性基丙烯类化合物，有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。在含极性基丙烯类化合物中，优选的是具有酰胺基的丙烯化合物。作为具有酰胺基的丙烯化合物，有丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺（diacetoneacrylamide）。
在本实施方式中所使用的丙烯酸类树脂的重量平均分子量，例如是3万～100万，具体可以是3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万，也可以是所列举的任意两个数值范围内的値。若分子量太小，则树脂层的柔软性低，以较小的曲率半径卷绕集电体时树脂层会发生破裂而导致电池等的容量下降，若分子量太大，则有密合性变低的倾向。能用添加导电材料前的树脂液并使用GPC（凝胶渗透色谱法）来测量重量平均分子量。另外，上述的重量平均分子量是根据GPC（凝胶渗透色谱法）所测量的値。
<2-3.壳聚糖类树脂>
在本实施方式中，壳聚糖类树脂是作为树脂成分含壳聚糖衍生物的树脂。就壳聚糖类树脂而言，可以使用壳聚糖衍生物为100质量%的壳聚糖类树脂，当然也可以与其他的树脂成分并用，并用的情况下，优选的是相对全树脂成分至少含50质量%以上的壳聚糖衍生物，特别优选的是含80质量%以上的壳聚糖衍生物。作为壳聚糖衍生物，例如有羟烷基壳聚糖，具体地可举出羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、甘油基（glyceryl）化壳聚糖等。
优选的，壳聚糖类树脂含有机酸。作为有机酸，可举出均苯四酸、对苯二甲酸。就有机酸的添加量而言，相对壳聚糖衍生物100质量%，有20～300质量%为佳，有50～150质量%更佳。若有机酸的添加量太少，则壳聚糖衍生物的硬化变得不够完全，若有机酸的添加量太多，则树脂层的可伸缩性会降低。
壳聚糖衍生物的重量平均分子量例如是3万～50万，具体可以是3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、50万，也可以是所列举的任意两个数值范围内的値。在此，重量平均分子量是根据GPC（凝胶渗透色谱法）所测量的値。
<2-4.以碳为主要成分的导电材料>
由于集电体会成为电子从一电极移动到对电极时的通道，因此，其表面也需要有电子导电性。由于硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖衍生物均是绝缘体，因此，为了赋予电子传导性，必须要添加以碳为主要成分的导电材料。作为在本实施方式中使用的导电性粒子，只要是以碳为主要成分的导电材料，则任意的导电材料均可使用，但在其中优选的是碳粉末(碳微粒)。作为碳粉末，可使用乙炔黑（acetyleneblack）、科琴黑（ketjenblack）、炉法炭黑（furnceblack）、碳纳米管等。而且，只要具有导电性，也可以使用碳纤维或碳纳米管等。其中，优选使用的是集合体比较长且能以较少的添加量轻易提高导电性的乙炔黑。由于添加量较少，从而能抑制与活性物质层或电极材料层之间的密合性的下降。作为导电性粒子的添加量，相对树脂层的树脂100质量份，添加20质量份以上且80质量份以下为优选。如果添加量不满20质量份时，树脂层的阻抗会变高，而如果添加量超过80质量份时，会发生树脂层表面的活性物质层或者电极材料层的密合性下降的情况。在树脂液中分散导电材料时，可使用行星搅拌机（planetarymixer）、球磨粉机（ballmill）、均化器（homogenizer）等来进行分散。
<3.树脂层表面的色调>
在本实施方式的集电体中，用L*a*b*颜色系统规定具有导电性的树脂层表面的色调时，L*在60以下范围内，a*在-1.0～1.0的范围内，b*在-1.0～3.0范围内。而且，优选的，这种具有导电性的树脂层的表面，不被由其他材料组成的其他层覆盖而露出至外部为佳。这是因为，如果这种具有导电性的树脂层的表面露出到外部，则不加任何特别操作的情况下也能直接测量具有导电性的树脂层的表面的色调。即，在具有导电性的树脂层表面不覆盖任何层的情况下能测量准确的色调，因此为优选做法。
如果使用满足这种色调条件的集电体，则如后文中的实施例所述，在制造用所述集电体做出的锂离子电池或双电层电容器等的情况下，确认到能实现出色的高速率特性、产品寿命。因此，无需实际制造锂离子电池或双电层电容器等，只需通过非破坏性检验简单地确认具有导电性的树脂层的色调条件，就能精确地选出具有优异性能的集电体。
L*a*b*颜色系统是表示物体的颜色时通常被使用的颜色系统。该颜色系统于1976年在国际照明委员会(CIE)成为标准化，日本也在JIS(JISZ8729)中采用了此颜色系统。在L*a*b*颜色系统中，用L*表示亮度，用a*、b*表示色相和彩度。a*、b*表示颜色的方向，a*表示红色方向，-a*表示绿色方向，b*表示黄色方向，-b*表示蓝色方向。
对此L*a*b*颜色系统的测量方法没有特别的限定，可以使用任意的测量装置并按照JIS(JISZ8729)进行测量，例如，能用色温表（colormeter；suga试验机制SM-3-MCH)，以测量模式d/8、孔径φ30mm来测量L*、a*、b*。
在上述具有导电性的树脂层的表面色调中，L*在60以下范围内的情况下，如果其他参数a*以及b*的值也在规定范围内，则虽然微观的导电性基材的被覆状况、导电树脂层内的导电材料的分散状态、树脂的氧化状态等这些各要素的影响复杂地缠绕在一起，但也能实现良好的平衡，在制造用这种集电体做出的锂离子电池或双电层电容器等时，能实现优异的高速率特性或者产品寿命，因此成为优选。另外，L*的值也可以在8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、56、57、58、59、60中任意两个数值之间的范围内。
而且，在上述具有导电性的树脂层的表面色调中，a*在-1.0～1.0范围内的情况下，如果其他参数L*以及b*的值也在规定的范围内，则虽然微观的导电性基材的被覆状况、导电树脂层内的导电材料的分散状态、树脂的氧化状态等这些各要素的影响复杂地缠绕在一起，但也能实现良好的平衡，在制造用这种集电体做出的锂离子电池或双电层电容器等时，能实现优异的高速率特性或者产品寿命，因此成为优选。另外，a*的值也可以在-1.00、-0.90、-0.80、-0.70、-0.60、-0.50、-0.40、-0.30、-0.20、-0.10、0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00中任意两个数值之间的范围内。
而且，在上述具有导电性的树脂层的表面色调中，b*在-1.0～3.0范围内的情况下，如果其他参数L*及a*的值也在规定的范围内，则虽然微观的导电性基材的被覆状况、导电树脂层内的导电材料的分散状态、树脂的氧化状态等这些各要素的影响复杂地缠绕在一起，但也能实现良好的平衡，在制造用这种集电体做出的锂离子电池或双电层电容器等时，能实现优异的高速率特性或者产品寿命，因此成为优选。另外，b*的值也可以在-1.00、-0.90、-0.80、-0.70、-0.60、-0.50、-0.40、-0.30、-0.20、-0.10、0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、2.60、2.70、2.80、2.90、3.00中任意两个数值之间的范围内。
而且，相对这种具有导电性的树脂层的厚度t(μm)，上述的色调满足以下条件为佳。
-5t+25≤L*≤-5t+70；
-0.01t-0.3≤a*≤-0.01t+0.7；
0.01t≤b*≤0.01t+1。
如上所述，当满足L*在60以下范围内、a*在-1.0～1.0范围内以及b*在-1.0～3.0范围内的条件下，在制造用这种集电体做出的锂离子电池或双电层电容器等时，能实现实用习性且优异的高速率特性或者产品寿命。然而，本发明的发明人认为：为了实现更加优异的高速率或者产品寿命，具有导电性的树脂层的厚度t(μm)也会与其他导电性树脂层内的导电材料的分散状态、树脂的氧化状态等各要素的影响复杂地缠绕在一起并产生影响，因此优选是否也要考虑这种具有导电性的树脂层的厚度t(μm)。另外，树脂层的厚度，可使用膜厚测量仪-计太郎G(精工em公司制)，并根据树脂层形成部和未形成部(仅铝箔部分)的厚度差来计算。
因此，本发明的发明人研究了在改变这种具有导电性的树脂层的厚度t(μm)的情况下如何设定L*a*b*的条件才能实现更加优异的高速率特性或产品寿命的问题，结果发现对于这种具有导电性的树脂层的厚度t(μm)，当L*a*b*满足如上所述的条件下，能够实现更加优异的高速率特性或产品寿命。
即，在上述具有导电性的树脂层的表面色调中，当L*满足-5t+25≤L*≤-5t+70的情况下，若其他参数a*以及b*的值也在与具有导电性的树脂层的厚度t(μm)相关的规定范围内，则虽然具有导电性的树脂层的厚度、微观的导电性基材的被覆状况、导电树脂层内的导电材料的分散状态、树脂的氧化状态等这些各要素的影响复杂地缠绕在一起，但也能实现良好的平衡，在制造用这种集电体做出的锂离子电池或双电层电容器等时，能实现更加优异的高速率特性或者产品寿命，因此为优选。另外，L*的値可以在-5t+25、-5t+30、-5t+35、-5t+40、-5t+45、-5t+50、-5t+55、-5t+60、-5t+65、-5t+70中任意两个数值之间的范围内。
而且，在上述具有导电性的树脂层的表面色调中，当a*满足-0.01t-0.3≤a*≤-0.01t+0.7的情况下，若其他参数L*以及b*的值也在与具有导电性的树脂层的厚度t(μm)相关的规定范围内，则虽然具有导电性的树脂层的厚度、微观的导电性基材的被覆状况、导电树脂层内的导电材料的分散状态、树脂的氧化状态等这些各要素的影响复杂地缠绕在一起，但也能实现良好的平衡，在制造用这种集电体做出的锂离子电池或双电层电容器等时，能实现更加优异的高速率特性或者产品寿命，因此为优选。另外，a*的値可以在-0.01t-0.3、-0.01t-0.4、-0.01t-0.5、-0.01t-0.6、-0.01t+0.7中任意两个数值之间的范围内。
而且，在上述具有导电性的树脂层的表面色调中，当b*满足0.01t≤b*≤0.01t+1的情况下，若其他参数L*以及a*的值也在与具有导电性的树脂层的厚度t(μm)相关的规定范围内，则虽然具有导电性的树脂层的厚度、微观的导电性基材的被覆状况、导电树脂层内的导电材料的分散状态、树脂的氧化状态等这些各要素的影响复杂地缠绕在一起，但也能实现良好的平衡，在制造用这种集电体做出的锂离子电池或双电层电容器等时，能实现更加优异的高速率特性或者产品寿命，因此为优选。另外，b*的値可以在0.01t、0.01t+0.1、0.01t+0.2、0.01t+0.3、0.01t+0.4、0.01t+0.5、0.01t+0.6、0.01t+0.7、0.01t+0.8、0.01t+0.9、0.01t+1中任意两个数值之间的范围内。
<4.电极结构体>
通过在本实施方式所涉及的集电体的至少单面上形成活性物质层或电极材料层，能获得本实施方式的电极结构体。关于形成电极材料层的蓄电部件用的电极结构体将在后文中说明。首先，就已形成有活性物质层的电极结构体的情况来说，利用此电极结构体与隔膜、非水电解质等能制造非水电解质电池。在本发明的非水电解质电池用电极结构体以及非水电解质电池中除集电体以外的部件，均能使用公知的非水电池用部件。
在本实施方式中所形成的活性物质层，可以是现有技术中被提案用于非水电解质电池的活性物质层。例如，作为正极，可以在使用铝箔的本发明的集电体上涂布糊剂（paste），且该糊剂是作为活性物质采用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等，作为导电材料采用乙炔黑等的炭黑，并将这些物质分散到作为粘结剂（binder）的PVDF中所获得的糊剂，由此能获得本实施方式所涉及的正极结构体。
作为负极，可以在作为导电性基材使用了铜箔的本发明的集电体上涂布糊剂，且该糊剂是作为活性物质例如采用黑铅、石墨、中间相碳微球（Mesocarbonmicrobead）等，并将这些物质分散到作为增粘剂的CMC中，之后与作为粘结剂的SBR混合所获得的糊剂，由此能获得本实施方式所涉及的负极结构体。
<5.非水电解质电池>
在上述的正极结构体和负极结构体之间夹入具有非水电解质的并浸渍了非水电解质电池用电解液的隔膜，这样能构成本实施方式所涉及的非水电解质电池。作为非水电解质以及隔膜，可以使用公知的非水电解质电池用的非水电解质以及隔膜。电解液作为溶剂，可以使用碳酸酯（carbonate）类或者内酯（lactone）类，例如，可使用在EC(ethylenecarbonate；碳酸乙烯酯)和EMC(ethylmethylcarbonate；碳酸甲乙酯)的混合液中作为电解液溶解了LiPF6和LiBF4的产物。作为隔膜，例如可使用聚烯烃纤维制的具有微孔的膜。
<6.蓄电部件(双电层电容器、锂离子电容器等)>
本实施方式的集电体还可适用于需要在大电流密度下放电的双电层电容器或锂离子电容器等的蓄电部件中。本实施方式的蓄电部件用电极结构体，可通过在本实施方式的集电体上形成电极材料层来获得，而通过这种电极结构体或隔膜、电解液等，能制造双电层电容器或锂离子电容器等的蓄电部件。在本实施方式的电极结构体及蓄电部件中，除集电体以外的部件，可使用公知的双电层电容器用或锂离子电容器用的部件。
正极、负极的电极材料层均由电极材料、导电材料、粘结剂所构成。在本实施方式中，可通过在本实施方式的集电体的至少一侧形成所述电极材料层来获得电极结构体。在此，电极材料可使用以前的双电层电容器用、锂离子电容器用的电极材料。例如，可使用活性炭、黑铅等的碳粉末或者碳纤维。作为导电材料可使用乙炔黑等的炭黑。作为粘结剂，例如可使用PVDF(聚偏氟乙烯)或SBR(丁苯橡胶)。而且，就本实施方式的蓄电部件而言，在本实施方式的电极结构体中夹持隔膜并固定，通过将电解液浸渍到隔膜中，能构成双电层电容器或锂离子电容器。作为隔膜，例如可使用聚烯烃纤维制的具有微孔的膜或者双电层电容器用无纺布等。作为溶剂的电解液，例如可使用碳酸酯类或者内酯类，就电解质而言，作为阳离子可使用四乙铵（tetraethylammonium）盐、三乙基甲基氯化铵（triethylmethylammonium）盐，作为阴离子可使用六氟化磷酸盐、四氟化硼酸盐等。锂离子电容器是组合锂离子电池的负极、双电层电容器的正极的产物。这些制造方法除了使用本实施方式所涉及的集电体外，没有特别的限制，即可按照公知的方法来进行。
如以上所述，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不局限于上述实施方式，也可以采用上述以外的各种各样的结构。
【实施例】
以下，用实施例来进一步详细地说明本发明，当然本发明也不局限于下述实施例。
(1)集电体的制造
[实施例1～8，比较例1～2]
在N-甲-2-吡咯烷酮（N-Methyl-2-pyrrolidone）(NMP)中溶解羟烷基壳聚糖（hydroxyalkylchitosan）(重量平均分子量80000)和表1中示出的各种有机酸，并用球磨粉机将表1中示出的导电材料分散8小时而做成了涂料。用刮棒涂布机将该涂料涂布到厚度为20μm的铝箔(JISA1085)的单面上，并按照表1中示出的条件进行了烘焙。表1中示出的温度均是基材到达温度。
[实施例9～10，比较例3]
在用界面活性剂将含单体的丙烯酸共聚物(重量平均分子量110000)分散到水中而获得的树脂液中，相对其固体含量按表1中示出的比例添加了导电材料，用球磨粉机分散8小时而做成了涂料。用刮棒涂布机将该涂料涂布到厚度为20μm的铝箔(JISA1085)的单面上，并按照表1中示出的条件进行烘焙而制作了集电体。表1中示出的温度均是基材到达温度。
[实施例11]
在甲基乙基酮(MEK)中溶解硝化棉(JISK6703L1/4)和表1中示出的树脂，并用球磨粉机将表1中示出的导电材料分散8小时而做成了涂料。硝化棉的重量均是固体含量的重量。用刮棒涂布机将该涂料涂布到厚度为20μm的铝箔(JISA1085)的单面上，并按照表1中示出的条件进行了烘焙。表1中示出的温度均是基材到达温度。
【表1】
另外，在表1中，用膜厚测量仪-计太郎G(精工em公司制)，并根据树脂层形成部与未形成部(仅铝箔部分)的厚度差算出了树脂层的厚度。
(2)评价方法
(2-1)色调
利用色温表（suga试验机公司制SM-3-MCH)，以测量模式d/8、孔径φ30mm来测量了L*、a*、b*。测量结果如表2所示。
(2-2)锂离子电池的放电率特性评价，电极寿命评价
(锂离子电池的制造方法)
在正极中，使用了以70μm的厚度在所述各集电体电极上涂布将活性物质LiCoO2与用作导电材料的乙炔黑分散到作为粘结剂的PVDF（聚偏氟乙烯）中而获得的糊剂所成的产物。在负极中，使用了以70μm的厚度在厚度为20μm的铜箔上涂布将用作活性物质的黑铅分散到CMC（羧甲基纤维素）中之后再与作为粘结剂的SBR（丁苯橡胶）混合而获得的糊剂所成的产物。在这些电极结构体中夹设了聚丙烯制微孔隔膜并收纳在电池壳体中，由此制造了纽扣电池（coinbattery）。作为电解液，使用了在EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中添加了1M的LiPF6的电解液。
(放电率特性评价方法)
在充电上限电压为4.2V、充电电流为0.2C、放电结束电压为2.8V、温度25℃的条件下，分别以放电电流率为1C、5C、10C、20C的条件，测量了这些锂离子电池的放电容量(0.2C基准，单位%)。(1C是1小时(h)取出锂离子电池的电流容量(Ah)时的电流值(A)。20C时能以1/20h=3min取出锂离子电池的电流容量。或者能充电。)测量结果如表2所示。
(电极寿命评价的方法)
在电解液温度为40℃的条件下，以上限电压为4.2V、充电电流为20C的条件进行了充电，之后在结束电压为2.8V、放电电流为20C的条件下进行放电，对第1周期的放电容量测量了放电容量不满60％的次数(最大500次)，并按照以下标准进行了评价。测量结果如表2所示。
A:500次以上
B:450次以上不满500次
C:400次以上不满450次
D:不满400次
(2-3)双电层电容器的放电率特性评价，电极寿命评价
(双电层电容器的制造方法)
在所述集电体电极上以80μm的厚度涂布了将用作电极材料的活性炭、用作导电材料的科琴黑分散到用作粘结剂的PVDF中而获得的糊剂，正极、负极均做成了同样的电极结构体。在两个这种电极结构体中夹设并固定了浸渍有电解液的双电层电容器用无纺布，由此构成了双电层电容器。作为电解液，使用了在用作溶剂的丙烯碳酸酯中添加1.5M的TEMA(三乙基甲基氯化铵)和四氟化硼酸的产物。
(放电率特性评价方法)
在充电上限电压为2.8V、充电电流为1C、充电结束条件2h、放电结束电压为0V、温度25℃的条件下，分别以放电电流率为100C、300C、500C的条件，测量了这些双电层电容器的放电容量(1C基准，单位%)。测量结果如表2所示。
(电极寿命评价的方法)
在电解液温度为40℃的条件下，以上限电压为2.8V、充电电流为500C的条件进行了充电，之后在放电电流为500C的条件下放电到结束电压成为0V，对第1周期的放电容量测量了放电容量不满80％的次数(最大5000次)，并按照以下标准进行了评价。测量结果如表2所示。
A:5000次以上
B:4500次以上不满5000次
C:4000次以上不满4500次
D:不满4000次
【表2】
<结果的考察>
根据上述实施例、比较例的实验结果可知，如果使用满足规定色调条件的导电树脂层的集电体，在锂离子电池及双电层电容器中均能显示出优异的高速率特性、电池寿命。由此可知无需实际制造锂离子电池或双电层电容器，也能仅通过非破坏性检验来简单地确认具有导电性的树脂层的色调条件，从而能精确地选出具有优异性能的集电体。
以上，用实施例说明了本发明。但这些实施例只是举例说明的例子，本发明还可以有各种变形例，当然地，那些变形例也在本发明的范畴内。
例如，在上述的实施例中，作为导电材料使用了乙炔黑，当然，只要是以碳为主要成分的导电材料，也可以使用其他的导电材料。这种情况下，如果是以碳为主要成分的导电材料，而且使用的是具有同样满足规定色调条件的导电树脂层的集电体的情况下，在锂离子电池及双电层电容器中均能显示出优异的高速率特性、电池寿命。

Claims (8)

1.一种集电体，具备在导电性基材的至少单面所形成的具有导电性的树脂层，该集电体的特征在于：
所述具有导电性的树脂层含有树脂和以碳为主要成分的导电材料，
所述树脂含有丙烯酸类树脂、硝化棉类树脂或壳聚糖类树脂的任意树脂，
用L*a*b*颜色系统规定所述具有导电性的树脂层的表面色调时，L*在60以下的范围内，a*在-1.0～1.0的范围内，b*在-1.0～3.0范围内。
2.如权利要求1所述的集电体，其特征在于：
相对所述具有导电性的树脂层的厚度t，所述色调满足如下条件，所述厚度t的单位为μm：
-5t+25≤L*≤-5t+70；
-0.01t-0.3≤a*≤-0.01t+0.7；
0.01t≤b*≤0.01t+1。
3.如权利要求1所述的集电体，其特征在于：
所述具有导电性的树脂层表面被露出。
4.一种电极结构体，其具备：
权利要求1所述的集电体；以及
形成在所述具有导电性的树脂层上的活性物质层或者电极材料层。
5.一种非水电解质电池，其特征在于：
使用了如权利要求4所述的电极结构体。
6.一种双电层电容器，其特征在于：
使用了如权利要求4所述的电极结构体。
7.一种锂离子电容器，其特征在于：
使用了如权利要求4所述的电极结构体。
8.一种蓄电部件，其特征在于：
使用了如权利要求4所述的电极结构体。
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