TW201328000A - 負極漿料、負極電極及其製造方法、以及非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的問題在於提供一種負極漿料，可以抑制在將負極漿料塗布於集電體上並使其乾燥時的負極電極整體的卷邊，並且用於製造具有良好的循環特性及大容量的電池容量的負極電極。為了解決此問題，本發明提供一種負極漿料，用於製造非水電解質二次電池的負極電極，該負極漿料的特徵在於含有：(A)矽系負極活性物質；(B)黏結劑，包含聚醯亞胺樹脂、或聚醯胺醯亞胺樹脂；及，(C)離子液體。

Description

負極漿料、負極電極及其製造方法、以及非水電解質二次電池
本發明關於一種負極漿料(paste)、使用該負極漿料而成的負極電極及其製造方法、以及非水電解質二次電池。
近年來，伴隨移動機器的迅速發展或電動汽車的興起等，對增大二次電元件的容量、小型輕量化、提高安全性的要求越發強烈。尤其是鋰離子二次電池(鋰離子充電電池)，由於重量輕且電壓高、容量大，因此廣泛用作二次電元件。
現在，鋰離子二次電池的負極材料主要使用石墨材料。但是由於石墨負極材料的單位重量的電池容量較小，無法完全滿足如上述的增加電池容量的要求，因此電池製造商等正在研究替換成與石墨不同的負極材料。其中，與石墨相比，矽系負極活性物質的單位重量的容量非常大，因此作為代替石墨的負極材料而受到重視。
作為在負極中使用矽系負極活性物質即氧化矽的方法，已知例如專利文獻1。並且，作為利用化學蒸鍍法在氧化矽粒子表面覆蓋碳層的方法，已知例如專利文獻2。
但是，難以提供一種防止製造電極時的卷邊(curling)的方法，該方法在不破壞電池特性或提高電池特性的狀態下，緩和由於溶劑乾燥、硬化所引起的收縮較為激烈的黏結劑的尺寸變化，尤其是緩和當使用聚醯亞胺樹脂或聚醯 胺醯亞胺樹脂作為黏結劑時(專利文獻3)的尺寸變化。
[先行技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特許第2997741號公報
專利文獻2：日本特開第2002-42806號公報
專利文獻3：日本特開第2011-60676號公報
專利文獻4：日本特開第2009-231829號公報
專利文獻5：日本特開第2010-153375號公報
一般而言，將包含負極活性物質及黏結劑的負極漿料塗布於集電體上，並進行乾燥等，由此來製作負極電極。但是，存在以下循環特性上的問題：由於與石墨相比，矽系負極活性物質由充放電所引起的體積膨脹較大，因此利用聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)樹脂或丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)等石墨中有實效的黏結劑，無法壓制矽系負極活性物質的體積膨脹，且每一次反復充放電，負極活性物質自集電體離散，因而無法作為二次電池而發揮作用。
因此，開發一種使用聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂作為高強度黏結劑的方法，該高強度黏結劑，可以提高通常用作負極集電體的電解銅箔及負極活性物質的黏結性，並壓制體積膨脹。根據此方法，藉由將聚醯亞胺樹脂 以及聚醯胺醯亞胺樹脂用於黏結劑，可以看到循環特性得以提高。
然而，不論是使用先前所利用的PVDF這種熱收縮性較小的黏結劑，並利用連續塗布機製造負極電極時，還是使用熱收縮性較大的聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂作為黏結劑，並利用連續塗布機製造負極電極時，所塗布的負極漿料的熱收縮而導致負極電極變形，負極電極出現較大的褶皺(所謂的卷邊)。如果有卷邊，則難以纏繞負極電極或雙面塗布負極漿料。因此，當在連續塗布機的軋輥上纏繞塗布有負極漿料的負極電極時，需要在連續塗布機方面下功夫，降低連續乾燥機的溫度，降低塗布速度，延長乾燥區域等，以免塗布於集電體表面的負極漿料附著在所纏繞的集電體的背面。並且，批量生產時必須微調每個裝置的乾燥條件，因而產生巨大的設備成本、作業負擔。因此，為了提高生產率，期望抑制卷邊。
本發明是為了解決上述問題而完成，目的在於提供一種負極漿料，用於製造非水電解質二次電池的負極電極，且可以抑制在將負極漿料塗布於集電體上並使其乾燥時的負極電極的卷邊，並且用於製造具有良好的循環特性及大容量的電池容量的負極電極。
又，目的在於提供一種負極電極的卷邊得以被抑制，並具有良好的循環特性及大容量的電池容量的負極電極及其製造方法、以及具有該負極電極之非水電解質二次電池。
為了解決上述課題，本發明提供一種負極漿料，用於製造非水電解質二次電池的負極電極，該負極漿料的特徵在於含有：(A)矽系負極活性物質；(B)黏結劑，包含由下述通式(1)所表示的聚醯亞胺樹脂和由下述通式(2)所表示的聚醯胺醯亞胺樹脂中的至少一種，
(式中，R1表示4價烷基或4價芳香族烴基，R2表示2價烷基或2價芳香族烴基，1表示滿足2≦1≦500的正數)，
(式中，R3表示4價烷基或4價芳香族烴基，R4及R5表示2價烷基或2價芳香族烴基，m表示滿足2≦m≦500的正數，n表示滿足2≦n≦500的正數)；及，(C)離子液體。
這樣一來，負極漿料含有：矽系負極活性物質；黏結劑，包含聚醯亞胺樹脂及/或聚醯胺醯亞胺樹脂；及，離子液體；由此可以抑制當將負極漿料塗布於集電體上並使其乾燥時負極漿料的收縮，並抑制負極電極的卷邊。而且，即使這些黏結劑與離子液體的調配比例為少量，負極漿料 也不會破壞矽系負極活性物質對集電體的黏結性，因而可用於製造具有良好的循環特性及大容量的電池容量的負極電極。
並且，較佳為：前述(C)離子液體的熔點為30℃以下。
如果是這種離子液體，可以提高室溫下對漿料的分散性，進一步防止塗布後固體析出。
而且，較佳為：將前述(B)黏結劑設為100質量%，前述(C)離子液體包含0.1~50質量%。
這樣一來，將黏結劑設為100質量%，如果離子液體的含量為0.1質量%以上，可以發揮充分的卷邊抑制效果，如果是50質量%以下，可以防止用於黏結劑中的樹脂硬化受到妨礙而導致電池特性大幅降低。
並且，本發明提供一種負極電極，將上述負極漿料塗布於集電體上，並使其乾燥而成。
這種負極電極的卷邊得以被抑制，並具有良好的循環特性及大容量的電池容量。
而且，本發明還提供一種非水電解質二次電池，將上述負極電極作為負極。
這種非水電解質二次電池具有良好的循環特性及大容量的電池容量。
並且，本發明提供一種負極電極的製造方法，其是製造作為非水電解質二次電池的負極來使用的負極電極的方法，將負極漿料塗布於集電體上，並使其乾燥而製造，該負極電極的製造方法的特徵在於：將前述本發明的負極漿 料塗布於前述集電體上，並使塗布於前述集電體上的負極漿料乾燥。
如果是這種使用本發明的負極漿料的負極電極的製造方法，由於可以抑制在塗布、乾燥時所產生的卷邊，因此可以生產率良好地製造負極電極。並且，將聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂用於黏結劑中的負極漿料，可以在300℃~400℃的條件下進行乾燥，但是由於離子液體的蒸氣壓非常低，因此在這種條件下，也會殘留於電極中而不會飛散，因而有助於提高電極與電解質的潤濕性。並且，少量使用離子液體時，不會對循環特性造成不良影響。因此，可以容易製造負極電極，而不會對電池容量或循環特性等電池特性造成影響。
如上述說明，根據本發明，藉由對調配有矽系負極活性物質之負極漿料添加離子液體，可以緩和黏結劑也就是聚醯亞胺樹脂以及聚醯胺醯亞胺樹脂的溶劑乾燥、硬化收縮。伴隨於此，可以抑制由負極膜的尺寸變化所引起的負極的卷邊，並可以僅在材料方面下功夫來提高負極的生產率，而無需進行連續塗布機方面的改良。
又，即使添加前述離子液體也不會破壞電池容量或循環特性等電池特性，或也可以藉由適當選擇電解質、電池隔片(separator)等，來提高電池特性。尤其是，由於負極漿料中所調配的離子液體的蒸氣壓非常低，因此，即使將聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂用於黏結劑的負極的乾燥 條件即300℃至400℃的條件下，也會殘留。殘留於負極內的離子液體有提高電解液對電極的潤濕性的效果。當使用凝膠電解質等難以滲透到電極中的電解質時，藉由添加離子液體，可以使鋰離子與負極的反應均勻化，期待改善電池特性。
又，提高電解液的潤濕性的效果，對縮短電池的時效時間也發揮較高的效果。通常，在製成鋰離子二次電池後，為了使電池內的狀態均勻化，務必進行時效(aging)步驟，即靜置1天~5天左右。藉由此步驟，可以抑制電池間的充放電特性的偏差。但是，藉由使電極內含有離子液體，尤其使對充放電特性影響較大的負極方面的均勻化加速，即使時效時間較短，也能夠獲得穩定的充放電特性。
如上所述，對於為了防止卷邊而添加的離子液體，可以期待許多次要效果。
以下，詳細說明本發明的負極漿料、負極電極及其製造方法、以及非水電解質二次電池，但本發明並不限定於此。
如上所述，期望開發一種負極漿料，可以抑制卷邊，並且用於製造具有良好的循環特性及大容量的電池容量的負極電極。
本發明人為了達成上述目的，進行各種研究，結果發現：藉由將離子液體添加至負極漿料中，可以抑制在負極 製造中的黏結劑的溶劑乾燥、硬化時所引起的負極膜的收縮，並抑制包含集電體的負極整體的卷邊。並且發現：即使相較於電極活性物質，離子液體的添加量為較少，也可以發揮效果，因此受到負極膜中所占的活性物質重量的比例影響較大的單位重量的電池容量也幾乎沒有被破壞，且循環特性也沒有被破壞。並且發現：電極與電解液的潤濕性也得以提高，也可以提高凝膠電解質的特性或縮短時效時間，抑制電池間的特性的偏差。進一步發現：即使這些黏結劑與離子液體的調配比例為少量，負極漿料也不會破壞矽系負極活性物質對集電體的黏結性，並製造具有良好的循環特性及大容量的電池容量的負極電極，因而完成本發明。
也就是說，本發明提供一種負極漿料，用於製造非水電解質二次電池的負極電極，該負極漿料的特徵在於含有：(A)矽系負極活性物質；(B)黏結劑，包含由下述通式(1)所表示的聚醯亞胺樹脂和由下述通式(2)所表示的聚醯胺醯亞胺樹脂中的至少一種，
(式中，R1表示4價烷基或4價芳香族烴基，R2表示2價烷基或2價芳香族烴基，1表示滿足2≦1≦500的正數)，
(式中，R3表示4價烷基或4價芳香族烴基，R4及R5表示2價烷基或2價芳香族烴基，m表示滿足2≦m≦500的正數，n表示滿足2≦n≦500的正數)；及，(C)離子液體。
以下詳細說明。
[(A)矽系負極活性物質]
在本發明中，使用矽系負極活性物質作為負極活性物質。矽系負極活性物質是將利用充放電與鋰離子反應的矽及矽化合物，作為活性物質的負極材料的總稱。
這種矽系負極活性物質，可以列舉例如：以碳還原二氧化矽製作而成的所謂冶金級矽；或藉由對冶金級矽進行酸處理或定向凝固等，減少雜質後的工業級矽；利用使矽反應所獲得的矽烷，製作而成的高純度的單晶、多晶、非晶質等結晶狀態不同的高純度矽；或利用濺鍍法(sputtering)或電子束(electron beam，EB)蒸鍍法等，使工業級矽為高純度，同時調整結晶狀態或析出狀態的矽等。
又，也可以列舉矽與氧的化合物即氧化矽；或利用急冷法等，調整矽與各種合金及這些結晶狀態後的矽化合物。其中，具有外側由碳皮膜覆蓋、矽奈米粒子分散於氧化矽中的結構的矽系負極活性物質，伴隨著充放電的膨脹收縮得以被抑制，且循環特性優異，因此特佳。
又，如果本發明的負極漿料含有矽系負極活性物質，則不僅僅限定於單獨使用矽系負極活性物質。尤其是，藉由對石墨等碳系負極活性物質調配矽系負極活性物質，也可以使負極漿料含有混合型負極活性物質。
[(B)黏結劑]
本發明中的(B)黏結劑包含由下述通式(1)所表示的聚醯亞胺樹脂或由下述通式(2)所表示的聚醯胺醯亞胺樹脂，也可包含聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂兩種。在本發明的負極漿料中，(B)黏結劑發揮作用，使負極活性物質與集電體黏結。
(聚醯亞胺樹脂)
本發明中的聚醯亞胺樹脂由下述通式(1)所表示。尤其是，可以適當使用芳香族聚醯亞胺樹脂，作為這種聚醯亞胺樹脂。
(式中，R1表示4價烷基或4價芳香族烴基，R2表示2價烷基或2價芳香族烴基，1表示滿足2≦1≦500的正數。)
在上述通式(1)中，R1表示4價烷基或4價芳香族烴基。R1雖無特別限制，但較佳為4價苯基或4價聯苯基。
並且，在上述通式(1)中，R2表示2價烷基或2價芳香族烴基。R2雖無特別限制，但較佳為2價苯基、或2價聯苯基、2價苯基醚基。
而且，在上述通式(1)中，1表示滿足2≦1≦500的正數。1較佳為10≦1≦200，更佳為25≦1≦150。
上述聚醯亞胺樹脂並無特別限制，可以利用公知方法製造，重量平均分子量較佳為1,000~500,000，更佳為10,000~100,000。
(聚醯胺醯亞胺樹脂)
本發明中的聚醯胺醯亞胺樹脂由下述通式(2)所表示。尤其是，可以適當使用芳香族聚醯胺醯亞胺樹脂，作為這種聚醯胺醯亞胺樹脂。
(式中，R3表示4價烷基或4價芳香族烴基，R4及R5表示2價烷基或2價芳香族烴基，m表示滿足2≦m≦500的正數，n表示滿足2≦n≦500的正數。)
在上述通式(2)中，R3表示4價烷基或4價芳香族烴基。R3雖無特別限制，但較佳為4價苯基或4價聯苯基。
並且，在上述通式(2)中，R4及R5表示2價烷基或2價芳香族烴基。R4及R5雖無特別限制，但較佳為2價苯基、或2價聯苯基、2價苯基醚基。
而且，在上述通式(2)中，m表示滿足2≦m≦500的正數，n表示滿足2≦n≦500的正數。m較佳為10≦m≦200，更佳為25≦m≦150。並且，n較佳為10≦n≦200，更佳為25≦n≦150。而且，聚醯胺醯亞胺樹脂中的醯胺基/醯亞胺 基的數量的比率雖無特別限制，但較佳為10/90~90/10，更佳為30/70~70/30。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂並無特別限制，可以利用公知方法製造，重量平均分子量較佳為1,000~500,000，更佳為10,000~100,000。
這些(B)黏結劑與(A)矽系負極活性物質的調配比例較佳為，相對於100質量份(A)矽系負極活性物質，(B)黏結劑為1~30質量份，更佳為5~30質量份，進一步較佳為5~20質量份。如果黏結劑為5質量份以上，由於(A)矽系負極活性物質與集電體的黏結性得以充分發揮，循環性也得以維持，因此較佳。並且，如果為30質量份以下，由於負極漿料用於製造具有充分的循環特性及大容量的電池容量的負極電極，因此較佳。
在(B)黏結劑中使用上述聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂的負極漿料，即使在300℃~400℃的條件下進行本乾燥，由於後述(C)離子液體的蒸氣壓非常小，因此殘留於電極中而幾乎不飛散。因此，當使用具有聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂的(B)黏結劑時，負極漿料可以容易製造負極電極。
[(C)離子液體]
在本發明的負極漿料中，添加離子液體，以作為應付製造負極時的卷邊的方法。為了提高室溫下對漿料的分散性，並進一步防止塗布後的固體析出，較佳是離子液體的熔點為30℃以下。並且，添加量越多，防止卷邊的效果越 能夠得以發揮。並且，添加量越少，負極活性物質的密度越高，黏結劑中所使用的樹脂硬化不會受到妨礙，電池特性良好。因此，鑒於卷邊的抑制效果及電池特性，相對於黏結劑的固形物重量，(C)離子液體的添加量較佳為0.1質量%~50質量%。更佳為1.0~20質量%。
另外，專利文獻4、5中記載有在電極材料中使用離子液體的例示，但它們的使用目的均不相同，並不包含聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂，目的不同於本發明該，並非在於防止矽系負極活性物質、及包含聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂的負極漿料的卷邊等。
在本發明中，添加離子液體作為(C)成分。離子液體是在常溫下呈現液體狀態的離子物質的總稱，具有陽離子成分及陰離子成分。
離子液體的陽離子成分可以列舉：銨陽離子、吡咯烷陽離子、呱啶陽離子(下述通式(3))、或咪唑陽離子(下述通式(4))、吡啶陽離子(下述通式(5))、磷陽離子(下述通式(6))及鋶陽離子(下述通式(7))等。
(R6~R9為彼此相同或不同的烷基或烷氧基烷基。並且，R6~R9中的兩個也可以具有共有相同官能團的環狀結構。尤其，當以碳數4的飽和烴基連結R6及R7時，稱作吡咯烷陽離子，且尤其，當以碳數5的飽和烴基連結R6及R7時，稱作呱啶陽離子。)
(R10~R11為彼此相同或不同的烷基或烷氧基烷基。)
(R12~R13為烷基或烷氧基烷基。並且芳香環上的取代基也可以為兩個以上。)
(R14~R17為烷基或烷氧基烷基。並且，R14~R17中的兩個也可以具有共有相同官能團的環狀結構。)
(R18~R20為烷基或烷氧基烷基。並且，R18~R20中的兩個也可以具有共有相同官能團的環狀結構。)
並且，作為陰離子成分，可以列舉以下作為一例。可以示出：雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子、雙(氟磺醯基)亞胺陰離子、三氟甲烷磺酸酯陰離子、硫酸甲酯陰離子、硫酸乙酯陰離子、甲磺酸酯陰離子、乙磺酸酯陰離子、對甲苯磺酸陰離子、硫酸氫陰離子、四氟硼酸陰離子、雙[乙二酸(2-)]硼酸陰離子、三氟(三氟甲基)硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、磷酸二甲 酯陰離子、磷酸二乙酯陰離子、三(五氟乙基)三氟磷酸陰離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子及二氰胺陰離子等。
可以根據上述陽離子與陰離子的組合，選擇各種離子液體。但是，本發明中可以使用的離子液體並不僅限定於上述陰離子、陽離子的組合。並且，作為使用的離子液體的性質，由於用於負極，因此較佳為，在鋰析出於負極的電位處不進行分解反應、或難以反應的離子液體。
考慮到電位窗(potential window)的面積、取得的難易度等，較佳為呱啶鹽、咪唑鹽，尤其較佳為，示出：N-甲基-N-丙基呱啶雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺(以下為PP13-TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺(以下為P13-TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺(以下為P14-TFSI)、N,N,N-三甲基-N-丙銨雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺(以下為TMPA-TFSI)、1-乙基-3-甲基-咪唑雙(氟磺醯)亞胺(以下為EMIm-FSI)、1-乙基-3-甲基-咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸(以下為EMIm-FAP)及1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷三(五氟乙基)三氟磷酸(以下為MOEMPL-FAP)等。
[(D)其他添加劑]
本發明的負極漿料並非限定於(A)~(C)成分，在不妨礙本發明的目的的範圍內，可調配其他添加劑。
(導電助劑)
可以使用碳黑或乙炔黑、碳纖維等作為導電助劑。
(增稠劑)
為了獲得所需黏度，也可以在不妨礙本發明的目的的範圍內，適當添加甲基纖維素或羧甲基纖維素等增稠劑。
(溶劑)
另外，在不妨礙本發明的目的的範圍內，也可以在本發明的負極漿料中添加溶劑。作為溶劑，黏結劑可溶解的溶劑較佳，可以單獨或混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下為NMP)、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲亞碸、六甲基硫醇(hexamethyl sulforamide)及甲基乙基酮等有機溶劑。
並且，也可以預先混合離子液體與溶劑，在製造負極漿料時使用。當離子液體與溶劑分離時，也可以在不妨礙本發明的目的的範圍內，適當添加介面活性劑等。
(其他)
並且，在不妨礙本發明的目的的範圍內，混煉或分散負極漿料時，也可以視需要添加各種分散劑、介面活性劑及穩定劑等。
[調整負極漿料]
負極漿料的調整並無特別限制，可以利用公知方法進行。例如，也可以混合(A)矽系負極活性物質、(B)黏結劑、(C)離子液體及其他添加劑，然後在真空狀態下除氣，或一邊附加超聲波一邊進行攪拌，以便防止活性物質聚集。
[負極電極]
並且，本發明提供一種負極電極，將上述負極漿料塗 布於集電體上，並使其乾燥而成。由於這種負極電極的卷邊得以被抑制，矽系負極活性物質的調配比例較多，黏結劑、離子液體的調配比例較小，因此具有良好的循環特性及大容量的電池容量。
作為集電體，並無特別限制，可以使用銅箔、鎳箔等一般作為負極電極使用的材料。並且，可以適當選擇負極漿料的塗布厚度、負極電極的形狀及大小等。負極漿料可以塗布於集電體的單面，也可以塗布於雙面。
[負極電極的製造方法]
並且，本發明提供一種負極電極的製造方法，是製造作為非水電解質二次電池的負極來使用的負極電極的方法，將負極漿料塗布於集電體上，並使其乾燥而製造，該負極電極的製造方法的特徵在於：
將含有離子液體的上述本發明的負極漿料塗布於上述集電體上，並使塗布於上述集電體上的負極漿料乾燥。
如果是這種使用本發明的負極漿料的負極電極的製造方法，由於可以抑制塗布、乾燥時所產生的卷邊，因此可以生產率良好地製造負極電極。並且，將聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂用於黏結劑中的負極漿料，可以在300℃~400℃的條件下進行乾燥，但是由於離子液體的蒸氣壓非常低，因此在這種條件下，也會殘留於電極中而不會飛散，因而有助於提高電極與電解質的潤濕性。並且，當使用少量離子液體時，不會對循環特性造成不良影響。因此，可以容易製造負極電極，而不會對電池容量或循環特性等電 池特性造成影響。
負極漿料可以塗布於集電體的單面也可以塗布於雙面。並且，塗布厚度、乾燥時間等並無特別限制，可以根據所需負極電極的特性而適當決定。
[非水電解質二次電池]
而且，本發明還提供一種非水電解質二次電池，將上述負極電極作為負極。這種非水電解質二次電池具有良好的循環特性及大容量的電池容量。正極電極、非水電解液、電池隔片等並無特別限制，可以使用公知的正極電極、非水電解液、電池隔片等。
[實施例]
以下，示出本發明的負極漿料、負極電極及其製造方法、以及非水電解質二次電池的實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。
(實施例1) <製備負極活性物質>
將100 g平均粒徑為5 μm、BET比表面積為3.5 m2/g的矽氧化物SiOx(x=1.01)裝入分批式加熱爐內。利用油旋轉式真空泵將爐內減壓，並升溫至1,100℃，達到1,100℃後，使CH4氣體以0.3 NL/min流入，進行5小時的碳覆蓋處理。另外，此時的真空度為800 Pa。處理後進行降溫，獲得97.5 g由碳覆蓋的SiO2中分散有Si的粒子的黑色粒子。所獲得的黑色粒子是導電粒子，其平均粒徑為5.2 μm、BET比表 面積為6.5 m2/g、黑色粒子的碳覆蓋量為5.1質量%。
<製成聚醯胺醯亞胺樹脂溶液>
將氮氣倒入2 L的四口燒瓶內，並裝入192.0 g(1.0摩爾)偏苯三酸酐作為多價羧酸酐，裝入250.0 g(1.0摩爾)4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及708 g NMP作為多價異氰酸酯，並升溫至100℃。3小時後將溫度升溫至120℃，如此反應6小時後，利用118 g NMP進行稀釋，因而獲得聚醯胺醯亞胺樹脂溶液。利用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)測得重量平均分子量為18,000。
<製備電解液>
作為非水電解液，製備溶液，使LiPF6溶解於碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶液中，且為1.0 mol/L。另外，在填充有氬氣的手套箱內進行製備電解液的作業，以防止大氣中的水分擴散至電解液內。
<製作電極>
將90.0質量份所製作的負極活性物質與10.0質量份上述聚醯胺醯亞胺樹脂(固形物換算)混合，進一步添加0.5質量份PP13-TFSI(N-甲基-N-丙基呱啶雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺)作為離子液體。向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，作為負極漿料。使用刮漿刀(塗布寬度100 mm、塗布厚度60 μm)，將此漿料塗布於寬度200 mm、厚度11 μm的電解銅箔的單面上，在85℃下真空乾燥30分鐘後，利用輥壓機對電極進行加壓成型，在350℃下將此電極真空乾燥2小時，然後打通成ψ 15.858 mm的圓形，作為負極。
<製作正極電極>
而且，將94.0質量份鈷酸鋰與3.0質量份乙炔黑、3.0質量份聚偏氟乙烯混合，進一步添加N-甲基-2-吡咯烷酮來作為漿料，將此漿料塗布於厚度16 μm的鋁箔上，在85℃下乾燥1小時後，利用輥壓機對電極進行加壓成型，在130℃下將此電極真空乾燥5小時，然後打通成ψ 15.858 mm的圓形，作為正極。
<製作鋰離子二次電池>
使用製作的負極及正極、製備的非水電解液、厚度20 μm的聚丙烯微多孔薄膜的電池隔片，製造用於評價的硬幣型鋰離子二次電池。
<評價卷邊>
利用上述方法對電解銅箔塗布漿料後，在85℃下進行真空乾燥30分鐘，而不進行任何施加重物等翹曲矯正操作。然後，將電極薄板放置在水準處，實際測量漿料塗布部分的左右兩末端超出水平面多少，並算出平均值，由此進行卷邊的評價。結果示於表1。
<充放電試驗>
將製作的硬幣型鋰離子二次電池在室溫下放置一晚後，使用二次電池充放電試驗裝置(飛鳥電子(股)(Aska Electronic Co.,Ltd.)製造)進行充放電。以相當於0.5 CmA的定電流進行充電，直至硬幣型電池的電壓達到4.2 V，當電池電壓達到4.2 V後，保持電壓並減少電流，進行充電，當電流值低於相當於0.1 CmA時結束充電。以相當於0.5 CmA的定電流進行放電，當電池電壓達到2.5 V時結束放電。
重複以上的充放電試驗，在用於評價的鋰離子二次電池的100次循環後，進行充放電試驗。100次循環後的容量保持率(%)：第100次循環的放電容量/第一次的放電容量示於表1。
(實施例2)
調整本發明的負極漿料，使用0.01質量份(相對於黏結劑為0.1質量%)PP13-TFSI作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例3)
調整本發明的負極漿料，使用0.1質量份(相對於黏結劑為1.0質量%)PP13-TFSI作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例4)
調整本發明的負極漿料，使用2.0質量份(相對於黏結劑為20質量%)PP13-TFSI作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例5)
調整本發明的負極漿料，使用5.0質量份(相對於黏結劑為50質量%)PP13-TFSI作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例6)
調整本發明的負極漿料，使用10.0質量份(相對於黏結劑為100質量%)PP13-TFSI作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例7)
調整本發明的負極漿料，使用0.5質量份(相對於黏結劑為5.0質量%)P13-TFSI(N-甲基-N-丙基吡咯烷雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺)作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例8)
調整本發明的負極漿料，使用0.5質量份(相對於黏結劑為5.0質量%)P14-TFSI(N-甲基-N-丁基吡咯烷雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺)作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進 行各項評價。
(實施例9)
調整本發明的負極漿料，使用0.5質量份(相對於黏結劑為5.0質量%)TMPA-TFSI(N,N,N-三甲基-N-丙銨雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺)作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例10)
調整本發明的負極漿料，使用0.5質量份(相對於黏結劑為5.0質量%)EMIm-FSI(1-乙基-3-甲基-咪唑雙(氟磺醯)亞胺)作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例11)
調整本發明的負極漿料，使用0.5質量份(相對於黏結劑為5.0質量%)EMIm-FAP(1-乙基-3-甲基-咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸)作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例12)
調整本發明的負極漿料，使用0.5質量份(相對於黏結 劑為5.0質量%)MOEMPL-FAP(1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷三(五氟乙基)三氟磷酸)作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例13)
調整本發明的負極漿料，使用0.25質量份(相對於黏結劑各為2.5質量%)PP13-TFSI、P13-TFSI作為離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例14)
調整本發明的負極漿料，使用10.0質量份(固形物進行換算)聚醯亞胺樹脂(U-清漆A：宇部興產株式會社(Ube Industries,Ltd.)製造)作為黏結劑，使用0.5質量份(相對於黏結劑為5質量%)PP13-TFSI作為離子液體，並在400℃下對塗布於集電體上的負極漿料進行真空乾燥2小時，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
(實施例15)
調整本發明的負極漿料，使用5.0質量份(固形物進行換算)實施例1中合成的聚醯胺醯亞胺樹脂及5.0質量份(固形物進行換算)聚醯亞胺樹脂(U-清漆A：宇部興產株式會 社製造)作為黏結劑，使用0.5質量份(相對於黏結劑為5質量%)P13-TFSI作為P離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
[比較例1]
不添加離子液體，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
[比較例2]
不添加離子液體，使用10.0質量份(固形物進行換算)聚偏氟乙烯樹脂(KF聚合物#9210：吳羽株式會社(Kureha Corporation)製造)作為黏結劑，並將塗布於集電體上的負極漿料的乾燥溫度設為130℃，進行5小時的乾燥，除此以外，在與實施例1相同的條件下製造負極電極及非水電解質二次電池，並進行各項評價。
以上，將實施例1至實施例15、比較例1至比較例2的結果匯總於表1。如表1所示，當使用本發明的負極漿料時，卷邊得以被抑制，並且容量保持率也較高。相較於此，在未添加離子液體的比較例1中，產生卷邊，在未添加離子液體且使用聚偏氟乙烯樹脂作為黏結劑的比較例2中，容量保持率較差。
(實施例16) <製作硬幣型鋰離子二次電池>
將85.0質量份利用與實施例1相同方法製作而成的負極活性物質、與15.0質量份(固形物進行換算)聚醯胺醯亞胺樹脂混合，進一步添加0.75質量份(相對於黏結劑為5質量%)PP13-TFSI作為離子液體。相對於此，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，作為負極漿料。使用刮漿刀(塗布寬度100 mm，塗布厚度60 μm)將此漿料塗布於寬度200 mm、厚度11 μm的電解銅箔的單面，在85℃下真空乾燥30分鐘後，利用輥壓機對電極進行加壓成型，在350℃下將此電極真空乾燥2小時，然後打通成ψ 15.858 mm的圓形，作為負極。
而且，將94.0質量份鈷酸鋰與3.0質量份乙炔黑、3.0質量份聚偏氟乙烯混合，進一步添加N-甲基-2-吡咯烷酮，並作為漿料，將此漿料塗布於厚度16 μm的鋁箔上，在85℃下乾燥1小時後，利用輥壓機對電極進行加壓成型，在130℃下將此電極真空乾燥6小時，然後打通成ψ 15.858 mm的圓形，作為正極。
使用製作的負極及正極、及製備的非水電解液、厚度20 μm的聚丙烯微多孔薄膜的電池隔片，製造10個用於評價的硬幣型鋰離子二次電池(電池1~10)。
<充放電試驗>
在室溫下將製作的硬幣型鋰離子二次電池放置30分鐘 後，使用二次電池充放電試驗裝置(飛鳥電子(股)製造)進行充放電。以相當於0.5 CmA的定電流進行充電，直至硬幣型電池的電壓達到4.2 V，當電池電壓達到4.2 V後，保持電壓並減少電流，進行充電，當電流值低於相當於0.1 CmA時結束充電。以相當於0.5 CmA的定電流進行放電，當電池電壓達到2.5 V時結束放電。
進行5次以上的充放電，算出第一次效率及第一次放電容量，分別利用以下方法來判斷正常狀態產品及不合格品。第一次效率在48小時時效品的值-0.5~+1.0%的範圍內，且第一次放電容量在48小時時效品的±5%以內的範圍內，那麼判斷為正常狀態產品(表示為○)。如果第一次效率或第一次放電容量中的任一者，背離上述值以上，那麼判斷為不合格品(表示為×)。將樣品數設為10，正常狀態產品的數量示於表2。
[比較例3]
並未向負極漿料中添加離子液體，除此以外，利用與實施例16完全相同方法製成電極，接著製作造硬幣型鋰離子二次電池。然後，根據施加與實施例16相同的充放電試驗，由此算出第一次效率及第一次放電容量，計算正常狀態產品的個數。結果示於表2。
而且，本發明並不限定於上述實施方式。上述實施方式為例示，凡是具有和本發明的申請專利範圍所記載的技術思想實質上相同的構成且起到同樣的作用效果的技術方 案，均包含在本發明的技術範圍內。

Claims (7)

  1. 一種負極漿料，其用於製造非水電解質二次電池的負極電極，該負極漿料的特徵在於含有：(A)矽系負極活性物質；(B)黏結劑，包含由下述通式(1)所表示的聚醯亞胺樹脂和由下述通式(2)所表示的聚醯胺醯亞胺樹脂中的至少一種， 通式(1)中，R1表示4價烷基或4價芳香族烴基，R2表示2價烷基或2價芳香族烴基，1表示滿足2≦1≦500的正數， 通式(2)中，R3表示4價烷基或4價芳香族烴基，R4及R5表示2價烷基或2價芳香族烴基，m表示滿足2≦m≦500的正數，n表示滿足2≦n≦500的正數；及，(C)離子液體。
  2. 如請求項1所述的負極漿料，其中，前述(C)離子液體的熔點為30℃以下。
  3. 如請求項1所述的負極漿料，其中，將前述(B)黏結劑 設為100質量%，前述(C)離子液體包含0.1~50質量%。
  4. 如請求項2所述的負極漿料，其中，將前述(B)黏結劑設為100質量%，前述(C)離子液體包含0.1~50質量%。
  5. 一種負極電極，其特徵在於：將請求項1至請求項4中任一項所述的負極漿料塗布於集電體上，並使其乾燥而成。
  6. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：將請求項5所述的負極電極作為負極。
  7. 一種負極電極的製造方法，是製造作為非水電解質二次電池的負極來使用的負極電極的方法，將負極漿料塗布於集電體上，並使其乾燥而製造，該負極電極的製造方法的特徵在於：將請求項1至請求項4中任一項所述的負極漿料塗布於前述集電體上，並使塗布於前述集電體上的負極漿料乾燥。
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