CN107785545A - 一种锂离子电池负极浆料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极浆料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：（1）将增稠剂和去离子水混合，搅拌，得到胶状溶液；（2）制备胶液固体冰粒和去离子水冰粒；（3）将胶液固体冰粒、活性物质和去离子水冰粒混合并搅拌，制得混合物A；（4）将胶液固体冰粒、去离子水冰粒、导电剂、粘结剂、成膜剂和稳定剂混合、搅拌，制得混合物B；（5）将混合物A和混合物B混合，搅拌的同时将混合体系升温至室温，即得负极浆料。本发明采用低温、固体以及多次混合，实现了各组份的均匀分散，此外，成膜剂和稳定剂的添加，提高了成膜剂的利用率，锂离子电池的内阻、倍率性能和高温循环性能也因此得到了积极改善。

Description

一种锂离子电池负极浆料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极浆料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度大、安全、质轻以及污染小的特点在电动汽车上得到了广泛使用，同时人们也对锂离子电池的性能，尤其是锂离子动力电池高倍率循环性能提出了越来越高的要求。
负极浆料的优劣及组成是显著影响锂离子电池的高倍率循环寿命的重要因素。目前的锂离子电池负极浆料可分为油性浆料和水性浆料，其区分根据为溶剂的极性。油性浆料多使用氮甲基吡咯烷酮为溶剂，聚偏氟乙烯为粘结剂。水性浆料则以水为溶剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂，丁苯橡胶乳液为粘结剂。水性浆料以其成本较低，环境压力小而得到了工厂的普遍采用。传统方法制备负极浆料是将活性物质、增稠剂、导电剂、粘结剂依次加入并搅拌而获得。然而这种方式不利于搅拌均匀、分散且整个制备过程耗时较长，在实际生产过程中常出现由于负极浆料稳定性较差，长时间存放会发生沉降、结块的现象，使得后期加工性能较差，影响着导电性能和工作效率。此外，除了负极浆料外，电解液和成膜剂也是负极材料至关重要的组成部分，关系着固体电解质相界面（SEI）膜的化学组成、结构和稳定性等，是决定锂离子电池碳负极和电解液相容性的关键。在目前的生产应用中，如何降低电池的内阻，提升电池的倍率性能和高循环性能，选择更为高效的成膜剂添加工艺和组成，是提升锂离子电池品质的要素。
因此，探索更为高效的负极浆料组份，寻找一种更为有效的负极浆料的制备方法，提高负极浆料的分散均一性，降低电池的内部阻抗，提升电池的倍率性能和锂离子动力电池高功率下循环寿命无疑具有重要的意义。
发明内容
针对负极浆料各组份混合的均匀性、稳定性以及所制备的锂离子内阻、倍率性能以及循环寿命的不足，本发明提供了一种锂离子电池负极浆料的制备方法。通过优选负极浆料各原料组成，控制各种材料的比例，在低温条件下进行多次混合、搅拌以提高浆料的分散效果，并在浆料制备阶段添加成膜剂和稳定剂以提高所制备浆料的品质，以满足更高的使用要求。
本发明是通过以下技术实现的：
一种锂离子电池负极浆料的制备方法，所述负极浆料由活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、成膜剂、稳定剂和去离子水混合而成，包括以下步骤：（1）将增稠剂和占去离子水总量的20wt%～30wt%去离子水混合，搅拌，得到胶状溶液；（2）分别将胶状溶液和剩余去离子水进行冷冻，并制得胶液固体冰粒和去离子水冰粒；（3）将所称取的占胶液固体冰粒总量的60wt%～70wt%胶液固体冰粒、活性物质和占去离子水冰粒总量的20wt%～30wt%去离子水冰粒混合，并于-40～-30℃条件下进行恒温搅拌，制得混合物A；（4）将剩余的胶液固体冰粒、剩余的去离子水冰粒、导电剂、粘结剂、成膜剂和稳定剂混合，并于-40～-30℃条件下进行恒温搅拌，制得混合物B；（5）将混合物A和混合物B于-40～-30℃条件下混合，以升温速率为0.2～0.5℃/min将混合体系升温至室温，升温的过程中进行持续搅拌，待混合体系温度达到室温后，停止搅拌，即得锂离子电池负极浆料。
优选地，以去离子水的总重量为100份计，所述活性物质为50～130重量份，所述导电剂为2～3重量份，所述粘结剂为1～3重量份，所述增稠剂为1～4重量份。
优选地，以活性物质的总质量为基准，所述成膜剂的质量分数为0.3wt%～1wt%，所述稳定剂的质量分数为0.1wt%～0.4wt%。
优选地，所述搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为60～180min。
优选地，所述活性物质为石墨烯、锡碳合金和硅碳合金的混合物，其中，石墨烯的质量分数为90wt%～95wt%，锡碳合金的质量分数为1wt%～5wt%，硅碳合金的质量分数为1wt%～5wt%。
优选地，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑和锡镍合金的混合物，其中，乙炔黑的质量分数为40wt%～55wt%，科琴黑的质量分数为40wt%～55wt%，锡镍合金的质量分数为1wt%～5wt%。
优选地，所述成膜剂为磷酸锂和硼酸锂中的一种或两种和磷酸二苯辛酯的混合物，其中，所述磷酸二苯辛酯的质量分数为混合物的30wt%～60wt%，其余为磷酸锂和硼酸锂中的一种或两种。
优选地，所述稳定剂为硝酸银、磷酸二氢铵、肉桂醛、纳米蒙脱土和十二烷基醋酸胍中的一种或几种。
优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的混合物，其中，丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的质量比为82～96：18～4。
优选地，所述锂离子电池为钴酸锂锂离子电池和镍酸锂锂离子电池中的一种。
传统的制备负极浆料的方法多为一次混合浆料各个组份而得到，然而浆料各组份结构、性能相差较大，在混合的过程中极易产生二次团聚现象。在本发明中，发明人采用低温、多次并以固态混合的方法，与传统的负极浆料的制备具有显著的差别。发明人认为除了二次团聚之外，传统的混合方法和过程难以有效避免各组份反应的不均匀性，加剧了组份在负极浆料中的分散不均匀。在本说明书中，发明人将整个混合体系的温度降低，使各组份在以固态混合时，反应性大大降低，从而提高了分散的均匀性，在实现良好的分散性后，随着混合体系温度的上升，各组份之间的反应也较平缓。发明人经过检测发现，本发明所制得的锂电池的良品率大幅度上升。
采用传统的方法，本发明的发明人在电解液阶段添加成膜剂，检测发现会有部分随电解液吸附在正极材料和隔膜中，约60%的成膜剂起不到效果。此外，成膜剂在成膜过程中会释放大量的气体，如果除气不好，会进一步影响电池的性能。在本发明中，发明人在负极浆料制备阶段添加成膜剂，所制备的锂离子电池的内部阻抗有所下降，电池倍率及高温循环性能得到明显提升，其原因在于负极浆料具有相对于电解液较大的粘度，成膜剂在负极浆料中沉降速度明显下降，在机械搅拌下得到了均匀的分散，在化成阶段SEI膜形成过程中更能充分发挥了作用，获得均匀、致密的SEI膜，从而锂离子电池的内部阻抗，提升电池倍率及高温循环性能，这是本发明的主要目的之一，更为重要的是所使用的成膜剂用量大幅降低。此外，在成膜剂的配方上，发明人通过大量试剂的筛选发现，磷酸二苯辛酯与磷酸锂或/和硼酸锂的混合物作为成膜剂加入负极浆料中，可进一步提升所制备的锂离子电池的高温循环性能，该配方的提出也是本发明的目的之一。
锂离子电池工业生产过程中，电池负极浆料配制完成后往往难以做到即配即用，常常会在生产线上停留较长的时间（10小时以上），因此，对于电极负极浆料的稳定性能提出了更高的要求，长时间存放所导致负极浆料的结块及沉降，会使所制备的锂离子电池品质以及性能的一致性大幅下降。发明人发现，负极浆料的结块及沉降主要是由羧甲基纤维素钠（CMC）的生物降解所引起。在羧甲基纤维素钠（CMC）是纤维素的衍生品，易受到细菌侵蚀，基于此，发明人在负极浆料的配方中添加一定量的稳定剂，其稳定剂多为具有抗菌活性的物质，该稳定剂的添加使用实现了负极浆料在10～12小时无沉降与结块的形成，一定程度上延长了电池负极浆料的存放时间。延长电池负极浆料的存放时间也是本发明的一个重要目的。
本发明中，实验结果表明以乙炔黑、科琴黑和锡镍合金的混合物为导电剂，以石墨烯、锡碳合金（Sn-GIC，市售）和硅碳合金（Si40C30，市售）的混合物为活性物质，丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的混合物为粘结剂均有助于所制得的锂离子电池的内阻下降、倍率性能和高温循环性能的提高，这些组合物的提出也是本发明的一个重要内容。
在本发明中，采用超声波辅助亦有助于负极浆料各组成分散更为均匀。
本发明公开的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其有益效果为：（1）采用低温、多次并以固态混合的方法制备得负极浆料，其均匀性、品质明显提高；（2）优选成膜剂组份并将成膜剂添加至负极浆料中，大大提高了成膜剂的利用率，使SEI膜更为均匀、致密，电池的内阻、倍率性能和高温循环性能得到了显著改善；（3）在负极浆料中添加稳定剂，使混合体系稳定性大大提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明申请所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
负极浆料制备：称取1重量份（以去离子水的总重量为100份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的20wt%去离子水混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌60min，得到胶状溶液。分别将所得胶状溶液和剩余去离子水于-50℃条件下进行冷冻，并制得胶液固体冰粒和去离子水冰粒。将石墨烯、锡碳合金（Sn-GIC，市售）和硅碳合金（Si40C30，市售）进行混合制得活性物质，其中，石墨烯的质量分数为90wt%，锡碳合金的质量分数为5wt%，硅碳合金的质量分数为5wt%。称取占胶液固体冰粒总量的60wt%胶液固体冰粒、50重量份（以去离子水的总重量为100份计）的活性物质和占去离子水冰粒总量的20wt%去离子水冰粒混合，并于-40℃条件下进行恒温搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为60min，搅拌完毕，制得混合物A。称取并混合乙炔黑、科琴黑和锡镍合金，并以此为导电剂，其中，乙炔黑的质量分数为40wt%，科琴黑的质量分数为55wt%，锡镍合金的质量分数为5wt%。将剩余的胶液固体冰粒、剩余的去离子水冰粒、2重量份（以去离子水的总重量为100份计）的导电剂、1重量份（以去离子水的总重量为100份计）的丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的混合物（丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的质量比为82：18）、质量分数为0.5wt%（以活性物质的总质量为基准）的磷酸锂与磷酸二苯辛酯的混合物（混合物中磷酸锂与磷酸二苯辛酯的质量比为6：4）以及质量分数为0.1wt%（以活性物质的总质量为基准）的十二烷基醋酸胍混合，并于-40℃条件下进行恒温搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为60min，搅拌完毕，制得混合物B。将混合物A和混合物B于-40℃条件下混合，以升温速率为0.2℃/min将混合体系升温至室温，升温的过程中进行持续搅拌，搅拌速度为500rpm，待混合体系温度达到室温后，停止搅拌，即得锂离子电池负极浆料。
负极极片制备：将该锂离子电池负极浆料均匀涂覆在10μm厚的负极基流体电解铜箔上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成负极极片。
正极极片制备：以N-N-二甲基吡咯烷酮的总质量为基准，称取重量分数为135wt%的钴酸锂、重量分数为3wt%的导电炭黑SP、重量分数为1.5wt%的碳纳米管CNT、重量分数为5wt%的聚偏氟乙烯以及N-N-二甲基吡咯烷酮，混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到锂离子电池正极浆料；将该锂离子电池正极浆料均匀的涂覆在正极基流体压延铝箔上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成正极极片。
隔膜准备：隔膜采用厚度为25μm的微孔PE隔膜。
电解液制备：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（42:52:3:3），添加2wt%（以活性物质的总质量为基准）的1,2-碳酸亚乙烯酯。
外壳准备：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152μm具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
外接端子准备：正极端子采用0.2mm厚铝材质极耳，负极端子采用0.2mm铜镀镍极耳，镍镀层3μm。
电池制备：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，单向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-冷热压-预充-抽空-化成-分容，制成20Ah锂离子动力电池。电池充放电截止电压为2.0～3.65V。
利用电池内阻测试仪对制得的锂离子电池进行内部阻抗进行测试。
将制备的锂离子电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，以10C电流放电，电压范围2.0～3.65V，记录放电容量并计算电池倍率。
将制备的锂离子电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，以1C电流充电，以2C电池放电，记录其充放电容量，当循环至电池容量至80%时的循环次数，测试温度为45℃。
测试结果如表1所示。
实施例2
负极浆料制备：称取4重量份（以去离子水的总重量为100份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的30wt%去离子水混合，在常温下以1000rpm的搅拌速度搅拌180min，得到胶状溶液。分别将所得胶状溶液和剩余去离子水于-50℃条件下进行冷冻，并制得胶液固体冰粒和去离子水冰粒。将石墨烯、锡碳合金（Sn-GIC，市售）和硅碳合金（Si40C30，市售）进行混合制得活性物质，其中，石墨烯的质量分数为95wt%，锡碳合金的质量分数为2wt%，硅碳合金的质量分数为3wt%。称取占胶液固体冰粒总量的70wt%胶液固体冰粒、130重量份（以去离子水的总重量为100份计）的活性物质和占去离子水冰粒总量的30wt%去离子水冰粒混合，并于-30℃条件下进行恒温搅拌，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为180min，搅拌完毕，制得混合物A。称取并混合乙炔黑、科琴黑和锡镍合金，并以此为导电剂，其中，乙炔黑的质量分数为55wt%，科琴黑的质量分数为44wt%，锡镍合金的质量分数为1wt%。将剩余的胶液固体冰粒、剩余的去离子水冰粒、3重量份（以去离子水的总重量为100份计）的导电剂、3重量份（以去离子水的总重量为100份计）的丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的混合物（丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的质量比为96：4）、质量分数为0.3wt%（以活性物质的总质量为基准）的硼酸锂与磷酸二苯辛酯的混合物（混合物中硼酸锂与磷酸二苯辛酯的质量比为5：5）以及质量分数为0.4wt%（以活性物质的总质量为基准）的肉桂醛相混合，并于-30℃条件下进行恒温搅拌，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为180min，搅拌完毕，制得混合物B。将混合物A和混合物B于-30℃条件下混合，以升温速率为0.5℃/min将混合体系升温至室温，升温的过程中进行持续搅拌，搅拌速度为1000rpm，待混合体系温度达到室温后，停止搅拌，即得锂离子电池负极浆料。
采用与实施例1相同的方法和步骤制备或准备负极极片、正极极片、隔膜、电解液、外壳、外接端子、外壳、外接端子以及电池。
采用与实施例1相同的方法、步骤及仪器对所制备的锂离子电池的内部阻抗、电池倍率以及循环次数进行测试。
测试结果如表1所示。
实施例3
负极浆料制备：称取2重量份（以去离子水的总重量为100份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的25wt%去离子水混合，在常温下以800rpm的搅拌速度搅拌120min，得到胶状溶液。分别将所得胶状溶液和剩余去离子水于-50℃条件下进行冷冻，并制得胶液固体冰粒和去离子水冰粒。将石墨烯、锡碳合金（Sn-GIC，市售）和硅碳合金（Si40C30，市售）进行混合制得活性物质，其中，石墨烯的质量分数为92wt%，锡碳合金的质量分数为4wt%，硅碳合金的质量分数为4wt%。称取占胶液固体冰粒总量的65wt%胶液固体冰粒、90重量份（以去离子水的总重量为100份计）的活性物质和占去离子水冰粒总量的25wt%去离子水冰粒混合，并于-25℃条件下进行恒温搅拌，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为120min，搅拌完毕，制得混合物A。称取并混合乙炔黑、科琴黑和锡镍合金，并以此为导电剂，其中，乙炔黑的质量分数为50wt%，科琴黑的质量分数为47wt%，锡镍合金的质量分数为3wt%。将剩余的胶液固体冰粒、剩余的去离子水冰粒、2.5重量份（以去离子水的总重量为100份计）的导电剂、2重量份（以去离子水的总重量为100份计）的丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的混合物（丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的质量比为90：10）、质量分数为0.4wt%（以活性物质的总质量为基准）的硼酸锂、磷酸锂与磷酸二苯辛酯的混合物（混合物中硼酸锂、磷酸锂与磷酸二苯辛酯的质量比为3：4：3）以及质量分数为0.2wt%（以活性物质的总质量为基准）的磷酸二氢铵相混合，并于-30℃条件下进行恒温搅拌，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为120min，搅拌完毕，制得混合物B。将混合物A和混合物B于-30℃条件下混合，以升温速率为0.3℃/min将混合体系升温至室温，升温的过程中进行持续搅拌，搅拌速度为800rpm，待混合体系温度达到室温后，停止搅拌，即得锂离子电池负极浆料。
采用与实施例1相同的方法和步骤制备或准备负极极片、正极极片、隔膜、电解液、外壳、外接端子、外壳、外接端子以及电池。
采用与实施例1相同的方法、步骤及仪器对所制备的锂离子电池的内部阻抗、电池倍率以及循环次数进行测试。
测试结果如表1所示。
对比例
负极浆料制备：称取1重量份（以去离子水的总重量为100份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的30wt%去离子水混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到胶状溶液；将胶状溶液、称取60重量份（以去离子水的总重量为100份计）的人造石墨、1重量份（以去离子水的总重量为100份计）的导电炭黑、1.5重量份（以去离子水的总重量为100份计）的丁苯橡胶乳液和剩余去离子水混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到锂离子电池负极浆料。
电解液制备：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（42:52:3:3）。添加剂为2wt%（以人造石墨的总质量为基准）的1,2-碳酸亚乙烯酯，0.5wt%（以人造石墨的总质量为基准）磷酸锂与0.5wt%（以人造石墨的总质量为基准）硼酸锂。
采用与实施例1相同的方法和步骤制备或准备负极极片、正极极片、隔膜、外壳、外接端子、外壳、外接端子以及电池。
采用与实施例1相同的方法、步骤及仪器对所制备的锂离子电池的内部阻抗、电池倍率以及循环次数进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
电池内阻（MΩ） 0.88 0.86 0.89 0.92
10C电池倍率（%） 82% 85% 83% 80%
1C/2C 45℃高温循环到80%容量剩余的循环次数（次） 1918 1926 1985 1578
测试结表1显示，相对于对比例而言，本发明的技术方案（实施例1～3）所制得电池的内阻有明显下降，电池的倍率性能和高温循环性能有所提升。此外，从实施例1～3所使用的添加量来看，在负极浆料中加入成膜剂较在电解液中加入的方案降低50%以上，节约了成本。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征是，所述负极浆料由活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、成膜剂、稳定剂和去离子水混合而成，包括以下步骤：（1）将增稠剂和占去离子水总量的20wt%～30wt%去离子水混合，搅拌，得到胶状溶液；（2）分别将胶状溶液和剩余去离子水进行冷冻，并制得胶液固体冰粒和去离子水冰粒；（3）将所称取的占胶液固体冰粒总量的60wt%～70wt%胶液固体冰粒、活性物质和占去离子水冰粒总量的20wt%～30wt%去离子水冰粒混合，并于-40～-30℃条件下进行恒温搅拌，制得混合物A；（4）将剩余的胶液固体冰粒、剩余的去离子水冰粒、导电剂、粘结剂、成膜剂和稳定剂混合，并于-40～-30℃条件下进行恒温搅拌，制得混合物B；（5）将混合物A和混合物B于-40～-30℃条件下混合，以升温速率为0.2～0.5℃/min将混合体系升温至室温，升温的过程中进行持续搅拌，待混合体系温度达到室温后，停止搅拌，即得锂离子电池负极浆料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征是，以去离子水的总重量为100份计，所述活性物质为50～130重量份，所述导电剂为2～3重量份，所述粘结剂为1～3重量份，所述增稠剂为1～4重量份。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征是，以活性物质的总质量为基准，所述成膜剂的质量分数为0.3wt%～1wt%，所述稳定剂的质量分数为0.1wt%～0.4wt%。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征是，所述搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为60～180min。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征是，所述活性物质为石墨烯、锡碳合金和硅碳合金的混合物，其中，石墨烯的质量分数为90wt%～95wt%，锡碳合金的质量分数为1wt%～5wt%，硅碳合金的质量分数为1wt%～5wt%。
6.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征是，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑和锡镍合金的混合物，其中，乙炔黑的质量分数为40wt%～55wt%，科琴黑的质量分数为40wt%～55wt%，锡镍合金的质量分数为1wt%～5wt%。
7.根据权利要求1或3所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征是，所述成膜剂为磷酸锂和硼酸锂中的一种或两种和磷酸二苯辛酯的混合物，其中，所述磷酸二苯辛酯的质量分数为混合物的30wt%～60wt%，其余为磷酸锂和硼酸锂中的一种或两种。
8.根据权利要求1或3所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征是，所述稳定剂为硝酸银、磷酸二氢铵、肉桂醛、纳米蒙脱土和十二烷基醋酸胍中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征是，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的混合物，其中，丁苯橡胶乳液和聚氨酯乳液的质量比为82～96：18～4。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征是，所述锂离子电池为钴酸锂锂离子电池和镍酸锂锂离子电池中的一种。
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