CN107785546A - 一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，包括以下步骤：（1）增稠剂和去离子水经混合、搅拌得到胶液；（2）胶液、去离子水低温冷冻获得胶液冷冻冰粒和去离子水冷冻冰粒；（3）胶液冷冻冰粒、去离子水冷冻冰粒和活性物质混合、搅拌得到浆液A；（4）胶液冷冻冰粒、去离子水冷冻冰粒、导电剂、粘结剂、成膜剂和稳定剂混合、搅拌得到浆液B；（5）浆液A和浆液B混合、搅拌得到负极混合浆料。本发明采用固态多次混合及在浆料制备阶段添加成膜剂和稳定剂，大大提高了混合浆料各组份的均匀分散和稳定性，所得锂离子电池的内阻、倍率性能和高温循环性能得到了积极改良。

Description

一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法。
背景技术
自上世纪90年代以来，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、安全、质轻以及污染小的特点在手机、笔记本等小型移动电源上得到了广泛的应用。随能量密度及功率密度的进一步提高，锂离子电池更被视为新能源汽车的理想电源，在受到广泛使用的同时，同时人们也对锂离子电池的性能，尤其是锂离子动力电池高倍率循环性能提出了越来越高的要求。
负极浆料的优劣及组成是显著影响锂离子电池的高倍率循环寿命的重要因素。目前锂离子电池负极浆料可分为油性浆料和水性浆料，其区分根据为溶剂的极性。油性浆料多使用氮甲基吡咯烷酮为溶剂，聚偏氟乙烯为粘结剂。水性浆料则以水为溶剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂，丁苯橡胶乳液为粘结剂。水性浆料以其成本较低，环境压力小而得到了工厂的普遍应用。传统方法制备负极浆料是将活性物质、增稠剂、导电剂以及粘结剂依次加入并进行搅拌。专利CN1691376A公开了一种负极浆料的制备方法，该方法将负极活性材料与导电剂经机械球磨混合后，再逐步加入液体胶状物、粘结剂，加水稀释后通过粉碎机挤压获得负极浆料。然而这种简单的机械搅拌不利于搅拌均匀分散且整个制备过程耗时较长。此外，在实际生产过程中常出现由于负极浆料长时间存放稳定性变差，发生沉降、结块的现象，使得后期加工性能较差，影响着导电性能和工作效率。此外，除了负极浆料外，电解液、成膜剂和造孔剂也是负极材料至关重要的组成部分，关系着固体电解质相界面（SEI）膜的化学组成、结构和稳定性以及负极片孔隙率的大小、分布均匀性等，是决定锂离子电池负极品质的关键。在目前的生产应用中，尤其改善电池的内部阻抗，提升电池的倍率性能和高循环性能，选择更为高效的成膜剂的添加工艺和组成，是锂离子电池品质的重要影响因素。
因此，探索更为合理的负极浆料组成，寻找一种更为有效且稳定的制备方法，以提高负极浆料的分散效果，满足降低电池的内部阻抗，提升电池的倍率性能和锂离子动力电池高功率下循环寿命的要求。
发明内容
针对负极浆料均一性、稳定性以及所制备的电池循环性能的不足，本发明提供了一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法。通过优选负极浆料各原料组成，控制各原料的比例，多次混合、搅拌以提高浆料的均一性，从而达到提高锂离子电池的循环性能，以满足更高的使用要求。
本发明是通过以下技术实现的：
一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，所述负极混合浆料由活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、成膜剂、稳定剂和去离子水混合而成，包括以下步骤：（1）将增稠剂和占去离子水总量的20%～30%去离子水混合并在超声波辅助下进行搅拌，搅拌在高剪切均质乳化机上进行，搅拌完毕，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa～-0.08MPa，室温保持30～60min后，得到胶液；（2）分别将胶液、剩余去离子水低温制成冰粒，获得胶液冷冻冰粒和去离子水冷冻冰粒；（3）称取占胶液冷冻冰粒总量的40%～50%胶液冷冻冰粒、活性物质和占去离子水冷冻冰粒总量的40%～60%去离子水冷冻冰粒混合并在行星搅拌机上进行搅拌，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa～-0.08MPa，室温保持30～60min后，得到浆液A；（4）将剩余胶液冷冻冰粒、剩余去离子水冷冻冰粒、导电剂、粘结剂、成膜剂和稳定剂混合并在行星搅拌机上进行搅拌，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa～-0.08MPa，室温保持30～60min后，得到浆液B；（5）将浆液A和浆液B混合并在行星搅拌机上进行搅拌，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa～-0.08MPa，室温保持30～60min后，得到锂离子电池负极混合浆料。
优选地，以去离子水为100重量份计，所述活性物质为60～120重量份，所述导电剂为1～2重量份，所述粘结剂为1.5～3重量份，所述增稠剂为1～3重量份。
优选地，所述高剪切均质乳化机的搅拌转速10000～15000rpm，时间为15～30min。
优选地，所述行星搅拌机的搅拌步骤为：公转15～30min后启动自转，公转速度为20～25rpm，自转速度为1000～2500rpm，自转时间为90～180min。
优选地，以活性物质的总重量计，所述成膜剂为0.5%～1.5%，所述稳定剂为0.1%～0.3%。
优选地，所述活性物质为人造石墨、石墨烯和锡碳合金的混合物，其中，人造石墨的质量分数为60%～70%，石墨烯的质量分数为30%～35%，锡碳合金的质量分数为1%～5%。
优选地，所述导电剂为导电碳黑和锡镍合金的混合物，其中，导电碳黑和锡镍合金的质量比为90～95：10～5。
优选地，所述成膜剂为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种和磷酸二苯辛酯的混合物，其中，所述磷酸二苯辛酯的质量分数40%～60%，其余为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种。
优选地，所述稳定剂为硝酸银、磷酸二氢铵、肉桂醛、纳米蒙脱土和十二烷基醋酸胍中的一种或几种。
优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液和聚乳酸乳液的混合物，其中，丁苯橡胶乳液和聚乳酸乳液的质量比为95～98：5～2。
在现行的锂离子电池负极浆料的制备方法中，多为将各组份（包含固态和液态）直接混合并进行持续、长时间的搅拌，但其搅拌效果不甚理想。在本发明中，发明人将所制备的胶液和去离子水进行冷冻处理，将其由液态转变成固态冰粒，在与其它组份进行混合并搅拌时，胶液冷冻冰粒和去离子水冷冻冰粒逐渐融解并吸附至固体组份颗粒的表面，降低其表面能，使其较好的分散，也从而避免了固体组分自身的团聚，实现了更为均匀的混合。多次脱气处理也有助于混合的均匀。实验结果显示，采用本发明的混合方法可以使混合更为均匀，体系更为稳定。此外，本发明所采用的活性物质、导电剂、粘结剂等配方对提升负极材料的质量也具有显著的积极作用。
Li+在电解液中能与溶剂分子形成溶剂化合物，这些分子和Li+一起嵌入石墨层，并在石墨层中发生电化学分解，引起石墨层的脱落。消除该现象的一种方法是对含碳物质进行修饰，构成不规则的材料并涂在石墨上，但操作困难，且得到的物质使Li+的嵌入较难进行；另一种更可行的方法是在电解液中引入成膜剂。锂离子电池在化成阶段所形成的固体电解质相界面（SEI）膜是决定品质的关键。利用现有的工艺，本发明的发明人在电解液阶段添加成膜剂，会有部分成膜剂随电解液吸附在正极材料和隔膜中，使得约60%的成膜剂起不到相应的作用。成膜剂在成膜过程中会释放大量的气体，如果除气不好，会进一步影响电池的性能。与现有的工艺相区别，在本发明中，发明人大幅度减少成膜剂的用量，将成膜剂的添加工艺提前至负极浆料的制备阶段。结果显示，所制备的锂离子电池的内部阻抗有所下降，电池倍率及高温循环性能得到明显提升，其原因在于负极浆料具有相对于电解液较大的粘度，成膜剂在负极浆料中沉降速度明显下降，在机械搅拌下得到了均匀的分散，不易直接聚集至正极材料和隔膜中，在化成阶段SEI膜形成过程中更能充分发挥了作用，获得更为均匀、致密的SEI膜，从而降低锂离子电池的内部阻抗，提升电池倍率及高温循环性能，这是本发明的主要目的之一。此外，在成膜剂的配方上，发明人通过大量试剂的筛选发现，利用磷酸二苯辛酯与碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯的混合物作为成膜剂加入负极浆料中，可进一步提升所制备的锂离子电池的高温循环性能，该成膜剂组成配方的提出也是本发明的目的之一。
锂离子电池工业生产过程中，电池负极浆料配制完成后往往难以做到即配即用，常常会在生产线上停留较长的时间（10小时以上），因此，对于电极负极浆料的稳定性能提出了更高的要求，长时间存放所导致负极浆料的结块及沉降，会使所制备的锂离子电池品质以及性能的一致性大幅下降。发明人发现，羧甲基纤维素钠的生物降解是负极浆料的结块及沉降的主要影响因素中。羧甲基纤维素钠是纤维素的衍生品，易受到细菌侵蚀，鉴于此，发明人在负极浆料的配方中添加一定量的稳定剂，其稳定剂多为具有抗菌活性的物质，该稳定剂的添加使用实现了负极浆料在10～12小时无明显沉降与结块的形成，一定程度上延长了电池负极浆料的存放时间。延长电池负极浆料的存放时间也是本发明的一个重要目的。
本发明公开的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其有益效果为：（1）优选成膜剂组份并将成膜剂添加至负极浆料中，大大提高了成膜剂的利用率，使SEI膜更为均匀、致密，电池的内阻、倍率性能和高温循环性能得到了显著改善；（2）在低温条件下进行混合、搅拌以及具有抗菌活性的稳定剂加入，使负极浆料混合的均匀性、稳定性大大提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明申请所述的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
负极混合浆料制备：称取1重量份（以去离子水为100重量份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的20%去离子水混合，在超声波（功率为300W，频率为40KHz）辅助下进行搅拌，搅拌在高剪切均质乳化机上进行，搅拌转速10000rpm，时间为15min，搅拌完毕，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa，室温保持30min后，得到胶液。分别将所得胶液、剩余去离子水于-50℃制成冰粒，获得胶液冷冻冰粒和去离子水冷冻冰粒。混合人造石墨、石墨烯和锡碳合金（Sn-GIC，市售）作为活性物质，其中，人造石墨的质量分数为60%，石墨烯的质量分数为35%，锡碳合金的质量分数为5%。称取占胶液冷冻冰粒总量的40%胶液冷冻冰粒、60重量份（以去离子水为100重量份计）的活性物质和占去离子水冷冻冰粒总量的40%去离子水冷冻冰粒混合并在行星搅拌机上进行搅拌，行星搅拌机公转15min后启动自转，公转速度为20rpm，自转速度为2000rpm，搅拌时间为90min，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa，室温保持30min后，得到浆液A。混合导电碳黑和锡镍合金（Ni3Sn4，市售）为导电剂，其中导电碳黑和锡镍合金的质量比为90：10。将剩余胶液冷冻冰粒、剩余去离子水冷冻冰粒、1重量份（以去离子水为100重量份计）的导电剂、1.5重量份（以去离子水为100重量份计）的丁苯橡胶乳液和聚乳酸乳液的混合物（丁苯橡胶乳液和聚乳酸乳液的质量比为95：5）、0.5%（以活性物质的总重量计）的碳酸亚乙烯酯与磷酸二苯辛酯的混合物（混合物中碳酸亚乙烯酯与磷酸二苯辛酯的质量比为6：4）以及0.1%（以活性物质的总重量计）的十二烷基醋酸胍混合并在行星搅拌机上进行搅拌，行星搅拌机公转15min后启动自转，公转速度为20rpm，自转速度为2000rpm，搅拌时间为90min，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa，室温保持30min后，得到浆液B。将浆液A和浆液B混合并在行星搅拌机上进行搅拌，行星搅拌机公转15min后启动自转，公转速度为20rpm，自转速度为1000rpm，搅拌时间为120min，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa，室温保持30min后，得到锂离子电池负极混合浆料。
负极极片制备：将该锂离子电池负极浆料均匀涂覆在10μm厚的负极基流体电解铜箔上，70℃干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，碾压完成后，在真空度为-0.08MPa，温度为120℃条件下热处理30min，制成负极极片。
正极极片制备：以N-N-二甲基吡咯烷酮的总质量计，称取重量分数为135%的磷酸铁锂、重量分数为3%的导电炭黑SP、重量分数为1.5%的碳纳米管CNT、重量分数为5%的聚偏氟乙烯以及N-N-二甲基吡咯烷酮，混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到锂离子电池正极浆料；将该锂离子电池正极浆料均匀的涂覆在正极基流体压延铝箔上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成正极极片。
隔膜准备：隔膜采用厚度为25μm的微孔PE隔膜。
电解液制备：电解液采用1.3mol/L的六氟碳酸亚乙烯酯溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（42:52:3:3），添加电活性物质的总重量2%的1,2-碳酸亚乙烯酯。
外壳准备：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152μm具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
外接端子准备：正极端子采用0.2mm厚铝材质极耳，负极端子采用0.2mm铜镀镍极耳，镍镀层3μm。
电池制备：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，单向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-冷热压-预充-抽空-化成-分容，制成20Ah锂离子动力电池。电池充放电截止电压为2.0～3.65V。
利用电池内阻测试仪对制得的锂离子电池进行内部阻抗进行测试。
将制备的锂离子电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，以10C电流放电，电压范围2.0～3.65V，记录放电容量并计算电池倍率。
将制备的锂离子电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，以1C电流充电，以2C电池放电，记录其充放电容量，当循环至电池容量至80%时的循环次数，测试温度为45℃。
测试结果如表1所示。
实施例2
负极混合浆料制备：称取3重量份（以去离子水为100重量份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的30%去离子水混合，在超声波（功率为300W，频率为40KHz）辅助下进行搅拌，搅拌在高剪切均质乳化机上进行，搅拌转速15000rpm，时间为30min，搅拌完毕，将所得混合物抽真空至真空度-0.08MPa，室温保持60min后，得到胶液。分别将所得胶液、剩余去离子水于-50℃制成冰粒，获得胶液冷冻冰粒和去离子水冷冻冰粒。混合人造石墨、石墨烯和锡碳合金（Sn-GIC，市售）作为活性物质，其中，人造石墨的质量分数为65%，石墨烯的质量分数为32%，锡碳合金的质量分数为3%。称取占胶液冷冻冰粒总量的50%胶液冷冻冰粒、120重量份（以去离子水为100重量份计）的活性物质和占去离子水冷冻冰粒总量的60%去离子水冷冻冰粒混合并在行星搅拌机上进行搅拌，行星搅拌机公转30min后启动自转，公转速度为25rpm，自转速度为2500rpm，搅拌时间为120min，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.08MPa，室温保持60min后，得到浆液A。混合导电碳黑和锡镍合金（Ni3Sn4，市售）为导电剂，其中导电碳黑和锡镍合金的质量比为95：5。将剩余胶液冷冻冰粒、剩余去离子水冷冻冰粒、2重量份（以去离子水为100重量份计）的导电剂、3重量份（以去离子水为100重量份计）的丁苯橡胶乳液和聚乳酸乳液的混合物（丁苯橡胶乳液和聚乳酸乳液的质量比为98：2）、1.5%（以活性物质的总重量计）的氟代碳酸乙烯酯与磷酸二苯辛酯的混合物（混合物中氟代碳酸乙烯酯与磷酸二苯辛酯的质量比为4：6）以及0.3%（以活性物质的总重量计）的十二烷基醋酸胍混合并在行星搅拌机上进行搅拌，行星搅拌机公转30min后启动自转，公转速度为25rpm，自转速度为2500rpm，搅拌时间为120min，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.08MPa，室温保持60min后，得到浆液B。将浆液A和浆液B混合并在行星搅拌机上进行搅拌，行星搅拌机公转30min后启动自转，公转速度为25rpm，自转速度为2000rpm，搅拌时间为180min，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.08MPa，室温保持60min后，得到锂离子电池负极混合浆料。
采用与实施例1相同的方法和步骤制备或准备负极极片、正极极片、隔膜、电解液、外壳、外接端子、外壳、外接端子以及电池。
采用与实施例1相同的方法、步骤及仪器对所制备的锂离子电池的内部阻抗、电池倍率以及循环次数进行测试。
测试结果如表1所示。
实施例3
负极混合浆料制备：称取2重量份（以去离子水为100重量份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的25%去离子水混合，在超声波（功率为300W，频率为40KHz）辅助下进行搅拌，搅拌在高剪切均质乳化机上进行，搅拌转速12000rpm，时间为20min，搅拌完毕，将所得混合物抽真空至真空度-0.07MPa，室温保持45min后，得到胶液。分别将所得胶液、剩余去离子水于-50℃制成冰粒，获得胶液冷冻冰粒和去离子水冷冻冰粒。混合人造石墨、石墨烯和锡碳合金（Sn-GIC，市售）作为活性物质，其中，人造石墨的质量分数为63%，石墨烯的质量分数为35%，锡碳合金的质量分数为2%。称取占胶液冷冻冰粒总量的45%胶液冷冻冰粒、90重量份（以去离子水为100重量份计）的活性物质和占去离子水冷冻冰粒总量的50%去离子水冷冻冰粒混合并在行星搅拌机上进行搅拌，行星搅拌机公转20min后启动自转，公转速度为22rpm，自转速度为2200rpm，搅拌时间为100min，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.07MPa，室温保持45min后，得到浆液A。混合导电碳黑和锡镍合金（Ni3Sn4，市售）为导电剂，其中导电碳黑和锡镍合金的质量比为92：8。将剩余胶液冷冻冰粒、剩余去离子水冷冻冰粒、1.5重量份（以去离子水为100重量份计）的导电剂、2重量份（以去离子水为100重量份计）的丁苯橡胶乳液和聚乳酸乳液的混合物（丁苯橡胶乳液和聚乳酸乳液的质量比为96：4）、0.5%（以活性物质的总重量计）的氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯与磷酸二苯辛酯的混合物（混合物中氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯与磷酸二苯辛酯的质量比为3：3：4）以及0.2%（以活性物质的总重量计）的磷酸二氢铵混合并在行星搅拌机上进行搅拌，行星搅拌机公转20min后启动自转，公转速度为22rpm，自转速度为2200rpm，搅拌时间为100min，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.07MPa，室温保持40min后，得到浆液B。将浆液A和浆液B混合并在行星搅拌机上进行搅拌，行星搅拌机公转20min后启动自转，公转速度为22rpm，自转速度为1800rpm，搅拌时间为160min，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.07MPa，室温保持45min后，得到锂离子电池负极混合浆料。
采用与实施例1相同的方法和步骤制备或准备负极极片、正极极片、隔膜、电解液、外壳、外接端子、外壳、外接端子以及电池。
采用与实施例1相同的方法、步骤及仪器对所制备的锂离子电池的内部阻抗、电池倍率以及循环次数进行测试。
测试结果如表1所示。
对比例
负极浆料制备：称取1重量份（以去离子水为100重量份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的30%去离子水混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到胶状溶液；将胶状溶液、60重量份（以去离子水为100重量份计）的人造石墨、1重量份（以去离子水为100重量份计）的导电碳黑、1.5重量份（以去离子水为100重量份计）的丁苯橡胶乳液和剩余去离子水混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到锂离子电池负极浆料。
电解液制备：电解液采用1.3mol/L的六氟碳酸亚乙烯酯溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（42:52:3:3）。添加剂为2%（以人造石墨的总重量计）的1,2-碳酸亚乙烯酯，0.5%（以人造石墨的总重量计）碳酸亚乙烯酯与0.5%（以人造石墨的总重量计）氟代碳酸乙烯酯。
采用与实施例1相同的方法和步骤制备或准备负极极片、正极极片、隔膜、外壳、外接端子、外壳、外接端子以及电池。
采用与实施例1相同的方法、步骤及仪器对所制备的锂离子电池的内部阻抗、电池倍率以及循环次数进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
电池内阻（MΩ） 0.88 0.85 0.87 0.93
10C电池倍率（%） 84 87 85 78
1C/2C 45℃高温循环到80%容量剩余的循环次数（次） 1942 1928 1982 1573
测试结表1显示，相对于对比例而言，本发明的技术方案（实施例1～3）所制得电池的内阻有明显下降，电池的倍率性能和高温循环性能有所提升。此外，从实施例1～3所使用的添加量来看，在负极浆料中加入成膜剂较在电解液中加入的方案降低50%以上，成本节约，利于市场竞争。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其特征是，所述负极混合浆料由活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、成膜剂、稳定剂和去离子水混合而成，包括以下步骤：（1）将增稠剂和占去离子水总量的20%～30%去离子水混合并在超声波辅助下进行搅拌，搅拌在高剪切均质乳化机上进行，搅拌完毕，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa～-0.08MPa，室温保持30～60min后，得到胶液；（2）分别将胶液、剩余去离子水低温制成冰粒，获得胶液冷冻冰粒和去离子水冷冻冰粒；（3）称取占胶液冷冻冰粒总量的40%～50%胶液冷冻冰粒、活性物质和占去离子水冷冻冰粒总量的40%～60%去离子水冷冻冰粒混合并在行星搅拌机上进行搅拌，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa～-0.08MPa，室温保持30～60min后，得到浆液A；（4）将剩余胶液冷冻冰粒、剩余去离子水冷冻冰粒、导电剂、粘结剂、成膜剂和稳定剂混合并在行星搅拌机上进行搅拌，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa～-0.08MPa，室温保持30～60min后，得到浆液B；（5）将浆液A和浆液B混合并在行星搅拌机上进行搅拌，搅拌结束，刮壁，将所得混合物抽真空至真空度-0.06MPa～-0.08MPa，室温保持30～60min后，得到锂离子电池负极混合浆料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其特征是，以去离子水为100重量份计，所述活性物质为60～120重量份，所述导电剂为1～2重量份，所述粘结剂为1.5～3重量份，所述增稠剂为1～3重量份。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其特征是，所述高剪切均质乳化机的搅拌转速10000～15000rpm，时间为15～30min。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其特征是，所述行星搅拌机的搅拌步骤为：公转15～30min后启动自转，公转速度为20～25rpm，自转速度为1000～2500rpm，自转时间为90～180min。
5.根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其特征是，以活性物质的总重量计，所述成膜剂为0.5%～1.5%，所述稳定剂为0.1%～0.3%。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其特征是，所述活性物质为人造石墨、石墨烯和锡碳合金的混合物，其中，人造石墨的质量分数为60%～70%，石墨烯的质量分数为30%～35%，锡碳合金的质量分数为1%～5%。
7.根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其特征是，所述导电剂为导电碳黑和锡镍合金的混合物，其中，导电碳黑和锡镍合金的质量比为90～95：10～5。
8.根据权利要求1或5所述的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其特征是，所述成膜剂为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种和磷酸二苯辛酯的混合物，其中，所述磷酸二苯辛酯的质量分数40%～60%，其余为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种。
9.根据权利要求1或5所述的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其特征是，所述稳定剂为硝酸银、磷酸二氢铵、肉桂醛、纳米蒙脱土和十二烷基醋酸胍中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂电池负极混合浆料的制备方法，其特征是，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液和聚乳酸乳液的混合物，其中，丁苯橡胶乳液和聚乳酸乳液的质量比为95～98：5～2。
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