CN107681149A - 一种快充型钛酸锂动力电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快充型钛酸锂动力电池。所述的锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液以及外包装组成。所述的正极片、负极片分别由正、负集流体和涂覆在正、负极集流体上的正、负极材料组成包括,正、负极材料分别正、负极活性物质、导电剂与粘结剂。正极活性物质为LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2,负极活性物质为钛酸锂材料。负极容量与正极容量的比值为0.7‑0.9。所述负极集流体为涂炭铝箔,可改善负极极片的粘结力以及导电率,有效提高电池的大电流充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池领域,尤其涉及一种具有高循环稳定性以及安全性的快充型钛酸锂电池。
背景技术
目前在新能源领域,锂离子动力电池得到广泛使用,尤其在新能源汽车领域中,动力电池是阻碍行业发展的瓶颈,国家鼓励新能源汽车行业,尤其是混合动力汽车、快速充电增程式纯电动公交系统等,其应用对动力电池的安全性能和快速充放电性能提出了很高的要求,而电池材料是制约上述性能的关键性能。目前已商品化的锂离子电池负极材料大多是石墨材料,然而石墨负极在充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出,其层状结构通常产生层间形变,并随着嵌脱次数的增加而导致结构塌陷,循环稳定性差。同时,锂离子在石墨负极内部的扩散系数偏小且嵌锂电位较低,锂离子易于在负极表面沉积,形成锂枝晶,导致不可逆容量以及安全隐患增加,因此以石墨为负极的锂离子电池快速充电性能较差。
相比石墨具有高离子扩散系数,25℃锂离子在钛酸锂中的扩散系数为2*10-8cm2/s,比石墨高出一个数量级,因此具有更高快速充放电性能。同时钛酸锂作为一种“零应变材料”,可以避免电池在充放电过程中的结构变化,从而具有很好的循环稳定性。相对于锂电极的电位为1.55V,较高电位下可以避免在大电流充电时下锂枝晶的形成,从而提高了电池的安全性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂离子电池负极采用石墨材料,快充稳定性以及安全性能差而提供的一种具有高循环稳定性以及安全性的快充型钛酸锂电池。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种快充型钛酸锂动力电池,由正极片、负极片、隔膜、电解液以及外包装组成,其中正极片、负极片分别由正集流体、负集流体和涂覆在正集流体、负极集流体上的正极材料、负极材料组成,正极材料与负极材料分别包括正极活性物质、负极活性物质、助剂、导电剂与粘结剂,正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,负极活性物质为钛酸锂材料,助剂为聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的混合物。在本技术方案中,正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,由于该材料在不同温度及倍率下结构变化较小,所以材料具有很好的稳定性。
由于钛酸锂材料具有很高的结构稳定性,因此限制钛酸锂电池循环性能的因素主要在于循环中正极容量的衰减。目前在钛酸锂作为负极的电池中通常是设计正极过量,即控制设计正极极片容量>负极极片容量,与常规石墨电池设计恰好相反,在电池充放电过程中,正极没有完全参与反应,可使正极电位保持稳定,提高循环性能。另外,通过设计正极容量>负极极片容量,在首次充电过程中,可控制钛酸锂电位降低,从而使电解液在钛酸锂负极表面生成致密的SEI膜,提高高温循环循环性能,抑制胀气现象。聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的加入可以使各组分均匀的分散在正极材料或负极材料中,并且提高正极材料或负极材料的性能,从而提高电池的性能。
作为优选,聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的质量比为1:0.7:3.2。
作为优选,聚苯胺包覆的氧化铟的制备方法为:将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系,然后缓慢加入氢氧化钠,搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃,反应1-3h后冷却;离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤,真空干燥得到基核纳米氧化铟;然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中,加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液,滴加浓氨水,85-95℃下搅拌反应1-1.5h,离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤,焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
作为优选,负极容量与正极容量的比值为0.7-0.9。
作为优选,电解液的电解质为六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂中一种或几种;所述电解液的溶剂为:碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯中一种或几种;所述电解液含有以下添加剂:亚硫酸丙烯酯、丁二腈、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。在本技术方案中,亚硫酸丙烯酯、丁二腈、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂可有效改善高温下钛酸锂电池的胀气现象。
作为优选,所述负极集流体为涂炭铝箔,其中厚度范围为15-22μm,导电碳涂层厚度为0.5-1μm。在本技术方案中,目前研究的钛酸锂电池,通常使用铝箔作为集流体。但是铝箔导电性能较差,为了提高电池的大电流充放电性能以及高倍率循环性能,在铝箔表面涂覆一层导电炭黑,可有效提高电极的粘结力以及导电率。
作为优选,粘结剂为PVDF,其中粘结剂占正极活性材料或负极活性材料的质量百分比为2-4%。
作为优选,所述导电剂为SP、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或者几种;其中导电剂占正极活性材料或负极活性材料的质量百分比为4-10%。
作为优选,所述负极活性材料层的密度为100-150g/m2。
作为优选,所述负极和正极均还包括溶剂,溶剂为N-N-二甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果是:
本发明使用钛酸锂材料作为负极,相比石墨负极具有更高快速充放电性能以及安全性能。通过使用涂炭铝箔作为负极集流体,可以有效提高大电流充电能力。通过优化正负极容量配比以及电解液添加剂,可以有效改善高温循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的电池循环数据图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中,若非特指,所有的份、百分比均为重量单位,所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
负极容量与正极容量的比值为0.7-0.9。
实施例1
一种快充型钛酸锂动力电池,由正极片、负极片、隔膜、电解液以及外包装组成,其中正极片、负极片分别由正集流体、负集流体和涂覆在正集流体、负极集流体上的正极材料、负极材料组成,正极材料与负极材料分别包括正极活性物质、负极活性物质、助剂、导电剂与粘结剂,正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,负极活性物质为钛酸锂材料,助剂为聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的混合物。聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的质量比为1:0.7:3.2。
聚苯胺包覆的氧化铟的制备方法为:将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系,然后缓慢加入氢氧化钠,搅拌1h后在2h内升温至140℃,反应1h后冷却;离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤,真空干燥得到基核纳米氧化铟;然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中,加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液,滴加浓氨水,85℃下搅拌反应1h,离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤,焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
正极极片制备:将质量分数3%的PVDF溶于NMP有机溶剂中,搅拌3小时,制备成固含量为8%的胶液,再将质量分数为4%的导电剂SP与质量分数为3%的助剂加入胶液中搅拌1小时,随即加质量分数为90%的正极LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2,持续高速搅拌2小时,调节粘度达到3000mPa·s,完成搅拌后过筛得到所需正极浆料,然后均匀的涂覆在正极集流体铝箔上,涂覆面密度为120g/m2,铝箔厚度18μm,干燥后按正极压实密度3.1g/cm3进行碾压,最后分切、冲片得到所需尺寸的正极极片。
负极极片制备:将质量分数3%的PVDF溶于NMP有机溶剂中,搅拌2小时,制备成固含量为8%的胶液,再将质量分数为3%的导电剂SP、质量分数为3%的导电剂碳纤维与质量分数为1%的助剂分别加入胶液中搅拌1小时,随即加质量分数为90%的钛酸锂材料,持续高速搅拌4小时,调节粘度达到2000mPa·s,完成搅拌后过筛得到所需负极浆料,然后均匀的涂覆在负极集流体涂炭铝箔上,涂覆面密度为100g/m2,涂炭铝箔厚度为15μm,涂层活性物质为导电炭黑,涂层厚度位0.5μm,干燥后按负极压实密度2.0g/cm3进行碾压,最后分切、冲片得到所需尺寸的负极极片。
电池组装:将正、负极片,隔膜,通过叠片机完成组装,再注入电解液,电解液采用电解质为1mol/L的LiPF6、溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯(体积比为3:5:2)、添加剂为质量分数为2%的亚硫酸丙烯酯和质量分数为1%的二氟草酸硼酸锂,封装完成,即得所需的12Ah软包锂离子动力电池。
实施例2
一种快充型钛酸锂动力电池,由正极片、负极片、隔膜、电解液以及外包装组成,其中正极片、负极片分别由正集流体、负集流体和涂覆在正集流体、负极集流体上的正极材料、负极材料组成,正极材料与负极材料分别包括正极活性物质、负极活性物质、助剂、导电剂与粘结剂,正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,负极活性物质为钛酸锂材料,助剂为聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的混合物。聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的质量比为1:0.7:3.2。聚苯胺包覆的氧化铟的制备方法为:将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系,然后缓慢加入氢氧化钠,搅拌2h后在2.5h内升温至150℃,反应2h后冷却;离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤,真空干燥得到基核纳米氧化铟;然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中,加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液,滴加浓氨水,90℃下搅拌反应1.5h,离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤,焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
正极极片制备:将质量分数2%的PVDF溶于NMP有机溶剂中,搅拌3小时,制备成固含量为8%的胶液,再将质量分数为10%的导电剂SP与质量分数为2%的助剂加入胶液中搅拌1小时,随即加质量分数为86%的正极LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2,持续高速搅拌2小时,调节粘度达到3000mPa·s,完成搅拌后过筛得到所需正极浆料,然后均匀的涂覆在正极集流体铝箔上,涂覆面密度为120g/m2,铝箔厚度18μm,干燥后按正极压实密度3.1g/cm3进行碾压,最后分切、冲片得到所需尺寸的正极极片。
负极极片制备:将质量分数2%的PVDF溶于NMP有机溶剂中,搅拌2小时,制备成固含量为8%的胶液,再将质量分数为3%的导电剂SP、质量分数为4%的导电剂VGCF与质量分数为3%的助剂分别加入胶液中搅拌1小时,随即加质量分数为88%的钛酸锂材料,持续高速搅拌4小时,调节粘度达到2000mPa·s,完成搅拌后过筛得到所需负极浆料,然后均匀的涂覆在负极集流体涂炭铝箔上,涂覆面密度为130g/m2,涂炭铝箔厚度为21μm,涂层活性物质为导电炭黑,涂层厚度位1μm,干燥后按负极压实密度2.0g/cm3进行碾压,最后分切、冲片得到所需尺寸的负极极片。
电池组装:将正、负极片,隔膜,通过叠片机完成组装,再注入电解液,电解液采用电解质为1mol/L的LiPF6、溶剂为碳酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯(体积比为3:5:2)、添加剂为质量分数为2%的丁二腈和质量分数为1%的二氟草酸硼酸锂,封装完成,即得所需的12Ah软包锂离子动力电池。
实施例3
一种快充型钛酸锂动力电池,由正极片、负极片、隔膜、电解液以及外包装组成,其中正极片、负极片分别由正集流体、负集流体和涂覆在正集流体、负极集流体上的正极材料、负极材料组成,正极材料与负极材料分别包括正极活性物质、负极活性物质、助剂、导电剂与粘结剂,正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,负极活性物质为钛酸锂材料,助剂为聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的混合物。聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的质量比为1:0.7:3.2。聚苯胺包覆的氧化铟的制备方法为:将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系,然后缓慢加入氢氧化钠,搅拌3h后在2.5h内升温至160℃,反应3h后冷却;离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤,真空干燥得到基核纳米氧化铟;然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中,加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液,滴加浓氨水,95℃下搅拌反应1.5h,离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤,焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
正极极片制备:将质量分数4%的PVDF溶于NMP有机溶剂中,搅拌3小时,制备成固含量为8%的胶液,再将质量分数为5%的导电剂SP与质量分数为5%的助剂加入胶液中搅拌1小时,随即加质量分数为86%的正极LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2,持续高速搅拌2小时,调节粘度达到3000mPa·s,完成搅拌后过筛得到所需正极浆料,然后均匀的涂覆在正极集流体铝箔上,涂覆面密度为120g/m2,铝箔厚度18μm,干燥后按正极压实密度3.1g/cm3进行碾压,最后分切、冲片得到所需尺寸的正极极片。
负极极片制备:将质量分数4%的PVDF溶于NMP有机溶剂中,搅拌2小时,制备成固含量为8%的胶液,再将质量分数为6%的导电石墨、质量分数为2%的碳纳米管与质量分数为3%的助剂分别加入胶液中搅拌1小时,随即加质量分数为85%的钛酸锂材料,持续高速搅拌4小时,调节粘度达到2000mPa·s,完成搅拌后过筛得到所需负极浆料,然后均匀的涂覆在负极集流体涂炭铝箔上,涂覆面密度为150g/m2,涂炭铝箔厚度为22μm,涂层活性物质为导电炭黑,涂层厚度位0.8μm,干燥后按负极压实密度2.0g/cm3进行碾压,最后分切、冲片得到所需尺寸的负极极片。
电池组装:将正、负极片,隔膜,通过叠片机完成组装,再注入电解液,电解液采用电解质为1mol/L的LiPF6、溶剂为γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯(体积比为3:5:2)、添加剂为质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯和质量分数为1%的二氟草酸硼酸锂,封装完成,即得所需的12Ah软包锂离子动力电池。
性能测试
常温5C倍率循环测试:采用实施例1制备的电芯进行5C/5C循环,循环5500周,容量保持率为97%,曲线图见图1。
Claims (10)
1.一种快充型钛酸锂动力电池,由正极片、负极片、隔膜、电解液以及外包装组成,其中正极片、负极片分别由正集流体、负集流体和涂覆在正集流体、负极集流体上的正极材料、负极材料组成,其特征在于,正极材料与负极材料分别包括正极活性物质、负极活性物质、助剂、导电剂与粘结剂,正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,负极活性物质为钛酸锂材料,助剂为聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种快充型钛酸锂动力电池,其特征在于,聚3,4乙撑二氧噻吩、碳化钛与聚苯胺包覆的氧化铟的质量比为1:0.7:3.2。
3.根据权利要求1或2所述的一种快充型钛酸锂动力电池,其特征在于,聚苯胺包覆的氧化铟的制备方法为:将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系,然后缓慢加入氢氧化钠,搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃,反应1-3h后冷却;离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤,真空干燥得到基核纳米氧化铟;然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中,加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液,滴加浓氨水,85-95℃下搅拌反应1-1.5h,离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤,焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
4.根据权利要求1所述的一种快充型钛酸锂动力电池,其特征在于,负极容量与正极容量的比值为0.7-0.9。
5.根据权利要求1所述的一种快充型钛酸锂动力电池,其特征在于,电解液的电解质为六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂中一种或几种;所述电解液的溶剂为:碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯中一种或几种;所述电解液含有以下添加剂:亚硫酸丙烯酯、丁二腈、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种快充型钛酸锂动力电池,其特征在于,所述负极集流体为涂炭铝箔,其中厚度范围为15-22μm,导电碳涂层厚度为0.5-1μm。
7.根据权利要求1所述的一种快充型钛酸锂动力电池,其特征在于,粘结剂为PVDF,其中粘结剂占正极活性材料或负极活性材料的质量百分比为2-4%。
8.根据权利要求1所述的一种快充型钛酸锂动力电池,其特征在于,所述导电剂为SP、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或者几种;其中导电剂占正极活性材料或负极活性材料的质量百分比为4-10%。
9.根据权利要求1所述的一种快充型钛酸锂动力电池,其特征在于,所述负极活性材料层的密度为100-150g/m2。
10.根据权利要求1所述的一种快充型钛酸锂动力电池,其特征在于,所述负极和正极均还包括溶剂,溶剂为N-N-二甲基吡咯烷酮。
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