CN104577031B

CN104577031B - 一种锂离子动力电池注液化成方法及锂离子动力电池

Info

Publication number: CN104577031B
Application number: CN201310515671.7A
Authority: CN
Inventors: 王聪; 李丽丽; 刘彦初; 周贵树; 李辉
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104577031A

Abstract

本发明提供了一种锂离子动力电池注液化成方法，该方法包括多次注入电解液及多次化成；所述电解液中包括成膜添加剂碳酸亚乙烯酯；所述第一次注入的电解液的含量比第二次注入的电解液的含量大，且第一次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量比第二次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量大。本发明还提供了用该注液化成方法制备得到的锂离子动力电池。采用本发明所提供的注液化成方法，制备得到的锂离子动力电池，高温储存和高温循环性能好。

Description

一种锂离子动力电池注液化成方法及锂离子动力电池

技术领域

本发明属于锂离子动力电池领域，尤其涉及一种锂离子动力电池注液化成方法及锂离子动力电池。

背景技术

20世纪90年代以来，锂离子电池因其比能量高、寿命长、无记忆效应、自放电小、可快速充放电、环境友好等优点，已广泛应用于小型电器中，如手机、照相机、笔记本和电动工具等。经过碳包覆的磷酸铁锂材料，其电子导电性明显提高，同时具有价格低廉、热稳定性好和对环境无污染等优点，逐步应用于混合动力汽车和电动汽车电池的正极活性材料。

动力电池包在电池汽车中有很高的寿命使用要求，特别是在高温极端工况下的耐受能力要求锂离子电池具有优异的高温储存和高温循环性能。锂离子电池在首次充放电过程中，在锂离子开始嵌入石墨负极之前，有机电解液会在石墨负极表面发生还原反应，形成一层电子绝缘、离子可导的钝化层，即SEI膜。SEI膜的结构决定了嵌/脱锂和石墨负极/电解液界面反应动力学，直接影响电池的电化学性能，特别是电池在高温下储存和循环性能。

公开号为CN102376972A的中国专利申请公开了一种提高锂离子电池高温储存性能的方法，注液后的电池采用高温陈化和高温预充的方法，高温陈化能够加快电解液与电极材料浸润的速度，有效缩短陈化时间，而高温预充可有效减少预充后残留在电池壳体中的气体，提高电池性能。但此种方法在SEI膜的形成上并没有做出有效的改善，其电池在高温下的储存性能提升效果不明显。

公开号为CN1964125A的中国专利申请公开了一种锂离子电池的二次注液方法，此方法在电池首次化成后对电池二次注液，补充化成所消耗的电解液，使得电池容量最大化，提高循环性能。但此种方法只是简单地补充电池化成所消耗的电解液，未对SEI膜的形成上做出有效的改善，电池在循环性能上的提升效果不明显。

发明内容

本发明为解决现有的锂离子动力电池高温下储存和循环性能差的技术问题，提供一种高温下储存和循环性能好的锂离子动力电池注液化成方法及锂离子动力电池。

本发明提供了一种锂离子动力电池注液化成方法，该方法包括多次注入电解液及多次化成；所述电解液中包括成膜添加剂碳酸亚乙烯酯；所述第一次注入的电解液的含量比第二次注入的电解液的含量大，且第一次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量比第二次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量大。

本发明还提供了一种锂离子动力电池，该锂离子动力电池由本发明所述的注液化成方法制备得到。

本发明的注液化成方法，可以确保电解液中的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯分步在负极表面成膜，形成的SEI膜分层，结构更加稳定；分次注如的电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量逐步减少，大可以确保每次化成时都有足够的VC参与成膜；他们共同促进负极表面形成致密、稳定的SEI膜，从而使电池在高温下的储存和循环性能显著提高。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

根据本发明所提供的锂离子动力电池注液化成方法，为了更好的形成致密的SEI膜，同时节约工序，优选地，该方法包括以下步骤：

S1、第一次注液化成：向锂离子动力电池中第一次注入电解液，然后第一次化成；以锂离子动力电池中电解液的总重量为基准，所述第一次注入的电解液的重量为60-65wt%；以加入的电解液中碳酸亚乙烯酯的总重量为基准，所述第一次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的重量为30-35wt%；

S2、二次注液化成：向步骤S1中得到的电池中第二次注入电解液，然后第二次化成；以锂离子动力电池中电解液的总重量为基准，所述第二次注入的电解液的重量为20-25wt%；以加入的电解液中碳酸亚乙烯酯的总重量为基准，所述第二次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的重量为25-30wt%；

S3、三次注液化成：向步骤S2中得到的电池中第三次注入电解液，然后第三次化成；以锂离子动力电池中电解液的总重量为基准，所述第三次注入的电解液的重量为5-10wt%；以加入的电解液中碳酸亚乙烯酯的总重量为基准，所述第三次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的重量为20-25wt%；

S4、四次注液化成：向步骤S3中得到的电池中第四次注入电解液，然后第四次化成；以锂离子动力电池中电解液的总重量为基准，所述第四次注入的电解液的重量为5-10wt%；以加入的电解液中碳酸亚乙烯酯的总重量为基准，所述第二次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的重量为15-20wt%；

S5、封口，将步骤S4得到的锂离子动力电池封口即得到锂离子动力电池。

根据本发明所提供的锂离子动力电池注液化成方法，为了提高碳酸亚乙烯酯能够充分的参与成膜反应，同时抑制电解液中其他物质参与成膜，优选地，所述第一次化成为：以0.02C-0.05C恒流恒压充电至2.25V-2.55V电压，0.005C-0.01C截止；所述第二次化成为：以0.02C-0.05C恒流恒压充电至2.25V-2.55V电压，0.005C-0.01C截止；所述第三次化成为：以0.02C-0.05C恒流恒压充电至2.25V-2.55V电压，0.005C-0.01C截止；所述第四次化成为：以0.02C-0.05C恒流恒压充电至2.25V-2.55V电压，0.005C-0.01C截止。

根据本发明所提供的锂离子动力电池注液化成方法，为了使碳酸亚乙烯酯能够充分成膜，优选地，所述第一次化成的时间为12-16h，所述第二次化成的时间为12-16h，所述第三次化成的时间为12-16h，所述第四次化成的时间为12-16h。

根据本发明所提供的锂离子动力电池注液化成方法，为了减少成膜时间，优选地，所述第一化成的温度为40-50℃，所述第二化成的温度为40-50℃，所述第三化成的温度为40-50℃，所述第四化成的温度为40-50℃。

根据本发明所提供的锂离子动力电池注液化成方法，优选地，所述电解液包括电解质和溶剂；所述电解质没有特别的限制，可以为本领域常用的锂离子电池用电解质，如LiPF6；所述溶剂没有特别的限制，可以为本领域常用的各种溶剂，如可以是EC、EMC、DMC、DEC中的一种或几种。

根据本发明所提供的锂离子动力电池注液化成方法，优选地，所述电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为1.25-6.25wt%。这里的电解液是指每次加入的电解液。

本发明还提供了一种锂离子动力电池，所述锂离子动力电池由本发明所述的注液化成方法制备得到。

本发明的注液化成方法可以确保电解液分步在负极表面成膜，形成的SEI膜分层，结构更加稳定；分次注液的电解液VC含量逐步减小可以确保每次化成时都有足够的VC参与成膜；控制化成电压在2.25-2.55V可以确保VC充分参与成膜反应，抑制EC参与成膜，三种作用共同促进负极表面形成致密、稳定的SEI膜，从而使电池在高温下的储存和循环性能显著提高。

本发明的锂离子动力电池注液化成方法适用于各种锂离子动力电池。如下列方法制备得到的锂离子动力电池。

电芯的制备过程具体步骤如下：

（1）配料：将正极活性材料磷酸铁锂LiFePO4、正极导电剂Super-P、正极粘结剂PVDF（型号5130）与溶剂NMP混合搅拌均匀，制成正极浆料。将负极活性材料天然石墨、负极导电剂Super-P、负极粘结剂丁苯橡胶SBR、负极增粘剂羧甲基纤维素钠CMC和去离子水H2O混合搅拌均匀，制成负极浆料。

（2）涂布：将正极浆料涂覆在16μm厚度正极集流体铝箔（单面涂导电涂层，厚度3μm）的双面上，烘干并辊压成正极片，将正极片分切成一定尺寸的正极小片，焊接上铝带。将负极浆料涂覆在10μm厚度的负极集流体铜箔上，烘干并辊压成负极片，将负极片分切成一定尺寸的负极小片，焊接上镍带。

（3）装配：将分切好的正极小片、隔膜和负极小片卷绕后装入铝壳中，将电池铝壳和盖板进行激光焊接密封。

（4）配制电解液：将锂盐LiPF6溶解在溶剂中，溶剂采用EC、EMC、DMC、DEC（一种或几种）混合溶剂，成膜添加剂VC，VC的添加量为1.25%-6.25%。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

锂离子动力电池电芯的制备过程具体步骤如下：

（1）配料：将正极活性材料磷酸铁锂LiFePO₄、正极导电剂Super-P、正极粘结剂PVDF（型号5130）与溶剂NMP混合搅拌均匀，制成正极浆料。将负极活性材料天然石墨、负极导电剂Super-P、负极粘结剂丁苯橡胶SBR、负极增粘剂羧甲基纤维素钠CMC和去离子水H₂O混合搅拌均匀，制成负极浆料。

（4）配制电解液：将锂盐LiPF₆溶解在溶剂中，溶剂采用EC、EMC、DMC的混合溶剂，EC：EMC：DMC=1：1：1，成膜添加剂VC，VC的添加量为1.25%-6.25%。

实施例2

取50只实施例1制备的电芯进行注液化成，包括以下步骤：

（a）首次注入电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的60%，首次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的30%，电解液中，VC的含量为1.25wt%，45℃陈化15h，首次化成以0.02C恒流恒压充电至2.25V，0.005C截止；

（b）二次注入电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的20%，二次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的25%，电解液中，VC的含量为2.5wt%，45℃陈化15h，二次化成以0.02C恒流恒压充电至2.35V，0.005C截止；

（c）三次注入电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的10%，三次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的25%，电解液中，VC的含量为4.0wt%，45℃陈化15h，三次化成以0.02C恒流恒压充电至2.45V，0.005C截止；

（d）四次注入电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的10%，四次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的20%，电解液中，VC的含量为6.25wt%，45℃陈化15h，四次化成以0.02C恒流恒压充电至2.55V，0.005C截止。电池以0.2C充电4h，封口。制备得到锂离子动力电池A1。

实施例3

取50只实施例1制备的电芯进行注液化成，包括以下步骤：

（a）首次注入电解液质量是锂离子动力电池的中的电解液总量的62.5%，首次加入的VC的质量是整个加入的VC总量的32.5%，电解液中，VC的含量为1.25wt%，40℃陈化12h，首次化成以0.035C恒流恒压充电至2.25V，0.0075C截止；

（b）二次注入电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的22.5%，二次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的27.5%，电解液中，VC的含量为2.5wt%，40℃陈化12h，二次化成以0.035C恒流恒压充电至2.35V，0.0075C截止；

（c）三次注入电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的7.5%，三次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的22.5%，电解液中，VC的含量为4.0wt%，40℃陈化12h，三次化成以0.035C恒流恒压充电至2.45V，0.0075C截止；

（d）四次注入电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的7.5%，四次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的22.5%，电解液中，VC的含量为6.25wt%，40℃陈化12-16h，四次化成以0.035C恒流恒压充电至2.55V，0.0075C截止。电池以0.2C充电4h，封口。制备得到锂离子动力电池A2。

实施例4

取50只实施例1制备的电芯进行注液化成，包括以下步骤：

（a）首次注入电解液质量是锂离子动力电池的中的电解液总量的65%，首次加入的VC的质量是整个加入的VC总量的35%，电解液中，VC的含量为1.25wt%，50℃陈化16h，首次化成以0.05C恒流恒压充电至2.25V，0.01C截止；

（b）二次注电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的25%，二次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的30%，电解液中，VC的含量为2.5wt%，50℃陈化16h，二次化成以0.05C恒流恒压充电至2.35V，0.01C截止；

（c）三次注入电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的5%，三次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的20%，电解液中，VC的含量为4.0wt%，50℃陈化16h，三次化成以0.05C恒流恒压充电至2.45V，0.01C截止；

（d）四次注入电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的5%，四次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的15%，电解液中，VC的含量为6.25wt%，50℃陈化16h，四次化成以0.05C恒流恒压充电至2.55V，0.01C截止。电池以0.2C充电4h，封口。制备得到锂离子动力电池A3。

实施例5

取50只实施例1制备的电芯进行注液化成，包括以下步骤：

（a）首次注入电解液质量是锂离子动力电池的中的电解液总量的65%，首次加入的VC的质量是整个加入的VC总量的65%，电解液中，VC的含量为1.25wt%，45℃陈化16h，首次化成以0.05C恒流恒压充电至2.25V，0.01C截止；

（b）二次注电解液质量是锂离子动力电池中的电解液总量的35%，二次注入的VC的质量是整个加入的VC总量的35%，电解液中，VC的含量为6.25wt%，45℃陈化16h，二次化成以0.05C恒流恒压充电至2.55V，0.01C截止。电池以0.2C充电4h，封口。制备得到锂离子动力电池A4。

对比例1

取50只实施例1制备的电芯进行注液化成，包括以下步骤：

电池一次注全部电解液，电解液VC含量2.5wt%，45℃陈化16h，以0.02C充电4h，然后0.2C充电4h，封口。制备得到锂离子动力电池CA1。

对比例2

取50只实施例1制备的电芯进行注液化成，注液化成方法同公开号为CN102376972A的专利。制备得到锂离子动力电池CA2。

对比例3

取50只实施例1制备的电芯进行注液化成，注液化成方法同公开号为CN1964125A的专利。制备得到锂离子动力电池CA3。

性能测试

1、高温储存

A、将A1-A4及CA1-CA3各一只充满电，放入60℃的恒温箱中储存7天，测试储存后电池容量保持和恢复、厚度膨胀。结果见表1。

B、将A1-A4及CA1-CA3各一只充满电，放入85℃的恒温箱中储存2天，测试储存后电池容量保持和恢复、厚度膨胀。结果见表1。

2、高温循环

A、将A1-A4及CA1-CA3各一只放入45℃恒温箱中，以1C充放循环500次，测试循环后容量剩余、厚度膨胀。结果见表2。

B、将A1-A4及CA1-CA3各一只放入55℃恒温箱中，以1C充放循环500次，测试循环后容量剩余、厚度膨胀。结果见表2。

表1

。

表2

。

从表1和表2可以看出，采用本发明所提供的注液化成方法，制备得到的锂离子动力电池，在高温储存和高温循环性能比对比例得到的锂离子动力电池好，同时从实施例2-4和实施例5的比较中可以发现，四次注液化成制备得到的锂离子动力电池比二次注液化成的电池在高温储存和高温循环性能方面有很大的提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子动力电池注液化成方法，其特征在于，该方法包括多次注入电解液及多次化成；所述电解液中包括成膜添加剂碳酸亚乙烯酯；该方法包括以下步骤：S1、第一次注液化成：向锂离子动力电池中第一次注入电解液，然后第一次化成；以锂离子动力电池中电解液的总重量为基准，所述第一次注入的电解液的重量为60-65wt%；以加入的电解液中碳酸亚乙烯酯的总重量为基准，所述第一次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的重量为30-35wt%；

S2、第二次注液化成：向步骤S1中得到的电池中第二次注入电解液，然后第二次化成；以锂离子动力电池中电解液的总重量为基准，所述第二次注入的电解液的重量为20-25wt%；以加入的电解液中碳酸亚乙烯酯的总重量为基准，所述第二次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的重量为25-30wt%；

S3、第三次注液化成：向步骤S2中得到的电池中第三次注入电解液，然后第三次化成；以锂离子动力电池中电解液的总重量为基准，所述第三次注入的电解液的重量为5-10wt%；以加入的电解液中碳酸亚乙烯酯的总重量为基准，所述第三次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的重量为20-25wt%；

S4、第四次注液化成：向步骤S3中得到的电池中第四次注入电解液，然后第四次化成；以锂离子动力电池中电解液的总重量为基准，所述第四次注入的电解液的重量为5-10wt%；以加入的电解液中碳酸亚乙烯酯的总重量为基准，所述第四次注入的电解液中的碳酸亚乙烯酯的重量为15-20wt%；

2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池注液化成方法，其特征在于，所述第一次化成为：以0.02C-0.05C恒流恒压充电至2.25V-2.55V电压，0.005C-0.01C截止。

3.根据权利要求1所述的锂离子动力电池注液化成方法，其特征在于，所述第二次化成为：以0.02C-0.05C恒流恒压充电至2.25V-2.55V电压，0.005C-0.01C截止。

4.根据权利要求1所述的锂离子动力电池注液化成方法，其特征在于，所述第三次化成为：以0.02C-0.05C恒流恒压充电至2.25V-2.55V电压，0.005C-0.01C截止。

5.根据权利要求1所述的锂离子动力电池注液化成方法，其特征在于，所述第四次化成为：以0.02C-0.05C恒流恒压充电至2.25V-2.55V电压，0.005C-0.01C截止。

6.根据权利要求1所述的锂离子动力电池注液化成方法，其特征在于，所述第一次化成的时间为12-16h，所述第二次化成的时间为12-16h，所述第三次化成的时间为12-16h，所述第四次化成的时间为12-16h。

7.根据权利要求1所述的锂离子动力电池注液化成方法，其特征在于，所述第一次化成的温度为40-50℃，所述第二次化成的温度为40-50℃，所述第三次化成的温度为40-50℃，所述第四次化成的温度为40-50℃。

8.根据权利要求1所述的锂离子动力电池注液化成方法，其特征在于，所述电解液包括电解质和溶剂；所述电解质为LiPF₆；所述溶剂为EC、EMC、DMC、DEC中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的锂离子动力电池注液化成方法，其特征在于，每次注液化成时，加入的电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为1.25-6.25wt%。

10.一种锂离子动力电池，其特征在于，所述锂离子动力电池由权利要求1-9任一项所述的注液化成方法制备得到。