CN109728239B

CN109728239B - 一种电池的注液方法及其制备的锂离子电池

Info

Publication number: CN109728239B
Application number: CN201910012060.8A
Authority: CN
Inventors: 黄苗; 侯桃丽; 杨威威; 陈校军; 徐锋; 曾冬冬; 赵红维; 刘金成
Original assignee: Eve Energy Co Ltd
Current assignee: Eve Energy Co Ltd
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2039-01-07
Also published as: CN109728239A

Abstract

本发明涉及一种电池的注液方法及其制备的锂离子电池，所述方法包括在含有电极组的电池壳内采用负极成膜电解液进行一次注液，然后进行一次化成，在负极形成SEI膜；采用正极成膜电解液进行二次注液，然后进行二次化成，在正极形成SEI膜。本发明在两次注液时采用两种不同的电解液，相对于现有技术中的一次注液方式，本发明采用两种不同的电解液，可以兼顾正负极SEI膜形成对于电解液的需求，同时根据正负极SEI膜形成的条件设置电压不同的两次化成过程，进而可以在正负极表面形成良好的SEI膜，使得注液得到的电池具有良好的电化学性能。

Description

一种电池的注液方法及其制备的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池的注液方法及其制备的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、自放电率小、循环寿命长和能量密度大等优点，广泛的应用在便携式电子设备、新能源汽车、储能和启动电源灯领域。锂离子电池主要有正极极片、负极极片、电解液和壳体组成，其中电解液通常由锂盐和有机溶剂组成，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其性能对锂离子电池的各方面性能有直接影响。

注液是锂离子电池生产中很重要的工序，其直接影响到电池的电化学性能，在现有技术中，锂离子电池主要采用一次注液的方式，存在电池浸润性不好、电解液没有完全吸收和注液效率低等一系列问题。与此同时，只注入一种电解液不能达到两端的性能，例如高温性能和低温性能，同时注两种电解液也不能发挥各自电解液的优点，因此，如何选择合适的电解液和注液方式是本领域亟待解决的一大技术问题。

CN108598589A公开了一种锂离子电池的注液方法，所述方法包括采用二次注液方式，所述第一次注液采用电解液S1，所述电解液S1由0.8～1mol/L的锂盐溶解在溶剂A：溶剂B＝1～3:7～9混合溶剂中制成；所述第二次注液采用电解液S2，所述电解液S2由1.1～1.3mol/L的锂盐溶解在溶剂A：溶剂B＝4～6:4～6混合溶剂中制成，所述溶剂A为高介电常数的环状碳酸酯类溶剂，溶剂B为低粘度的线状碳酸酯类溶剂。所述注液方法可以提高电解液的浸润性能，但其并未兼顾到正负极材料与电解液的匹配性，得到的锂离子电池高低压性能较差。

CN102637903A公开了一种锂离子电池的化成方法，其包括如下步骤：对待注液电池抽真空并进行第一次注液；对第一次注液后的电池进行开口化成，化成电流为0.1C～1.5C；对化成后的电池进行第二次注液并封装，所述第二次注液的电解液中含有高温添加剂，所述高温添加剂为亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈和己二腈中的至少一种。所述化成方法得到的电池高低压性能较差。

CN108539116A公开了一种铝壳锂离子电池二次注液的方法，包括以下步骤：(1)配制电解液：以质量百分比计，第一次注液将10.2％～14.2％六氟磷酸锂、28.4％～32.4％碳酸乙烯酯、55.4％～59.4％碳酸二甲酯混合形成电解液A，第二次注液将10.2％～14.2％六氟磷酸锂、56.6％～60.6％碳酸乙烯酯、27.2％～31.2％碳酸二甲酯混合形成电解液B；(2)将待注液的锂离子电池装在注液夹具上；(3)将电解液A或B注入注射器的针管内，并使针头插入锂离子电池的注液孔内；(4)将注液夹具送入真空罩内并将锂离子电池内部抽成真空，电解液A或B注入锂离子电池内。所述方法并未兼顾到正负极材料与电解液的匹配性，得到的锂离子电池高低压性能较差。

因此，本领域需要开发一种新型电池的注液方法，且注液过程简单，可工业化生产，得到的锂离子电池在高压和低压条件下都具有良好的电化学性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种电池的注液方法，所述方法包括在含有电极组的电池壳内采用负极成膜电解液进行一次注液，然后进行一次化成，在负极形成SEI膜；之后，采用正极成膜电解液进行二次注液，然后进行二次化成，在正极形成SEI膜。

本发明在两次注液时采用两种不同的电解液，相对于现有技术中的一次注液方式，本发明采用两种不同的电解液，可以兼顾正负极SEI膜形成对于电解液的需求，同时根据正负极SEI膜形成的条件设置电压不同的两次化成过程，进而可以在正负极表面形成良好的SEI膜，使得注液得到的电池具有良好的电化学性能，首次放电比容量≥120.4mAh/g，首次库伦效率≥89.9％，100周容量保持率≥94.1％。

本发明所述SEI膜为固体电解质界面膜。

优选地，所述负极成膜电解液为电解质溶液。

优选地，所述正极成膜电解液为添加有双草酸硼酸锂的电解质溶液。

本发明所述正极成膜电解液中，双草酸硼酸锂的加入可以改善正极材料表面SEI膜的形成，进而提高锂离子电池的电化学性能。

优选地，所述正极成膜电解液中，双草酸硼酸锂与电解质溶液的质量比为0.001～0.005:1，例如0.002:1、0.003:1、0.004:1等。

优选地，所述电解质溶液的电解质包括六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述电解质溶液的溶剂包括乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯和四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述电解质溶液中电解质的摩尔浓度为0.5～2mol/L，例如0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L等。

优选地，所述一次化成包括如下步骤：将所述一次注液后得到的电池进行一次充电至第一充电截止电压。

优选地，所述一次充电的充电电流为0.008C～0.022C，优选0.01C，例如0.01C、0.012C、0.015C、0.018C、0.020C等。

优选地，所述第一充电截止电压为1.5～2.7V，优选2.0V，例如1.8V、2.0V、2.2V、2.4V、2.5V、2.6V等。

本发明所述第一充电截止电压较低，有利于负极成膜电解液在负极形成SEI膜，当第一充电截止电压大于2.7V时，负极SEI膜已基本完成，进而不利于后续正极SEI膜的成膜过程；第一充电截止电压小于1.5V时，电压过低，负极尚未开始形成SEI膜，负极成膜电解液的性能不能发挥。

优选地，所述二次化成包括如下步骤：将所述二次注液后得到的电池进行第二次充电至第二充电截止电压，然后进行第三次充电至第三充电截止电压。

本发明在二次化成过程中，进行两段充电过程，第一段充电采用较小电流对电极进行活化作用；第二段充电采用较大电流充电，使得活化后的正极材料可以快速的在正极材料表面形成良好的SEI膜，有利于提升电池的电化学性能。

优选地，所述第二次充电的充电电流为0.008C～0.022C，优选0.02C，例如0.01C、0.012C、0.015C、0.018C、0.020C等。

优选地，所述第二充电截止电压为3.3～3.6V，优选3.4V，例如3.4V、3.5V、3.6V等。

优选地，所述第三次充电的充电电流为0.028C～0.05C，优选0.03C，例如0.032C、0.035C、0.038C、0.04C、0.042C、0.045C、0.048C等。

优选地，所述第三充电截止电压为3.8～4.2V，优选4.0V，例如3.9V、4.0V、4.1V等。

优选地，所述一次注液包括如下步骤：在含有电极组的电池壳内进行一次注液，注液后得到的电池进行抽气、封口和静置。

优选地，所述一次注液的注液量为电池中电解液总质量的50％～75％，例如52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％等。

优选地，所述静置的温度为60～90℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。

优选地，所述静置的时间为12～24h，例如14h、15h、18h、20h、22h、23h等。

优选地，所述二次注液包括如下步骤：在干燥环境下，将一次化成后得到的电池封口边切开，抽干所述电池内残留的电解液，然后进行二次注液，抽气和封口。

优选地，所述二次注液的注液量为电池中电解液总质量的50％～75％，例如52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％等。

作为优选技术方案，本发明所述一种电池的注液方法，包括如下步骤：

(1)一次注液：在含有电极组的电池壳内采用负极成膜电解液进行一次注液，注液量为电池中电解液总质量的50％～75％，负极成膜电解液为摩尔浓度为0.5～2mol/L的六氟磷酸锂，注液后得到的电池进行一次抽气封口和60～90℃静置12～24h；

(2)一次化成：将所述一次注液后得到的电池以第一充电电流0.01C充电至第一充电截止电压2.0V；

(3)二次注液：在干燥环境下，将一次化成后得到的电池封口边切开，抽干所述电池内残留的电解液，然后采用正极成膜电解液进行二次注液，所述二次注液的注液量为电池中电解液总质量的50％～75％，所述正极成膜电解液为添加有双草酸硼酸锂的电解质溶液，所述双草酸硼酸锂与电解质溶液的质量比为0.001～0.005:1，所述电解质溶液为摩尔浓度为0.5～2mol/L的六氟磷酸锂，注液后进行抽气和封口；

(4)二次化成：将二次注液后得到的电池以第二充电电流0.02C充电至第二充电截止电压3.4V，然后以第三充电电流0.03C充电至第三充电截止电压4.0V。

本发明的目的之二是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池通过目的之一所述一种电池的注液方法得到。

优选地，所述锂离子电池的正极SEI膜和负极SEI膜不同。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明在两次注液时采用两种不同的电解液，相对于现有技术中的一次注液方式，本发明采用两种不同的电解液，可以兼顾正负极SEI膜形成对于电解液的需求，同时根据正负极SEI膜形成的条件设置电压不同的两次化成过程，进而可以在正负极表面形成良好的SEI膜，使得注液得到的电池具有良好的电化学性能，首次放电比容量≥120.4mAh/g，首次库伦效率≥89.9％，100周容量保持率≥94.1％。

(2)本发明所述正极成膜电解液中，双草酸硼酸锂的加入可以改善正极材料表面SEI膜的形成，进而提高锂离子电池的高压性能。

(3)本发明在一次化成时，充电截止电压较低，有利于负极成膜电解液在负极形成良好的SEI膜；在二次化成时，充电截止电压较高，有利于正极成膜电解液在正极形成良好的SEI膜。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种锂离子电池的制备方法包括如下步骤：

(1)以LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂作为正极材料制备正极极片，石墨作为负极材料制备负极极片，隔膜是Celgard2400，将正极极片、负极极片和隔膜制成电极组，将所述电池组放入电池壳内；

(2)在所述含有电极组的电池壳内采用负极成膜电解液进行一次注液，所述负极成膜电解液为摩尔浓度为1.5mol/L的六氟磷酸锂，注液量为电池中电解液总质量的60％，注液后得到的电池进行一次抽气封口和80℃静置15h；

(3)将所述一次注液后得到的电池以第一充电电流0.01C充电至第一充电截止电压2.0V；

(4)在干燥环境下，将一次化成后得到的电池封口边切开，抽干所述电池内残留的电解液，然后采用正极成膜电解液进行二次注液，所述二次注液的注液量为电池中电解液总质量的60％，所述正极成膜电解液为添加有双草酸硼酸锂的电解质溶液，所述双草酸硼酸锂与电解质溶液的质量比为0.003:1，所述电解质溶液为摩尔浓度为1.5mol/L的六氟磷酸锂，注液后进行抽气和封口；

(5)将二次注液后得到的电池以第二充电电流0.02C充电至第二充电截止电压3.4V，然后以第三充电电流0.03C充电至第三充电截止电压4.0V，得到锂离子电池。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(3)中第一充电截止电压为1.5V。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(3)中第一充电截止电压为2.7V。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(3)中第一充电截止电压为1.4V。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(3)中第一充电截止电压为2.8V。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(5)中以第二充电电流0.02C充电至第二充电截止电压3.3V，然后以第三充电电流0.03C充电至第三充电截止电压3.8V。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(5)中以第二充电电流0.02C充电至第二充电截止电压3.6V，然后以第三充电电流0.03C充电至第三充电截止电压4.2V。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(5)中以第二充电电流0.02C充电至第二充电截止电压3.2V，然后以第三充电电流0.03C充电至第三充电截止电压3.7V。

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤(5)中以充电电流0.03C充电至充电截止电压4.0V。

实施例10

一种锂离子电池的制备方法包括如下步骤：

(2)在所述含有电极组的电池壳内采用负极成膜电解液进行一次注液，所述负极成膜电解液为摩尔浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂，注液量为电池中电解液总质量的75％，注液后得到的电池进行一次抽气封口和60℃静置24h；

(3)将所述一次注液后得到的电池以第一充电电流0.008C充电至第一充电截止电压2.0V；

(4)在干燥环境下，将一次化成后得到的电池封口边切开，抽干所述电池内残留的电解液，然后采用正极成膜电解液进行二次注液，所述二次注液的注液量为电池中电解液总质量的50％，所述正极成膜电解液为添加有双草酸硼酸锂的电解质溶液，所述双草酸硼酸锂与电解质溶液的质量比为0.001:1，所述电解质溶液为摩尔浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂，注液后进行抽气和封口；

(5)将二次注液后得到的电池以第二充电电流0.008C充电至第二充电截止电压3.4V，然后以第三充电电流0.028C充电至第三充电截止电压4.0V，得到锂离子电池。

实施例11

一种锂离子电池的制备方法包括如下步骤：

(2)在所述含有电极组的电池壳内采用负极成膜电解液进行一次注液，所述负极成膜电解液为摩尔浓度为2mol/L的六氟磷酸锂，注液量为电池中电解液总质量的50％，注液后得到的电池进行一次抽气封口和90℃静置12h；

(3)将所述一次注液后得到的电池以第一充电电流0.022C充电至第一充电截止电压2.0V；

(4)在干燥环境下，将一次化成后得到的电池封口边切开，抽干所述电池内残留的电解液，然后采用正极成膜电解液进行二次注液，所述二次注液的注液量为电池中电解液总质量的75％，所述正极成膜电解液为添加有双草酸硼酸锂的电解质溶液，所述双草酸硼酸锂与电解质溶液的质量比为0.005:1，所述电解质溶液为摩尔浓度为2mol/L的六氟磷酸锂，注液后进行抽气和封口；

(5)将二次注液后得到的电池以第二充电电流0.022C充电至第二充电截止电压3.4V，然后以第三充电电流0.05C充电至第三充电截止电压4.0V，得到锂离子电池。

对比例1

与实施例1的区别在于，不进行步骤(3)。

对比例2

与实施例1的区别在于，不进行步骤(5)。

对比例3

与实施例1的区别在于，步骤(4)中采用所述负极成膜电解液进行注液。

性能测试：

将制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

(1)首次库伦效率：在常温条件，将制得的电池在LAND电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为2.5～4.8V，定义1C电流密度为120mA/g，测试电池在0.1C电流密度下的首次充放电比容量，首次库伦效率＝首次放电比容量/首次充电比容量。

(3)100周容量保持率：在常温条件，将制得的电池在LAND电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为2.5～4.8V，定义1C电流密度为120mA/g，在0.1C电流密度下循环100周，测试容量保持率，100周容量保持率＝第100周循环放电比容量/首次放电比容量。

表1

通过表1可以看出，本发明实施例1～11得到的电池电化学性能良好，首次放电比容量≥120.4mAh/g，首次库伦效率≥89.9％，100周容量保持率≥94.1％。

通过表1可以看出，实施例4相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低，可能是因为实施例4中第一充电截止电压过低，负极尚未开始形成SEI膜，进而得到的电池中负极SEI膜较差，所以实施例4相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低。

通过表1可以看出，实施例5相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低，可能是因为实施例5中第一充电截止电压过高，负极SEI膜已基本完成，进而不利于后续正极SEI膜的成膜过程，得到的电池中正极SEI膜较差，所以实施例5相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低。

通过表1可以看出，实施例8相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低，可能是因为实施例8中第二充电截止电压和第三充电截止电压过低，进而得到的电池中正极SEI膜较差，所以实施例8相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低。

通过表1可以看出，实施例9相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低，可能是因为实施例9二次化成过程中，采用较大电流充电至充电截止电压，没有进行对电极的活化过程，进而得到的电池中正极SEI膜较差，所以实施例9相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低。

通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低，可能是因为对比例1中不进行一次化成，进而得到的电池中负极SEI膜较差，所以对比例1相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低。

通过表1可以看出，对比例2相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低，可能是因为对比例2中不进行二次化成，进而得到的电池中正极SEI膜较差，所以对比例2相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低。

通过表1可以看出，对比例3相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低，可能是因为对比例3中将正极成膜电解液替换为负极成膜电解液，负极成膜电解液不利于正极SEI膜的形成，进而得到的电池中正极SEI膜较差，所以对比例3相对于实施例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周容量保持率较低。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种电池的注液方法，其特征在于，所述注液方法包括在含有电极组的电池壳内采用负极成膜电解液进行一次注液，然后进行一次化成，在负极形成SEI膜；之后，采用正极成膜电解液进行二次注液，然后进行二次化成，在正极形成SEI膜；

其中，所述一次化成包括如下步骤：将所述一次注液后得到的电池进行一次充电至第一充电截止电压，所述一次充电的充电电流为0.008C～0.022C，所述第一充电截止电压为1.5～2.7V；

所述二次化成包括如下步骤：将所述二次注液后得到的电池进行第二次充电至第二充电截止电压，然后进行第三次充电至第三充电截止电压，所述第二充电截止电压为3.3～3.6V，所述第三充电截止电压为3.8～4.2V。

2.如权利要求1所述电池的注液方法，其特征在于，所述负极成膜电解液为电解质溶液。

3.如权利要求1所述电池的注液方法，其特征在于，所述正极成膜电解液为添加有双草酸硼酸锂的电解质溶液。

4.如权利要求3所述电池的注液方法，其特征在于，所述正极成膜电解液中，双草酸硼酸锂与电解质溶液的质量比为0.001～0.005:1。

5.如权利要求2所述电池的注液方法，其特征在于，所述电解质溶液的电解质包括六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

6.如权利要求5所述电池的注液方法，其特征在于，所述电解质溶液的溶剂包括乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯和四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。

7.如权利要求6所述电池的注液方法，其特征在于，所述电解质溶液中电解质的摩尔浓度为0.5～2mol/L。

8.如权利要求1所述电池的注液方法，其特征在于，所述一次充电的充电电流为0.01C。

9.如权利要求1所述电池的注液方法，其特征在于，所述第一充电截止电压为2.0V。

10.如权利要求1所述电池的注液方法，其特征在于，所述第二次充电的充电电流为0.008C～0.022C。

11.如权利要求10所述电池的注液方法，其特征在于，所述第二次充电的充电电流为0.02C。

12.如权利要求1所述电池的注液方法，其特征在于，所述第二充电截止电压为3.4V。

13.如权利要求1所述电池的注液方法，其特征在于，所述第三次充电的充电电流为0.028C～0.05C。

14.如权利要求13所述电池的注液方法，其特征在于，所述第三次充电的充电电流为0.03C。

15.如权利要求1所述电池的注液方法，其特征在于，所述第三充电截止电压为4.0V。

16.如权利要求1所述电池的注液方法，其特征在于，所述一次注液包括如下步骤：在含有电极组的电池壳内进行一次注液，注液后得到的电池进行抽气、封口和静置。

17.如权利要求16所述电池的注液方法，其特征在于，所述一次注液的注液量为电池中电解液总质量的50％～75％。

18.如权利要求16所述电池的注液方法，其特征在于，所述静置的温度为60～90℃。

19.如权利要求18所述电池的注液方法，其特征在于，所述静置的时间为12～24h。

20.如权利要求1所述电池的注液方法，其特征在于，所述二次注液包括如下步骤：在干燥环境下，将一次化成后得到的电池封口边切开，抽干所述电池内残留的电解液，然后进行二次注液，抽气和封口。

21.如权利要求20所述电池的注液方法，其特征在于，所述二次注液的注液量为电池中电解液总质量的50％～75％。

22.如权利要求1-21之一所述电池的注液方法，其特征在于，所述注液方法包括如下步骤：

23.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池通过权利要求1-22之一所述一种电池的注液方法得到。

24.如权利要求23所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极SEI膜和负极SEI膜不同。