CN111834666A - 一种电子烟用锂离子电池非水电解液及其锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电子烟用锂离子电池非水电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，成膜添加剂包括磺基丙酸酐和其它成膜添加剂。本发明还公开了一种锂离子电池。本发明通过优化常规成膜添加剂及非水有机溶剂比例和种类，同时引入磺基丙酸酐，可有效改善锂离子电池的倍率放电性能、高温性能和倍率循环性能。

Description

一种电子烟用锂离子电池非水电解液及其锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电子烟用锂离子电池非水电解液及其锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。随着人们生活水平的提高，对消费类电子产品的需求越来越多，近年来电子烟类电子产品得到了快速增长。
电子烟类电子产品的主要特征是电池在使用过程中，放电倍率大，会导致电池温升，而从电解液角度来说，需要电解液具有更低的粘度，更大的锂离子浓度，同时电池化成分容后，能够形成具有更好热稳定性的钝化膜。但目前商用化的锂离子电池电解液，多数使用DMC做溶剂，但是该物质沸点较低，容易导致电池高温条件下产气。另一种是使用羧酸酯做溶剂，但该类物质的缺点是电池室温/高温存储之后，会出现大幅度的压降。目前，解决上述问题的主要方法是开发新的成膜添加剂。
如中国专利公开号CN109687026A公开了一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池。该发明的高压三元锂离子电池电解液包含非水有机溶剂、锂盐及添加剂，其中，添加剂中至少含有A、B、C三类添加剂，添加剂A是具有式M或N的化合物中的一种或多种，其中R1,R2,R3,R4,R5,R6分别独立地选自氢原子、氟原子、1-4个碳的烷基、烯基、炔基、腈基、氟代烷基、芳基，添加剂B为含氟磺酰亚胺锂类化合物，添加剂C为1,3丙烯磺酸内酯或β-磺基丙酸酐中的一种或多种。该发明通过将A、B、C三类添加剂联合使用可以满足三元高电压体系对长循环性能、高低温性能及储存性能的需求。不足之处是该锂离子电池的倍率放电性能和倍率循环性能较差,不能满足电子烟类电子产品的使用要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种电子烟用锂离子电池非水电解液及其锂离子电池，可有效解决锂离子电池的倍率放电性能、高温性能和倍率循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种电子烟用锂离子电池非水电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂包括磺基丙酸酐和其它成膜添加剂。
本发明所述磺基丙酸酐结构式如下式所示：
Figure BDA0002554608930000021
优选地，所述磺基丙酸酐的含量为电子烟用锂离子电池非水电解液总质量的0.1～1.0％。
优选地，所述其它成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚、丁二腈、己二腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种的混合物。
更优选地，所述其它成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的混合物，所述混合物中碳酸亚乙烯酯(VC)与1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的质量比为0.5～3:1。
优选地，所述其它成膜添加剂的含量为电子烟用锂离子电池非水电解液总质量的1～5％。
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂中的一种或多种的混合物。
更优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂或六氟磷酸锂与四氟硼酸锂的混合物。
优选地，所述电解质锂盐的含量为电子烟用锂离子电池非水电解液总质量的14.5～17.5％。
本发明中的非水有机溶剂可选自环状碳酸脂、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种的混合物。所述环状碳酸脂优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)中的一种或几种；所述链状碳酸脂优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或几种；所述羧酸酯优选为甲酸乙酯(MA)、甲酸丙酯(MP)、乙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、正丁酸乙酯(EB)中的一种或几种。优选地，所述非水有机溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少三种的混合物。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和本发明的电子烟用锂离子电池非水电解液。
进一步地，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片。
优选地，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂；进一步优选地，所述阴极活性物质为钴酸锂材料，所述阳极活性物质为人造石墨或天然石墨材料。
优选地，该锂离子电池的充电截止电压等于4.2V。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明中的磺基丙酸酐添加剂，具有更低的最低未占用轨道(LUMO)，能够在电池首次充电化成时，优先于溶剂在负极石墨界面上还原形成钝化膜，还原电位在1.8V vsLi+/Li左右；同时该物质由于具有不饱和键，能够在提高电池高温性能的同时(提高热分解温度)，改善锂离子嵌入和脱出材料时的动力学性能和热力学性能。
2、本发明的非水有机溶剂中的环状碳酸酯能解离锂盐，使锂盐以阴阳离子的形式存在于溶剂中，羧酸酯能进一步降低电解液的粘度，通过优化非水有机溶剂比例和种类，使非水电解液能兼顾优异的倍率性能和高温性能。
3、本发明的电子烟用锂离子电池非水电解液中的电解质锂盐具有良好成膜特性，能够降低正负极钝化膜的阻抗，从而大幅度改善了锂离子电池的电化学性能。
4、本发明的电子烟用锂离子电池非水电解液，通过优化电解质锂盐、常规成膜添加剂及非水有机溶剂比例和种类，同时引入磺基丙酸酐，各组分之间协同作用，可有效提高锂离子电池的倍率放电性能、高温性能和倍率循环性能，含有本发明的非水电解液的锂离子电池特别适用于电子烟类电子产品。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本
发明进行进一步详细说明。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限
定本发明。
实施例1
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC/PC/EMC＝15/10/75进行混合，得到混合溶液，然后向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)，得到含LiPF6的溶液，然后向含LiPF6的溶液中加入磺基丙酸酐，最后加入VC和PS组成的常规成膜添加剂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。其中六氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为17.0％；磺基丙酸酐在电解液中的质量百分比为0.7％；PS在电解液中的质量百分比为2％，VC在电解液中的质量百分比为1％。电解液配方见表1。
实施例2-6
实施例2-6也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
对比例1-5
对比例1～5中，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
表1实施例1-6与对比例1-5的电解液配方
Figure BDA0002554608930000041
Figure BDA0002554608930000051
注：电解质锂盐浓度为在电解液中的质量百分含量；
磺基丙酸酐的含量为在电解液中的质量百分含量；
常规成膜添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
非水有机溶剂中各组分的比例为质量比。
锂离子电池性能测试
锂离子电池的制备：
将配制好的电解液注入经过充分干燥的石墨材料/钴酸锂电池中，其中电池的充电截止电压等于4.2V，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容，得到锂离子电池，进行性能测试，结果见表2。其中：
(1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，然后按10C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
(2)60℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以1C循环充放电1次(4.2V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C1，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
60℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
60℃恒温存储7天后容量剩余率＝C1/C0*100％。
表2实施例1-6和对比例1-5中锂离子电池性能测试结果
Figure BDA0002554608930000061
Figure BDA0002554608930000071
表2中对比例1-3与实施例1-6性能测试结果比较可知：磺基丙酸酐添加剂具有更低的最低未占用轨道(LUMO)，能够在电池首次充电化成时，优先于溶剂在负极石墨界面上还原形成钝化膜，还原电位在1.8V vs Li+/Li左右；同时该类物质由于具有不饱和键，能够在提高电池高温性能的同时(提高热分解温度)，有利于改善锂离子嵌入和脱出材料时的动力学性能和热力学性能。
对比例4-5与实施1-6性能测试结果比较可知：本发明中的磺基丙酸酐添加剂的含量优选为非水电解液总质量的0.1～1.0％。本发明通过优化电解质锂盐、常规成膜添加剂及非水有机溶剂比例和种类，同时引入磺基丙酸酐，各组分之间协同作用，可有效改善锂离子电池的倍率放电性能、高温性能和倍率循环性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电子烟用锂离子电池非水电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，其特征在于，所述成膜添加剂包括磺基丙酸酐和其它成膜添加剂。
2.根据权利要求1所述的电子烟用锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述磺基丙酸酐的含量为电子烟用锂离子电池非水电解液总质量的0.1～1.0％。
3.根据权利要求1所述的电子烟用锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其它成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚、丁二腈、己二腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的电子烟用锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其它成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的混合物，所述混合物中碳酸亚乙烯酯与1,3-丙烷磺酸内酯的质量比为0.5～3:1。
5.根据权利要求1所述的电子烟用锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其它成膜添加剂的含量为电子烟用锂离子电池非水电解液总质量的1～5％。
6.根据权利要求1所述的电子烟用锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的电子烟用锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂或六氟磷酸锂与四氟硼酸锂的混合物。
8.根据权利要求1所述的电子烟用锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐的含量为电子烟用锂离子电池非水电解液总质量的14.5～17.5％。
9.根据权利要求1所述的电子烟用锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、丙酸乙酯、碳酸丙烯酯中的至少三种的混合物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和权利要求1-9中任一项权利要求所述的电子烟用锂离子电池非水电解液。
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