CN113113683B - 一种低自放电锂离子电池的化成方法 - Google Patents

一种低自放电锂离子电池的化成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低自放电锂离子电池的化成方法，其中所述化成方法包括首次注液，在低温环境下控制充电电流进行的第一化成步骤，二次注液，在常温环境下控制电流进行的第二化成步骤，以及在高温环境下进行的第三化成步骤，而且首次注液和二次注液的电解液组分不同。通过本发明的化成方法，形成更为致密的SEI膜，在长期存储后自放电较低，并且存储后依然保持较高的循环寿命。

Description

一种低自放电锂离子电池的化成方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种低自放电锂离子电池的化成方法。
背景技术
新能源汽车的普及，对于动力电池的需求逐渐升高，动力电池具有高能量密度，充电迅速，环保等优势，广泛应用于新能源汽车中，而动力电池虽然倍率性能好，充放电迅速，但是相比较传统锂离子电池，动力电池的自放电现象更加严重，导致能源的浪费，同时长期自放电也会导致电池活性物质脱落，导致寿命衰减现象严重。
CN109888421 A本发明提供了一种低自放电锂离子电池的化成方法，其中所述化成方法包括首次注液，在低温环境下进行的第一化成步骤，二次注液，在常温环境下进行的第二化成步骤，以及在高温环境下进行的第三化成步骤，所述第一化成步骤，第二化成步骤和第三化成步骤中的化成电流依次升高，所述首次注液和二次注液的电解液组分不同。通过本发明的化成方法，形成更为致密的SEI膜，在长期存储后自放电较低，并且存储后依然保持较高的循环寿命。但是该专利文献电池内阻、存储容量以及循环容量保持等仍较低，仍不能够满足实际生产的需求。
发明内容
本发明提供了一种低自放电锂离子电池的化成方法，其中所述化成方法包括首次注液，在低温环境下控制充电电流进行的第一化成步骤，二次注液，在常温环境下控制电流进行的第二化成步骤，以及在高温环境下进行的第三化成步骤，而且首次注液和二次注液的电解液组分不同。通过本发明的化成方法，形成更为致密的SEI膜，在长期存储后自放电较低，并且存储后依然保持较高的循环寿命。
具体的方案如下：
一种低自放电锂离子电池的化成方法，所述方法包括：
1)、首次注入电解液；
2)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入惰性气体，调整密封装置中的温度至5℃以下充电；所述充电为以0.001-0.005C的电流充电5～10h，然后以0.01～0.03C的电流充电5～10h；
3)、将步骤2)的电池从密封装置中取出，二次注入电解液；
4)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入惰性气体，调整密封装置中的温度至15-25℃之间充电；所述充电为以0.01-0.05C的电流充电5～10h，以0.08～0.1C的电流充电5～10h；
5)、调整密封装置中的温度至30-45℃之间，恒流充电至充电截止电压；
6)、调整密封装置中的压力，将压力降低至真空度为0.1个大气压以下，保持密封装置中的温度在30-45℃之间，静置；
7)、以0.1-1C的电流在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电循环若干次后将密封装置中的压力继续降低至0.05个大气压以下，静置；
8)、将步骤7)的电池从密封装置中取出，封口。
优选的，所述步骤1)中，所述电解液液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述有机溶剂为碳酸正丁酯和碳酸二乙酯，所述碳酸正丁酯与碳酸二乙酯的体积为1:1.5；所述添加剂为0.05～0.1mol/L二甲基砜。
优选的，所述步骤3)中，所述电解液液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述有机溶剂为碳酸正丁酯和碳酸二乙酯，所述碳酸正丁酯与碳酸二乙酯的体积为1:1.5；所述添加剂为0.005～0.1mol/L六氟磷酸钠。
优选的，所述步骤5)中，以0.02-0.05C的电流恒流充电至充电截止电压。
优选的，所述步骤6)中静置4-20h；所述步骤7中静置1-10h。
优选的，所述惰性气体选自氮气，氩气。
优选的，所述充电截止电压为4.2-4.3V，所述放电截止电压为2.7-2.8V。
优选的，所述电池的负极为碳负极。
优选的，步骤1)中注入的电解液占总电解液体积的70-80％。
本发明具有如下有益效果：
1)、低温小电流化成有利于形成更为致密的SEI膜，由于低温导致电解液流动性大幅降低，而小电流控制电解液的分解速度，然后再调节电流再次充电，进而形成更为致密的SEI膜。
2)、后期的高温低压下充放电循环有利于进一步促进电解液的充分分解以及产生气体的充分排出，从而形成更为致密的SEI膜，静置期间继续降低压力，充分排出电池内部残留的气体，从而降低电池的自放电现象，提高循环性能。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明的实施例和对比例所用锂离子电池，钴酸锂(正极)/人造石墨(负极)；在电解液中：电解质盐为1.2mol/L的六氟磷酸锂，所述有机溶剂为碳酸正丁酯和碳酸二乙酯，所述碳酸正丁酯与碳酸二乙酯的体积为1:1.5。
实施例1
1)、首次注入电解液，注入的电解液占总电解液体积的70％，所述所述电解液中添加0.05mol/L的二甲基砜；
2)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至5℃，以0.001C的电流恒流充电10h；再以0.01C电流充电10h；
3)、将步骤2)的电池从密封装置中取出，二次注入电解液，所述电解液中电解液中添加0.01mol/L的六氟磷酸钠；
4)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至25℃，以0.01C的电流恒流充电10h，再以0.08C的电流充电10h；
5)、调整密封装置中的温度至30℃，以0.02C的电流恒流充电至4.2V；
6)、调整密封装置中的压力，将压力降低至真空度为0.1个大气压，保持密封装置中的温度在30℃，静置20h；
7)、以0.1C的电流在4.2V和2.7V之间恒流充放电循环5次后将密封装置中的压力继续降低至0.05个大气压，静置10h；
8)、将步骤7)的电池从密封装置中取出，封口。
实施例2
1)、首次注入电解液，注入的电解液占总电解液体积的80％，所述电解液中添加0.1mol/L的二甲基砜；
2)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至5℃，以0.005C的电流恒流充电5h；再以0.03C电流充电5h；
3)、将步骤2)的电池从密封装置中取出，二次注入电解液，所述电解液中添加0.005mol/L的六氟磷酸钠；
4)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至25℃，以0.05C的电流恒流充电5h；以0.1C的电流充电5h；
5)、调整密封装置中的温度至45℃，以0.02C的电流恒流充电至4.2V；
6)、调整密封装置中的压力，将压力降低至真空度为0.1个大气压，保持密封装置中的温度在45℃，静置4h；
7)、以0.1C的电流在4.2V和2.7V之间恒流充放电循环5次后将密封装置中的压力继续降低至0.05个大气压，静置1h；
8)、将步骤7)的电池从密封装置中取出，封口。
实施例3
1)、首次注入电解液，注入的电解液占总电解液体积的75％，所述电解液中添加0.08mol/L的二甲基砜；
2)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至5℃，以0.003C的电流恒流充电5h；以0.02C的电流充电5h；
3)、将步骤2)的电池从密封装置中取出，二次注入电解液，所述电解液中添加0.008mol/L的六氟磷酸钠；
4)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至25℃，以0.03C的电流恒流充电5h；以0.09C的电流充电5h；
5)、调整密封装置中的温度至35℃，以0.03C的电流恒流充电至4.2V；
6)、调整密封装置中的压力，将压力降低至真空度为0.1个大气压，保持密封装置中的温度在35℃，静置10h；
7)、以0.5C的电流在4.2V和2.7V之间恒流充放电循环5次后将密封装置中的压力继续降低至0.05个大气压，静置5h；
8)、将步骤7)的电池从密封装置中取出，封口。
对比例1
1)、首次注入电解液，注入的电解液占总电解液体积的70％，所述所述电解液中添加0.05mol/L的二甲基砜；
2)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至5℃，以0.001C的电流恒流充电20h；
3)、将步骤2的电池从密封装置中取出，二次注入电解液，所述电解液中电解液中添加0.01mol/L的六氟磷酸钠；
4)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至25℃，以0.01C的电流恒流充电10h，再以0.08C的电流充电10h；
5)、调整密封装置中的温度至30℃，以0.02C的电流恒流充电至4.2V；
6)、调整密封装置中的压力，将压力降低至真空度为0.1个大气压，保持密封装置中的温度在30℃，静置20h；
7)、以0.1C的电流在4.2V和2.7V之间恒流充放电循环5次后将密封装置中的压力继续降低至0.05个大气压，静置10h；
8)、将步骤7的电池从密封装置中取出，封口。
对比例2
1)、首次注入电解液，注入的电解液占总电解液体积的70％，所述所述电解液中添加0.05mol/L的二甲基砜；
2)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至5℃，以0.001C的电流恒流充电10h；再以0.01C电流充电10h；
3)、将步骤2的电池从密封装置中取出，二次注入电解液，所述电解液中电解液中添加0.01mol/L的六氟磷酸钠；
4)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至25℃，以0.01C的电流恒流充电20h；
5)、调整密封装置中的温度至30℃，以0.02C的电流恒流充电至4.2V；
6)、调整密封装置中的压力，将压力降低至真空度为0.1个大气压，保持密封装置中的温度在30℃，静置20h；
7)、以0.1C的电流在4.2V和2.7V之间恒流充放电循环5次后将密封装置中的压力继续降低至0.05个大气压，静置10h；
8)、将步骤7的电池从密封装置中取出，封口。
对比例3
1)、首次注入电解液，注入的电解液占总电解液体积的70％，所述所述电解液中添加0.05mol/L的二甲基砜；
2)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至5℃，以0.001C的电流恒流充电20h；
3)、将步骤2的电池从密封装置中取出，二次注入电解液，所述电解液中电解液中添加0.01mol/L的六氟磷酸钠；
4)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至25℃，以0.01C的电流恒流充电20h；
5)、调整密封装置中的温度至30℃，以0.02C的电流恒流充电至4.2V；
6)、调整密封装置中的压力，将压力降低至真空度为0.1个大气压，保持密封装置中的温度在30℃，静置20h；
7)、以0.1C的电流在4.2V和2.7V之间恒流充放电循环5次后将密封装置中的压力继续降低至0.05个大气压，静置10h；
8)、将步骤7的电池从密封装置中取出，封口。
对比例4
1)、首次注入电解液，注入的电解液占总电解液体积的70％，所述所述电解液中添加0.01mol/L的六氟磷酸钠；
2)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至5℃，以0.001C的电流恒流充电10h；再以0.01C电流充电10h；
3)、将步骤2的电池从密封装置中取出，二次注入电解液，所述电解液中电解液中添加0.05mol/L的二甲基砜；
4)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入氮气，调整密封装置中的温度至25℃，以0.01C的电流恒流充电10h，再以0.08C的电流充电10h；
5)、调整密封装置中的温度至30℃，以0.02C的电流恒流充电至4.2V；
6)、调整密封装置中的压力，将压力降低至真空度为0.1个大气压，保持密封装置中的温度在30℃，静置20h；
7)、以0.1C的电流在4.2V和2.7V之间恒流充放电循环5次后将密封装置中的压力继续降低至0.05个大气压，静置10h；
8)、将步骤7的电池从密封装置中取出，封口。
实验与数据
将实施例1-3和对比例1-4的电池，化成后测试电池内阻，常温存储60天后测量容量保持率，以及存储后继续循环300次后的容量保持率和体积膨胀率。
表1
Figure BDA0002974795970000091
通过实施例1-3与对比例1-4的对比，可以看出，本申请的电池具有良好的存储性能和循环寿命。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种低自放电锂离子电池的化成方法，其特征在于：所述方法包括：1)、首次注入电解液；2)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入惰性气体，调整密封装置中的温度至5℃以下充电；所述充电为以0.001-0.005C的电流充电5～10h，然后以0.01～0.03C的电流充电5～10h；3)、将步骤2)的电池从密封装置中取出，二次注入电解液；4)、将注液后的锂离子电池移入密封装置中，向密封装置中充入惰性气体，调整密封装置中的温度至15-25℃之间充电；所述充电为以0.01-0.05C的电流充电5～10h，以0.08～0.1C的电流充电5～10h；5)、调整密封装置中的温度至30-45℃之间，充电至充电截止电压；6)、保持密封装置中的温度在30-45℃之间，调整密封装置中的压力，将压力降低至真空度为0.1个大气压以下，静置；7)、以0.1-1C的电流在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电循环若干次后将密封装置中的压力继续降低至0.05个大气压以下，静置；8)、将步骤7的电池从密封装置中取出，封口；
所述步骤1)中，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述有机溶剂为碳酸正丁酯和碳酸二乙酯，所述碳酸正丁酯与碳酸二乙酯的体积为1:1.5；所述添加剂为0.05～0.1mol/L二甲基砜；
所述步骤3)中，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述有机溶剂为碳酸正丁酯和碳酸二乙酯，所述碳酸正丁酯与碳酸二乙酯的体积为1:1.5；所述添加剂为0.005～0.1mol/L六氟磷酸钠。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中，以0.02-0.05C的电流恒流充电至充电截止电压。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤6)中静置4-20h；所述步骤7中静置1-10h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体选自氮气，氩气。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述充电截止电压为4.2-4.3V，所述放电截止电压为2.7-2.8V。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电池的负极为碳负极。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中注入的电解液占总电解液体积的70-80％。
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