一种具有镍钴锰酸锂正极的锂离子电池的化成方法
技术领域
本发明涉及具有镍钴锰酸锂正极的锂离子电池技术领域,特别是涉及一种具有镍钴锰酸锂正极的锂离子电池的化成方法。
背景技术
具有镍钴锰酸锂正极的锂离子电池的能量密度高,充放电平台较高,具有较高的功率密度,是动力型锂离子电池的主要材料之一。而具有镍钴锰酸锂正极的锂离子电池化成工艺是具有镍钴锰酸锂正极的锂离子电池生产中很重要的工序,在化成时,电解液中溶剂和锂盐会在电极表面生成SEI界面膜,该界面膜可以阻止溶剂与活性材料的副反应,提高电池的寿命。但是化成过程中会导致溶液中锂离子的损失,并且镍钴锰酸锂这种材料本身的属性导致其无法将全部的锂离子释放,随着充放电的进行,其能量损失较大,循环寿命保持率有待提高。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种具有镍钴锰酸锂正极的锂离子电池的化成方法,本发明的方法包括对碳负极的预嵌锂化成步骤a,以及组装电池后对锂离子电池的化成步骤b,通过本发明的化成步骤,能够提高正负极之间迁移锂的数量,并且能够补偿形成SEI膜损失的锂离子的量,从而提高电池的倍率性能;并且,通过本发明的化成步骤b,通过对于化成工艺的控制,能够形成稳定的SEI膜,从而提高锂离子电池的循环性。
具体的方案如下:
一种具有镍钴锰酸锂正极的锂离子电池的化成方法,所述镍钴锰酸锂为LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2,其特征在于所述化成方法包括对石墨负极的预嵌锂化成步骤a,以及组装电池后对锂离子电池的化成步骤b:
化成步骤a:
1)、以石墨电极为正极,金属锂电极为负极,置于电解液中,组成预嵌锂电池;
2)、对电池进行脉冲放电,放电电压至0.08V截止,所述脉冲放电为 0.1-0.5C的脉冲电流,放电时间为60-300秒,间隔2-5秒;
3)、静置;
4)、对电池进行恒压充电,充电电压为3V,当充电电流低于0.01C时停止;
5)、再次对电池进行脉冲放电,放电电压至0.08V截止,得到预充锂的石墨负极,所述脉冲放电为0.1-0.5C的脉冲电流,放电时间为60-300秒,间隔 2-5秒;
化成步骤b:
1)将所述镍钴锰酸锂正极与步骤a得到的预充锂石墨负极组装为电池,注入电解液a;
2)以0.05-0.2C的电流放电至放电截止电压;
3)以0.01-0.02C的电流继续放电至第一电位处,所述第一电位低于所述放电截止电压;
4)静置,测量电池开路电压,若开路电压高于所述第一电位,则转为步骤3,若否,则进行步骤5;
5)以0.01-0.02C的电流充电,至电池电压为放电截止电压,注入电解液b;
6)以0.05-0.1C的电流充电,至电池电压为第二电位;然后以第二电位恒压充电,至所述充电电流低于0.01C,注入电解液c;
7)以0.05-0.1C的电流充电至充电截止电压,然后在充电截止电压和第二电位之间进行脉冲充放电循环;
8)静置;
9)在充电截止电压和放电截止电压之间进行充放电循环。
进一步的,所述第一电位低于放电截止电压0.02V。
进一步的,所述第二电位为3.6-3.8V。
进一步的,所述的电解液a由电解质盐和电解质溶剂组成,其中电解质溶剂为环状碳酸酯。
进一步的,所述电解液b由电解质盐,电解质溶剂和添加剂组成,所述添加剂为碳酸亚乙烯酯。
进一步的,所述电解液c由电解质盐,电解质溶剂和添加剂组成,所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
进一步的,所述步骤a的步骤1中的电解液为电解液a。
本发明具有如下有益效果:
1)、化成前期对负极进行预嵌锂的预化成,从而提高电池中的锂离子含量,并且能够补充SEI膜产生导致的锂离子损耗,提高电池的循环性能;
2)、针对不同的化成阶段添加不同的电解液,提高化成的效果;
3)、化成初期低于放电截止电压下的化成工艺,促进负极中锂离子的释放;
4)、经过本发明的化成方式,电池的循环寿命得到大大的提高。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述,但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明的采用的电池正极为LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2,负极为2:1的天然石墨 +人造石墨;所述的电解液a由电解质盐和电解质溶剂组成,其中电解质盐为 1M的六氟磷酸锂,电解质溶剂为碳酸乙酯;所述电解液b由电解质盐,电解质溶剂和添加剂组成,其中电解质盐为1M的六氟磷酸锂,电解质溶剂为体积比1:2的碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂,所述添加剂为体积比10%的碳酸亚乙烯酯;所述电解液c由电解质盐,电解质溶剂和添加剂组成,其中电解质盐为1M的六氟磷酸锂,电解质溶剂为体积比1:2的碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂,所述添加剂为体积比为10%的氟代碳酸乙烯酯。在所述电池中,所述电解质a,电解质b,电解质c的体积比为3:1:1。
实施例1
化成步骤a:
1)、以石墨电极为正极,金属锂电极为负极,置于电解液a中,组成预嵌锂电池;
2)、对电池进行脉冲放电,放电电压至0.08V截止,所述脉冲放电为0.1C 的脉冲电流,放电时间为60秒,间隔2秒;
3)、静置1h;
4)、对电池进行恒压充电,充电电压为3V,当充电电流低于0.01C时停止;
5)、再次对电池进行脉冲放电,放电电压至0.08V截止,得到预充锂的石墨负极,所述脉冲放电为0.1C的脉冲电流,放电时间为60秒,间隔2秒;
化成步骤b:
1)将所述镍钴锰酸锂正极与步骤a得到的预充锂石墨负极组装为电池,注入电解液a;
2)以0.05C的电流放电至2.7V;
3)以0.01C的电流继续放电至2.68V;
4)静置1h,测量电池开路电压,若开路电压高于2.68V,则转为步骤3,若否,则进行步骤5;
5)以0.01C的电流充电,至电池电压为2.68V,注入电解液b;
6)以0.05C的电流充电,至电池电压为3.6V;然后以3.6V恒压充电,至所述充电电流低于0.01C,注入电解液c;
7)以0.05C的电流充电至4.3V,然后在4.3V和3.6V之间进行脉冲充放电循环,脉冲电流为0.5C,脉冲时间为2min,间隔5s;
8)静置1h;
9)在4.3V和2.7V之间0.5C进行充放电循环3次。
实施例2
化成步骤a:
1)、以石墨电极为正极,金属锂电极为负极,置于电解液a中,组成预嵌锂电池;
2)、对电池进行脉冲放电,放电电压至0.08V截止,所述脉冲放电为0.5C 的脉冲电流,放电时间为300秒,间隔5秒;
3)、静置1h;
4)、对电池进行恒压充电,充电电压为3V,当充电电流低于0.01C时停止;
5)、再次对电池进行脉冲放电,放电电压至0.08V截止,得到预充锂的石墨负极,所述脉冲放电为0.5C的脉冲电流,放电时间为300秒,间隔5秒;
化成步骤b:
1)将所述镍钴锰酸锂正极与步骤a得到的预充锂石墨负极组装为电池,注入电解液a;
2)以0.2C的电流放电至2.7V;
3)以0.02C的电流继续放电至2.68V;
4)静置1h,测量电池开路电压,若开路电压高于2.68V,则转为步骤3,若否,则进行步骤5;
5)以0.02C的电流充电,至电池电压为2.68V,注入电解液b;
6)以0.1C的电流充电,至电池电压为3.8V;然后以3.8V恒压充电,至所述充电电流低于0.01C,注入电解液c;
7)以0.1C的电流充电至4.3V,然后在4.3V和3.8V之间进行脉冲充放电循环,脉冲电流为0.5C,脉冲时间为10min,间隔30s;
8)静置1h;
9)在4.3V和2.7V之间0.5C进行充放电循环3次。
实施例3
化成步骤a:
1)、以石墨电极为正极,金属锂电极为负极,置于电解液a中,组成预嵌锂电池;
2)、对电池进行脉冲放电,放电电压至0.08V截止,所述脉冲放电为0.2C 的脉冲电流,放电时间为100秒,间隔3秒;
3)、静置1h;
4)、对电池进行恒压充电,充电电压为3V,当充电电流低于0.01C时停止;
5)、再次对电池进行脉冲放电,放电电压至0.08V截止,得到预充锂的石墨负极,所述脉冲放电为0.2C的脉冲电流,放电时间为100秒,间隔3秒;
化成步骤b:
1)将所述镍钴锰酸锂正极与步骤a得到的预充锂石墨负极组装为电池,注入电解液a;
2)以0.1C的电流放电至2.7V;
3)以0.1C的电流继续放电至2.68V;
4)静置1h,测量电池开路电压,若开路电压高于2.68V,则转为步骤3,若否,则进行步骤5;
5)以0.1C的电流充电,至电池电压为2.68V,注入电解液b;
6)以0.08C的电流充电,至电池电压为3.7V;然后以3.7V恒压充电,至所述充电电流低于0.01C,注入电解液c;
7)以0.08C的电流充电至4.3V,然后在4.3V和3.7V之间进行脉冲充放电循环,脉冲电流为0.5C,脉冲时间为5min,间隔10s;
8)静置1h;
9)在4.3V和2.7V之间0.5C进行充放电循环3次。
对比例1
省去步骤a,其他与实施例3相同。
对比例2
化成步骤a:
1)、以石墨电极为正极,金属锂电极为负极,置于电解液a中,组成预嵌锂电池;
2)、对电池进行脉冲放电,放电电压至0.08V截止,所述脉冲放电为0.2C 的脉冲电流,放电时间为100秒,间隔3秒;
3)、静置1h;
4)、对电池进行恒压充电,充电电压为3V,当充电电流低于0.01C时停止;
5)、再次对电池进行脉冲放电,放电电压至0.08V截止,得到预充锂的石墨负极,所述脉冲放电为0.2C的脉冲电流,放电时间为100秒,间隔3秒;
化成步骤b:
1)将所述镍钴锰酸锂正极与步骤a得到的预充锂石墨负极组装为电池,按体积比为3:1:1注入电解液a,电解液b和电解液c;
2)以0.1C的电流放电至2.7V;
3)以0.1C的电流继续放电至2.68V;
4)静置1h,测量电池开路电压,若开路电压高于2.68V,则转为步骤3,若否,则进行步骤5;
5)以0.1C的电流充电,至电池电压为4.3V;
6)静置1h;
7)在4.3V和2.7V之间0.5C进行充放电循环3次。
对比例3
1)将所述镍钴锰酸锂正极与石墨负极组装为电池,按体积比为3:1:1注入电解液a,电解液b和电解液c;
2)以0.1C的电流放电至2.7V;
3)以0.1C的电流继续放电至2.68V;
4)静置1h,测量电池开路电压,若开路电压高于2.68V,则转为步骤3,若否,则进行步骤5;
5)以0.1C的电流充电,至电池电压为4.3V;
6)静置1h;
7)在4.3V和2.7V之间0.5C进行充放电循环3次。
实验与数据
按照实施例1-3和对比例1-3的方法得到的各10个电池分别在1C下进行充放电循环100次和300次,测量10个电池容量保持率的平均值,结果见下表。由下表可见,经过本发明能够提高电池的容量保持率。其中预充电和分步加入不同成分的电解液对电池的循环性均有不同程度的刺激作用。
表1
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。