CN111162335B - 一种锂离子电池的化成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池的化成方法，所述锂离子电池包括正极和负极，所述正极包括以镍元素为主的正极活性材料，具体为LiNixM1‑ xO2，x≥0.5，所述负极包括石墨基负极活性材料，所述化成方法包括，先将负极与锂片组成实验电池，在第一电解液中预化成，化成结束后，将化成后的负极与所述正极组装成电池，注入第二电解液，进行化成。所述第一电解液中含有FEC和VC，总含量不超过5％；所述第二电解液中不含有FEC和VC，本发明的化成方式得到的锂离子电池，具有较好的高温稳定性以及循环寿命。

Description

一种锂离子电池的化成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的化成方法，尤其是涉及一种含有高镍的正极活性物质的锂离子电池的化成方法。
背景技术
在锂离子电池领域中，高镍的正极材料具有工作电压高，能量密度大等优点，是动力锂离子电池的常用材料，但是高镍材料由于镍含量较高，在高温下的循环性能较差，即使添加了本领域常用的成膜剂FEC或VC，其效果依然难以得到改善，而发明人经过研究发现，FEC和VC等添加剂在高镍正极材料的表面容易分解，从而导致添加剂的性能难以发挥，并且产生的气体会影响电池的循环寿命，因此针对上述问题，提出如下化成方法。
发明内容
提供了一种锂离子电池的化成方法，所述锂离子电池包括正极和负极，所述正极包括以镍元素为主的正极活性材料，具体为LiNixM1-xO2，x≥0.5，所述负极包括石墨基负极活性材料，所述化成方法包括，先将负极与锂片组成实验电池，在第一电解液中预化成，化成结束后，将化成后的负极与所述正极组装成电池，注入第二电解液，进行化成。所述第一电解液中含有FEC和VC，总含量不超过5％；所述第二电解液中不含有FEC和VC，本发明的化成方式得到的锂离子电池，具有较好的高温稳定性以及循环寿命。具体的方案如下：
一种锂离子电池的化成方法，所述锂离子电池包括正极和负极，所述正极包括以镍元素为主的正极活性材料，具体为LiNixM1-xO2，x≥0.5，M选自过渡金属元素，所述负极包括石墨基负极活性材料，所述化成方法包括：
1)将负极与锂片组成实验电池，置于第一电解液中，所述第一电解液中含有FEC和VC，其中FEC和VC的总含量不超过电解液体积的5％；
2)在0.1-0.8V之间进行充放电循环若干次；
3)调整实验电池电压为0.8V，直至充电电流低于0.01C；
4)取出负极，与所述正极和隔膜组成电池，注入第二电解液，所述第二电解液中不含有FEC和VC；
5)以0.05-0.1C的电流恒流充电至3.4-3.5V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
6)以0.1-0.2C的电流恒流充电至3.7-3.8V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
7)调整电池温度为5-15摄氏度；
8)脉冲充电，所述脉冲电流为0.1-0.2C，脉冲时间为30-300s，间隔3-10s，直至电池电压到达充电截止电压4.2-4.3V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
9)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电循环若干次；
10)抽真空封口。
进一步的，其中步骤2中包括，以0.01-0.05C的电流恒流放电至0.3V，然后以0.1-0.5C的电流恒流放电至0.1V，然后以0.1-0.5C的电流恒流充电至0.3V，然后以0.01-0.05C恒流充电至0.8V；重复上述过程若干次。
进一步的，其中所述第一电解液中的有机溶剂为环状碳酸酯，且含有体积比1-3％的FEC，以及1-4％的VC。
进一步的，所述第二电解液的有机溶剂含有链状碳酸酯和环状碳酸酯，其中环状碳酸指的体积含量为60％以上。
进一步的，其中所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二丙酯，碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯中的一种或多种。
进一步的，所述环状碳酸酯选自碳酸乙酯，碳酸丙酯，碳酸丁酯中的一种或多种。
进一步的，所述M选自Co，Mn中的一种或两种。
本发明具有如下有益效果：
1)、将负极与锂片进行预化成，避免了FEC和VC与高镍材料的接触，能够更好地在负极表面形成SEI膜，并且石墨负极对锂的电压较低，因此能够避免添加剂在高电压下的快速分解，能够形成更为稳定的SEI膜。
2)、锂片除了作为对电极，还能够对负极进行预嵌锂的过程补充消耗的锂离子，尤其是形成SEI膜消耗的锂离子可由锂片提供，从而提高了电池的锂离子含量，提高电池的循环寿命；
3)、预化成的第一电解液和锂离子电池中的第二电解液的成分不同，可以避免添加剂FEC和VC在循环过程中产气导致循环寿命下降。
4)、在预化成工艺中，针对石墨对锂片的电压平台，采用不同的倍率的电流进行充放电循环，避免电流产生的电压极化，提高SEI膜的成膜强度；
5)、化成工艺中，通过控制温度，电流，避免电池充电过程中的温度过度升高，以及电极极化作用，提高电池的稳定性。。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
提供的正极的活性材料为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2；第一电解液包括1M的六氟磷酸锂，以及体积比1:1的EC和PC作为有机溶剂；第二电解液包括1M的六氟磷酸锂，以及体积比2:1的EC和EMC作为有机溶剂；负极的活性材料为质量比3:1的天然石墨+人造石墨负极。
实施例1
1)将负极与锂片组成实验电池，置于第一电解液中，所述第一电解液中含有体积分数1％的FEC以及4％的VC；
2)以0.01C的电流恒流放电至0.3V，然后以0.1C的电流恒流放电至0.1V，然后以0.1C的电流恒流充电至0.3V，然后以0.01C恒流充电至0.8V；重复上述过程3次；
3)调整实验电池电压为0.8V，直至充电电流低于0.01C；
4)取出负极，与所述正极和隔膜组成电池，注入第二电解液；
5)以0.05C的电流恒流充电至3.4V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
6)以0.1C的电流恒流充电至3.7V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
7)调整电池温度为5摄氏度；
8)脉冲充电，所述脉冲电流为0.1C，脉冲时间为300s，间隔10s，直至电池电压到达充电截止电压4.2V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
9)在4.2V和2.75V之间以0.1C的电流恒流充放电循环3次；
10)抽真空封口。
实施例2
1)将负极与锂片组成实验电池，置于第一电解液中，所述第一电解液中含有体积分数3％的FEC以及1％的VC；
2)以0.05C的电流恒流放电至0.3V，然后以0.5C的电流恒流放电至0.1V，然后以0.5C的电流恒流充电至0.3V，然后以0.05C恒流充电至0.8V；重复上述过程3次；
3)调整实验电池电压为0.8V，直至充电电流低于0.01C；
4)取出负极，与所述正极和隔膜组成电池，注入第二电解液；
5)以0.1C的电流恒流充电至3.5V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
6)以0.2C的电流恒流充电至3.8V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
7)调整电池温度为15摄氏度；
8)脉冲充电，所述脉冲电流为0.2C，脉冲时间为30s，间隔3s，直至电池电压到达充电截止电压4.3V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
9)在4.3V和2.75V之间以0.2C的电流恒流充放电循环3次；
10)抽真空封口。
实施例3
1)将负极与锂片组成实验电池，置于第一电解液中，所述第一电解液中含有体积分数2％的FEC以及3％的VC；
2)以0.02C的电流恒流放电至0.3V，然后以0.2C的电流恒流放电至0.1V，然后以0.2C的电流恒流充电至0.3V，然后以0.02C恒流充电至0.8V；重复上述过程3次；
3)调整实验电池电压为0.8V，直至充电电流低于0.01C；
4)取出负极，与所述正极和隔膜组成电池，注入第二电解液；
5)以0.08C的电流恒流充电至3.5V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
6)以0.15C的电流恒流充电至3.75V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
7)调整电池温度为10摄氏度；
8)脉冲充电，所述脉冲电流为0.15C，脉冲时间为100s，间隔5s，直至电池电压到达充电截止电压4.25V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
9)在4.25V和2.75V之间以0.15C的电流恒流充放电循环3次；
10)抽真空封口。
对比例1
1)负极，与所述正极和隔膜组成电池，注入第一电解液；
2)以0.08C的电流恒流充电至3.5V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
3)以0.15C的电流恒流充电至3.75V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
4)调整电池温度为10摄氏度；
5)脉冲充电，所述脉冲电流为0.15C，脉冲时间为100s，间隔5s，直至电池电压到达充电截止电压4.25V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
6)在4.25V和2.75V之间以0.15C的电流恒流充放电循环3次；
7)抽真空封口。
对比例2
1)将负极与锂片组成实验电池，置于第二电解液中；
2)以0.02C的电流恒流放电至0.3V，然后以0.2C的电流恒流放电至0.1V，然后以0.2C的电流恒流充电至0.3V，然后以0.02C恒流充电至0.8V；重复上述过程3次；
3)调整实验电池电压为0.8V，直至充电电流低于0.01C；
4)取出负极，与所述正极和隔膜组成电池，注入第二电解液；
5)以0.08C的电流恒流充电至3.5V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
6)以0.15C的电流恒流充电至3.75V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
7)调整电池温度为10摄氏度；
8)脉冲充电，所述脉冲电流为0.15C，脉冲时间为100s，间隔5s，直至电池电压到达充电截止电压4.25V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
9)在4.25V和2.75V之间以0.15C的电流恒流充放电循环3次；
10)抽真空封口。
实验与数据
按照实施例1-3和对比例1-2的化成方法分别得到的电池，分别在0.5C和2C的倍率下进行充放电循环200次，测量各组电池容量保持率，结果见下表。预化成步骤对于提高电池的倍率性能具有良好的促进效果，并且在预化成步骤中加入FEC和VC能够进一步的提高电池的寿命特性，而直接在电解液中加入FEC和VC的效果并不明显。
表1
Figure BDA0002354183470000081
Figure BDA0002354183470000091
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种锂离子电池的化成方法，所述锂离子电池包括正极和负极，所述正极包括以镍元素为主的正极活性材料，具体为LiNixM1-xO2，x≥0.5，M选自过渡金属元素，所述负极包括石墨基负极活性材料，所述化成方法包括：
1)将负极与锂片组成实验电池，置于第一电解液中，所述第一电解液中含有氟代碳酸乙烯酯FEC和碳酸亚乙烯酯VC，其中氟代碳酸乙烯酯FEC和碳酸亚乙烯酯VC的总含量不超过电解液体积的5％；
2)在0.1-0.8V之间进行充放电循环若干次；
3)调整实验电池电压为0.8V，直至充电电流低于0.01C；
4)取出负极，与所述正极和隔膜组成电池，注入第二电解液，所述第二电解液中不含有FEC和VC；
5)以0.05-0.1C的电流恒流充电至3.4-3.5V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
6)以0.1-0.2C的电流恒流充电至3.7-3.8V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
7)调整电池温度为5-15摄氏度；
8)脉冲充电，所述脉冲电流为0.1-0.2C，脉冲时间为30-300s，间隔3-10s，直至电池电压到达充电截止电压4.2-4.3V，在该电压下恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
9)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电循环若干次；
10)抽真空封口。
2.如权利要求1所述的化成方法，其中步骤2中包括，以0.01-0.05C的电流恒流放电至0.3V，然后以0.1-0.5C的电流恒流放电至0.1V，然后以0.1-0.5C的电流恒流充电至0.3V，然后以0.01-0.05C恒流充电至0.8V；重复上述过程若干次。
3.如权利要求2所述的化成方法，其中所述第一电解液中的有机溶剂为环状碳酸酯，且含有体积比1-3％的氟代碳酸乙烯酯FEC，以及1-4％的碳酸亚乙烯酯VC。
4.如权利要求3所述的化成方法，所述第二电解液的有机溶剂含有链状碳酸酯和环状碳酸酯，其中环状碳酸指的体积含量为60％以上。
5.如上述权利要求4所述的方法，其中所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二丙酯，碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯中的一种或多种。
6.如上述权利要求3或4所述的方法，所述环状碳酸酯选自碳酸乙酯，碳酸丙酯，碳酸丁酯中的一种或多种。
7.如上述权利要求1所述的方法，所述M选自Co，Mn中的一种或两种。
8.如上述权利要求1所述的方法，所述石墨基负极活性材料包括天然石墨，人造石墨或其混合物。
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