CN1181591C - 二次鋰离子电池开口正压化成方法及其用于制造电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种二次鋰离子电池开口正压化成方法包括：将已注电解液并经陈化的电池，用胶纸将注液孔封住，放到充放电柜上，以0.01C～1C进行小电流恒流充电，再以0.05C～10C大电流恒流充电，在30℃～80℃陈化0.5～160小时；该化成方法用于制造电池的方法包括制造正极片、负极片，经过陈化后，用本发明化成方法制成电池；本发明通过改进锂离子电池充放电工艺、参数及封口方法，来提高电池容量、降低气胀危险、延长电池寿命。

Description

二次鋰离子电池开口正压化成方法及其用于制造电池的方法
技术领域
本发明涉及二次锂离子电池，特别是二次鋰离子电池开口正压化成方法及其用于制造电池的方法。
发明背景
目前二次锂离子电池的化成方法是在电池做好，注液孔封死后进行。化成过程通过改变充电工艺，如设置电流大小、温度、时间和压力等等，来形成电极表面保护膜。此法的弊端是：与主反应相伴的副反应产生的有害气体，不能及时排除，而是作为杂质存于电池内部，继续干扰、破坏电池的充放电反应。
对锂离子电池来说，初次充电时，由于电化学反应，不可避免地在碳负极与电解液的相界面上形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，此薄层即为固体电解质界面(solid electrolyte interface)或称SEI膜。
SEI膜的形成，一方面造成不可逆容量损失，另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻，造成电压滞后等。因此，我们希望形成稳定、致密的SEI膜。各厂家的电池生产工艺不同，初次充电设定参数不同，形成的SEI膜，往往不但通过了Li+，还通过了一些溶剂化分子、离子等，致使电池性能下降。由此可看出设计工艺过程及控制参数的重要性。
电池内存在的气体主要有O2、N2、CH4、C2H6、C2H4等，由于制作电池过程是在大气中进行的，所以，电池中或多或少有些O2和N2，其余的气体则被认为是在电池化成和使用过程中产生的。
化成时在碳负极表面形成SEI膜，SEI膜的主要成分是Li2CO3、CH3OCO2Li、LiF、Li2O等，其反应式如下：
CH3OCO2Li和Li2CO3是化成时形成的高效的钝化膜，但C2H4等气体却不是我们所希望产生的，应设法释放除去。
发明内容
本发明的目的是提供一种二次鋰离子电池开口正压化成方法，通过改进锂离子电池充放电工艺、参数及封口方法，来提高电池容量、降低气胀危险、延长电池寿命。
本发明的另一目的是公开采用开口正压化成方法制造锂离子电池的方法。
本发明的二次鋰离子电池开口正压化成方法以下列步骤进行实施：
将已注电解液并经陈化的电池，用胶纸将注液孔封住，放到充放电柜上，先进行小电流恒流充电，之后，再以大电流恒流充电，充电结束后将电池放入温度恒定的惰性气体或低压环境中，陈化，以使电池内的气体完全逸出，然后将注液孔永久地封死，制成高容量的锂离子电池。
上述小电流恒流充电是以0.01C～1C进行，较好为0.05C～0.2C。大电流恒流充电速度为0.05C～10C，较好是0.08C～2C，充电至电池电压2.7V～5V时即停止。陈化温度在30℃～80℃，较好是35℃～60℃，需0.5～160小时，较好是5～100小时。采用本发明的方法，可以克服一般工艺过程中产生的有害气体存留在锂离子电池内部的缺点，从而提高正负极活性材料的利用率，有效增加锂离子电池容量。
锂离子电池一般密封化成的原因是此类电池非常怕水，一般需在相对湿度小于2％的条件下操作，因此需要昂贵的干燥间。本发明的开口正压化成方法是基于化成过程的机理确定的。因为化成过程中，部分电流转化成热量，使电池内部温度升高，从而将吸附在电池内部的气体膨胀逸出。同时，在化成过程中，由于电化学反应，会产生一些气体。这些气体的形成和逸出使电池内部的压力大于外部环境的压力，这样，就能控制外面的水分、空气进不去，而里面的有害气体却可顶开密封胶纸排除。也就是说，只要电池内部处于正压状态，就可保证电池化成时，不受外界水份的影响，保证化成的质量，并达到排除有害气体的目的。以这样的方法化成对设备和环境条件的要求比较低，适于工业化生产。
本发明开口正压化成方法的特点在于能够在电池内部形成良好的固体电解质界面；通过化成时大量排气，大大减少了电池密封后气胀的危险；由于电池质量的提高，电池的容量和寿命均得到提高。
本发明开口正压化成方法的优点是在制作电池时对环境水份的要求降低，简化了制造设备和配套设施，从而降低了电池的制造成本。
采用正压化成方法制造电池的步骤如下。
1、按重量百分比计(下同)，将正极活性物质、导电剂、粘接剂及溶剂调成膏体，以20μm的铝箔作集流体，将膏料涂布到铝箔上，并经干燥，轧制等，制成厚度为50-250μm的正极片。
2，将负极活性碳素材料、导电剂、粘接剂及溶剂调成膏状，以10μm的铝箔作集流体，将膏料涂布到铝箔上，并经干燥，轧制，制成厚度为50-250μm的负极片。
3，根据不同型号的电池，将正、负极片裁成适当的尺寸，与隔膜一起卷绕成电芯，点焊极耳再放入电池壳内，将壳与盖板激光密封，然后注入电解液，放置在惰性气氛中陈化。
4，正压开口化成的具体做法是：将已注电解液并经陈化的电池，用胶纸将注液孔封住，放到充放电柜上，先进行小电流恒流充电，电流为0.01C～1C。之后，再以大电流恒流充电，电流为0.05C～10C，充电至电池电压2.7V～5V，即停止充电，将电池取下，放入温度恒定在30℃～80℃的惰性气体或低压环境中，陈化0.5～240小时，使电池内的气体完全逸出，然后将注液孔永久地封死，制成高容量的锂离子电池。
本发明所用的正极活性物质为钴酸锂，镍酸锂，铁酸锂、锰酸锂。
本发明所用的负极活性物质为活性碳、石墨、改性人造石墨、碳微粒、包覆碳及碳纳米材料。
本发明所用的导电剂为乙炔黑、碳纤维、石墨以及碳纳米材料。
本发明所用的粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚脂树脂、改性淀粉、改性纤维。
本发明所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、纯水。
本发明所用的隔膜材料是由聚丙烯树脂、聚乙烯树脂经表面处理及层压而成的非编织膜；或电导率达10-3s cm-1的聚偏二氟乙烯-高闪点(PVDF-HFP)，或聚氧化乙烯(PEO)聚合物体系、聚丙烯腈(PAN)聚合物体系、聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物体系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物体系。
本发明所用的电解液是有机非水电解液。其溶剂可以是AN、BC、DEC、DIOX、DMC、DME、DPA、EA、EB、EC、EF、EMC、EP、GBL、MB、MF、MP、MPC、NMP、PC、THF，或其二元和二元以上的复合电解液。电解质可选用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、或LiCF3SO3。
具体实施方式
1、按重量百分比计(下同)，将92％的正极活性物质钴酸锂与4％的导电剂石墨和4％的聚偏氟乙烯粘接剂，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，调成膏体。以20μm的铝箔作集流体，将膏料涂布到铝箔上，并经干燥、轧制等，制成厚度为170μm的正极片。
2、将90％的负极活性物质碳/石墨材料MCMB，2％的导电剂(同上)，8％的粘接剂(同上)，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，调成膏状。以10μm的铝箔作集流体，将膏料涂布到铝箔上，并经干燥、轧制，制成厚度为160μm的负极片。
3、隔膜材料是由聚丙烯树脂，聚乙烯树脂，经表面处理及层压而成的非编织膜。
4、电解液是有机非水电解液。溶剂是DEC/DMC/EC，电解质选用LiPF6。
5、将正负极片裁成适当的尺寸，与隔膜一起卷绕成电芯，点焊极耳再放入电池壳内，将壳与盖板激光密封，然后注入电解液，放置在惰性气氛中陈化。
6、正压开口化成的具体做法是：将已注电解液并经陈化的电池，用胶纸将注液孔封住，放到充放电柜上，先进行小电流恒流充电，电流为0.01C，充电时间为10小时。之后，再增大电流恒流充电，电流为0.1C，充电至电池电压4.2V，即停止充电，将电池取下，放入温度恒定在50℃的环境中，陈化10小时，使电池内的气体逸出，然后将注液孔永久地封死，制成高容量的锂离子电池。

Claims (9)

1、一种二次鋰离子电池开口正压化成方法，其特征在于包括：将已注电解液并经陈化的电池，用胶纸将注液孔封住，放到充放电柜上，以0.01C～1C进行小电流恒流充电，再以0.05C～10C大电流恒流充电，在30℃～80℃陈化0.5～160小时。
2、根据权利要求1所述的二次鋰离子电池开口正压化成方法，其特征在于以0.05C～0.2C进行小电流恒流充电，再以0.08C～2C大电流恒流充电，充电至电池电压2.7V～5V，在35℃～60℃陈化5～100小时。
3、一种采用权利要求1所述正压化成方法制造二次鋰离子电池的方法，其特征在于包括：
——将正极活性物质、导电剂、粘接剂及溶剂调成膏体，以20μm的铝箔作集流体，将膏料涂布到铝箔上，并经干燥，轧制等，制成厚度为50-250μm的正极片；
——将负极活性碳素材料、导电剂、粘接剂及溶剂调成膏状，以10μm的铝箔作集流体，将膏料涂布到铝箔上，并经干燥，轧制，制成厚度为50-250μm的负极片；
——根据不同型号的电池，将正、负极片裁成适当的尺寸，与隔膜一起卷绕成电芯，点焊极耳再放入电池壳内，将壳与盖板激光密封，然后注入电解液，放置在惰性气氛中陈化；
——按权利要求1所述方法化成，密封包装。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所用的正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、铁酸锂、或锰酸锂。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所用的负极活性物质为活性碳、石墨、改性人造石墨、碳微粒、或包覆碳及碳纳米材料。
6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所用的导电剂为乙炔黑、碳纤维、石墨、或碳纳米材料。
7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所用的粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚脂树脂、改性淀粉、或改性纤维。
8、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、或纯水。
9、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所用的隔膜材料是由聚丙烯树脂、聚乙烯树脂经表面处理及层压而成的非编织膜；或电导率达10-3scm-1的聚偏二氟乙烯-高闪点，或聚氧化乙烯聚合物体系、聚丙烯腈聚合物体系、聚偏二氟乙烯聚合物体系、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物体系。
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