CN102938472A - 一种以钛酸锂为负极的锂离子电池化成方法和用该方法制得的锂离子电池 - Google Patents

一种以钛酸锂为负极的锂离子电池化成方法和用该方法制得的锂离子电池 Download PDF

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李佳
陈瑶
吴江峰
高学锋
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Abstract

本发明提供了一种以钛酸锂(Li4Ti5O12)为负极的锂离子电池的化成方法和用该方法制得的锂离子电池。通过在化成阶段初始的1-5个充放电循环过程中采用5C以上的大电流充电或(和)放电，提高了化成后电池的循环寿命，同时缩短了电池的生产周期。下列两个步骤的单独或同时实施，可以进一步提高化成后电池的循环寿命：(1)在前述初始充放电循环过程前经过40℃～60℃、12～48小时的高温搁置。(2)在前述初始充放电循环过程后经过-20℃～0℃、12～48小时的低温搁置。

Description

一种以钛酸锂为负极的锂离子电池化成方法和用该方法制得的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是一种以锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐为正极、钛酸锂为负极的的锂离子电池的制造方法。该电池具有优异的循环寿命特性、可用于电动汽车和电力储能等领域。
背景技术
目前商品化的锂离子电池多以碳材料作为负极。研究表明，锂离子电池在首次充放电过程中，碳负极与电解液发生反应，在碳负极表面形成一层钝化层。该钝化层允许锂离子通过，而对电子绝缘，同时阻止电解液组分在碳负极表面的分解或插入，从而保证电极循环的稳定性。电极表面钝化层的结构和组成直接制约着电极的电化学行为，对电池的循环性能、倍率性能、贮存性能、不可逆容量损失、低温性能和安全性等都具有重要作用。为了使碳负极表面形成稳定的钝化层，通常锂离子电池制备完成后，都必须经过预充放电，即化成阶段。由于化成阶段的充放电条件决定了钝化层的形态，从而其在很大程度上也决定了锂离子电池性能的优劣，因此化成被认为是锂离子电池生产过程中的关键步骤之一。常规化成制度通常采用小电流长时间充电，这可以使碳负极表面的钝化膜在一种比较温和的条件下慢慢形成，有助于提高钝化膜的稳定性，提高电池性能，但这种方法的缺点是耗费时间长，影响生产效率。
近年来，由于碳材料自身的缺陷，如充放电过程中的体积效应、过充时容易发生金属锂的沉积和锂离子扩散系数较低，导致电池的循环寿命、安全性和功率性能已不能满足新的应用领域的要求，制约了锂离子电池作为动力电源的应用。钛酸锂属于零应变材料，充放电过程中其骨架保持不变；其充放电平台高(1.5V vs Li/Li+)，不会发生金属锂的沉积；同时，其具有锂离子三维扩散通道，锂离子扩散系数比碳负极材料高1个数量级。以钛酸锂取代碳材料作为锂离子电池的负极，可以改善电池的循环寿命、安全性和功率性能，近年来作为动力和储能电池的新品种得到越来越多的关注。然而，对钛酸锂为负极的锂离子电池目前为止仍然采用与碳负极锂离子电池相似的小电流充放电化成方法。
由于钛酸锂充放电平台高于碳负极约1.5V，因此如果采用碳负极锂离子电池常规的化成方法，电解液不会在钛酸锂电极表面还原而生成钝化膜；同时，常规化成方法耗费时间长，化成过程中电池对充放电设备的占用时间长，降低了生产设备的使用率和电池的生产效率。因此，针对以钛酸锂为负极的锂离子电池应当寻求与碳负极锂离子电池不同的化成制度，从而进一步提高电池的性能和提高生产效率。
发明内容
经过大量实验探索，本发明者们提出了下述以钛酸锂为负极的锂离子电池化成方法，该方法不但具有更高的生产效率，并且用该方法制得的锂离子电池具有更好的性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
对以锂过渡金属氧化物或过渡金属磷酸锂盐为正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)为负极的锂离子电池，所述化成方法由1-5次的充放电循环构成，在充电或放电过程的一个或一个以上步骤中，充电或放电电流不小于5C(C为该电池的标称容量)。
更佳的方案是：所述化成方法由1-2次恒流-恒压充电和恒流放电构成，所述恒流充电/恒流放电的电流为5-10C。
同时，单独或同时进行下列两个步骤，可以进一步改善电池的大电流循环寿命。
(1)在化成的充放电循环之前，将电池在40℃～60℃下开路搁置12～48小时；
(2)在化成的充放电循环之后，将电池在-20℃～0℃下开路搁置12～48小时。
本发明的理论机理尚不十分明确，估计可能与下列原因有关：
(1)大电流充放电循环使电极和电解液中的亚稳态物质得到充分反应变为稳态物质，可以提高电极在电解液中的稳定性；
(2)化成前高温搁置可以加快电极材料和隔膜对电解液的吸收速度，提高电解液对材料的润湿性；
(3)化成后低温搁置可以使之前生成的稳态物质在电极表面充分沉积，形成钝化膜，从而进一步提高电极的稳定性。
总之，本发明提供的针对钛酸锂为负极的锂离子电池的化成方法，充分考虑了钛酸锂材料的特点，提高了电极的稳定性，改善了电池的性能；同时，本化成方法采用的大电流充放电制度缩短了化成过程对充放电设备的占用时间，提高了生产设备的使用率和电池的生产效率。
具体实施方案
下面结合对比例与实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
电池的制作步骤简述如下：锰酸锂与Supper P、KS-6、聚偏氟乙烯按照92、2、2、4的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成正极浆料，按照单面150g/m2的面密度进行涂布，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成正极片；将钛酸锂与Supper P、KS-6、聚偏氟乙烯按照92、2、2、4的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成负极浆料，然后按照单面120g/m2的面密度进行涂布，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片；将正、负极片以隔膜隔开，卷绕成圆柱形电芯，装入18650型电池壳中，然后按照常规圆柱形锂离子电池制造工艺进行焊接、注入LiPF61mol/L的EC/DEC电解液、封口制成电池。
对比例1
按照常规化成方法对电池进行化成，具体操作为：将未化成电池25℃下开路搁置24h，然后0.1C充电至2.8V，恒压充电至截止电流0.01C，搁置12h，0.1C放电至1.5V。最后，将电池在25℃下开路搁置12h。化成结束后对电池进行内阻、容量和循环测试。
实施例1
按照本发明提供的化成方法对电池进行化成，具体操作为：将未化成电池在45℃下开路搁置24h；然后，将电池在以8C充放电循环1次，其中恒流充电截止电压为2.8V，恒压充电截止电流为0.1C，恒流放电截止电压为1.5V；最后，将电池在-20℃下开路搁置12h。化成结束后对电池进行内阻、容量和循环测试。
实施例2
按照本发明提供的化成方法对电池进行化成，具体操作为：将未化成电池在55℃下开路搁置24h；然后，将电池以10C充放电循环3次，其中恒流充电截止电压为2.8V，恒压充电截止电流为0.1C，恒流放电截止电压为1.5V；最后，将电池在-20℃下开路搁置12h。化成结束后对电池进行内阻、容量和循环测试。
实施例3
按照本发明提供的化成方法对电池进行化成，具体操作为：将未化成电池在55℃下开路搁置14h；然后，将电池以10C充放电循环3次，其中恒流充电截止电压为2.8V，恒压充电截止电流为0.1C，恒流放电截止电压为1.5V。最后，将电池在25℃下开路搁置12h。化成结束后对电池进行内阻、容量和循环测试。
实施例4
按照本发明提供的化成方法对电池进行化成，具体操作为：将未化成电池在25℃下开路搁置12h；然后，将电池以15C充放电循环5次，其中恒流充电截止电压为2.8V，恒压充电截止电流为0.1C，恒流放电截止电压为1.5V；最后，将电池在25℃下开路搁置12h。化成结束后对电池进行内阻、容量和循环测试。
对比例和实施例制得的电池性能测试结果如表1所示。可以看出，与对比例中所采用的常规化成方法相比，本发明方法制得的电池在10C大电流充放电500周以后的容量保持率有明显的提高；同时，本发明化成方法的充放电时间不足常规化成方法充放电时间的1/10，可以大幅度提高充放电设备的使用效率和缩短电池的生产周期。由此可见，本发明具有良好的经济效益。
以上实施例是针对18650圆柱形电池进行的，但对以钛酸锂为负极的其他尺寸和形状的电池(包括液态软包、方形、其他圆柱形电池等)都有同样的效果。
表1采用常规化成方法与本发明提供的化成方法化成电池的性能参数
Figure BSA00000557240800041

Claims (3)

1.一种以锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐为正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)为负极的锂离子电池的化成方法及用该方法制得的锂离子电池。所述化成方法由1-5次的初始充放电循环构成，其特征在于：在充电或放电过程的一个或一个以上步骤中，电流不小于5C(C为该电池的标称容量)。
2.根据权利要求1所述的一种以钛酸锂为负极的锂离子电池化成方法和用该方法制得的锂离子电池，其特征在于：在化成的充放电循环之前，将电池在40℃～60℃下搁置12～48小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种以钛酸锂为负极的锂离子电池化成方法和用该方法制得的锂离子电池，其特征在于：在化成的充放电循环之后，将电池在-20℃～0℃下搁置12～48小时。
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