CN107046121A

CN107046121A - 一种锂离子电池注液方法

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Publication number: CN107046121A
Application number: CN201710271064.9A
Authority: CN
Inventors: 何菲
Original assignee: State Grid Corp of China SGCC; Taizhou Power Supply Co of State Grid Jiangsu Electric Power Co Ltd
Current assignee: State Grid Corp of China SGCC; Taizhou Power Supply Co of State Grid Jiangsu Electric Power Co Ltd
Priority date: 2017-04-24
Filing date: 2017-04-24
Publication date: 2017-08-15

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池注液方法，包括注液前准备工作，准备工作包括称重和抽真空；将含有碳酸亚乙烯酯的第一电解液注入待注液的锂离子二次电池中进行第一次注液，使得极片和隔膜充分浸润；密封静置后化成，0.04C恒流充电至3.3V；将含碳酸亚乙烯酯的第二电解液注入；陈化，0.07C恒流充电至3.5V；将含有碳酸亚乙烯酯的第三电解液注入；陈化，以0.2C恒流充电至3.56V；将第四电解液注入；陈化，以0.3C恒流充电至3.78V，最后封口。本发明提高了电池的容量和循环寿命通过分步注液和化成，并合理选择各步骤的注液和化成参数，促使电池形成稳定致密的SEI膜，可以有效提高电池的充电次数和使用寿命，提升电池的安全性。

Description

一种锂离子电池注液方法

技术领域

本发明涉及电池的制造技术，具体是一种锂离子电池的注液方法。

背景技术

锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池具有更高的能量密度、自放电小、循环寿命长等优点，当前已广泛应用于消费电子领域。电解液是锂离子电池的重要组成部分。它是锂离子在正负极之间传输的载体与介质，同时亦提供锂离子。电解液的电导率是电解液的重要参数之一，对电极活性材料比容量的发挥、倍率等性能具有重要的影响。当前常用的锂离子电池电解液使用LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等酯类为主溶剂，再加入相应的添加剂。

锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层固体电介质膜(SEI膜)。SEI膜是电子绝缘体，却是Li+的优良导体。一方面，SEI膜的形成，消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的首次充放电效率。而且在此过程中产生气体，对电芯性能造成不良影响。现阶段普遍认为负极表面SEI膜对锂离子电池性能的影响远大于正极表面 SEI膜。电解液与负极石墨材料的相容性很大程度上由形成的SEI膜性能决定。锂离子电池在化成阶段形成致密的SEI膜，如果形成的 SEI膜不够致密和完整，可能影响电池的充放电性能和循环性能。有机电解液中，碳酸亚乙烯酯(VC)最容易发生双电子还原反应，作为添加剂VC促使有效形成SEI膜。有鉴于此，确有必要提供一种能够形成优质SEI膜的注液化成方法，提高电池的安全稳定性能同时保证电池具有较好的高温性能和低温性能。

现有的锂离子电池注液的主要工序流程如下：抽真空→注液→加压→抽真空加压→静置→二次注液区→电池排出，因此，整个注液流程三个区：一次注液区、静置区、二次注液区。由此不难看出，静置区起到一个很重要的工序，静置的时间长短关系电解液的吸收情况，吸收电解液好的电池时间短，而吸收不好的电池时间长，由此一来，电池长时间的暴露在空气中，吸收了大量的水份和杂质，这对电池的安全性带来很大的影响。特别是在注液工序流程中有加压这一过程，该方法存在一定的缺陷，加压必然有气体进入电池壳内，这部分空气减少了电池壳内的有限容积，使得无法向电池内吸收更多的电解液量。

发明内容：

为了克服上述背景技术的缺陷，本发明提供一种锂离子电池注液方法。

为了解决上述技术问题本发明的所采用的技术方案为：

一种锂离子电池注液方法，包括以下步骤，

步骤1，注液前准备工作，准备工作包括称重和抽真空；

步骤2，将含有碳酸亚乙烯酯的第一电解液注入待注液的锂离子二次电池中进行第一次注液，注液后电池在常温下搁置时间为15～ 20小时，使得极片和隔膜充分浸润；

步骤3，对经步骤2处理所得的电池进行陈化，密封静置后化成，0.04C恒流充电至3.3V，搁置时间为9～11h；

步骤4，将含碳酸亚乙烯酯的第二电解液注入经步骤3处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为15～20小时；

步骤5，对经步骤4处理所得的电池进行陈化，0.07C恒流充电至3.5V，搁置时间9～11h；

步骤6，将含有碳酸亚乙烯酯的第三电解液注入经步骤3处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为15～20小时；

步骤7，对经步骤6处理所得的电池进行陈化，以0.2C恒流充电至3.56V，搁置时间为9～11h；

步骤8，将第四电解液注入经步骤7处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为15～20小时；

步骤9，对经步骤8处理所得的电池进行陈化，以0.3C恒流充电至3.78V，搁置时间15～20h；

步骤10，对电池进行注液后处理之后封口。

较佳地，步骤1包括：

步骤11，将锂离子电池置入密封性良好的注液区内；

步骤12，对电池进行称重；

步骤13，对电池口进行安装注液装置；

步骤14，对电池进行抽真空，并维持一定时间；

较佳地，步骤10包括：

步骤101，充入氮气恢复大气压；

步骤102，对电池进行第二次称重；

步骤103，对电池抽真空后注入非水电解液；

步骤104，对电池进行补充电解液。

较佳地，步骤101充入氮气时恢复大气压为3-5次，且的氮气必须是干燥的气体。

较佳地，步骤103抽真空的气压为40mPa-55mPa，时间维持为 50-60s，充氮气恢复大气压为1个标准大气压。

较佳地，步骤2中第一电解液的注液量为总注液质量的35～ 42％，第一电解液中VC质量含量为9％～19％，锂盐浓度为0.7～1.9 mol/L。

较佳地，步骤4中第二电解液的注液量为总注液质量的35～ 43％，注液量为总注液质量的26％～33％，第二电解液中VC质量含量为5％～9％，锂盐浓度为0.6～1.9mol/L。

较佳地，步骤6中第三电解液的注液量为总注液质量的16％～ 24％，第三电解液中VC质量含量为2％～4％，锂盐浓度为0.6～ 1.9mol/L

较佳地，步骤8中第四电解液的注液量为总注液质量的11％～ 21％；第四电解液中锂盐浓度为0.6～1.9mol/L。

较佳地，第一电解液、第二电解液、第三电解液和第四电解液，由溶质锂盐和有机溶剂而混合制得，锂盐为LiPF6或LiBF4，溶剂为锂二次电池电解液所使用的常规溶剂。

本发明的有益效果在于：建行了原有的工艺，有效的控制电池对电解液的吸收，同时对电池内部的电解液量给予保证，提高了电池的容量和循环寿命通过分步注液和化成，并合理选择各步骤的注液和化成参数，促使电池形成稳定致密的SEI膜，可以有效提高电池的充电次数和使用寿命，提升电池的安全性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

对比例：

步骤一，将含有碳酸亚乙烯酯(VC)和的电解液A注入待注液的锂离子二次电池中。注液后电池在常温下搁置时间为10h，使得极片和隔膜充分浸润。电解液A中VC质量含量为8％，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)质量比为1：1的混合溶剂，锂盐为LiBF4，锂盐浓度为1mol/L；

步骤二，陈化，对步骤一中得到的电池化成，搁置，陈化后抽出多余的电解液和气体后进行二次封装得到锂离子电池。

实施例1

一种锂离子电池注液方法，包括以下步骤：

步骤1，注液前准备工作，所述准备工作包括称重和抽真空，

步骤11，将锂离子电池置入密封性良好的注液区内；

步骤12，对电池进行称重；

步骤13，对电池口进行安装注液装置；

步骤14，对电池进行抽真空，并维持一定时间。

步骤2，将含有碳酸亚乙烯酯的第一电解液注入待注液的锂离子二次电池中进行第一次注液，注液后电池在常温下搁置时间为15小时，使得极片和隔膜充分浸润，注液量为总注液质量的35％，第一电解液中VC质量含量为9％％，锂盐浓度为0.7mol/L。

步骤3，对经步骤2处理所得的电池进行陈化，密封静置后化成， 0.04C恒流充电至3.3V，搁置时间为9h。

步骤4，将含碳酸亚乙烯酯的第二电解液注入经步骤3处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为15小时，注液量为总注液质量的35％，注液量为总注液质量的26％％，第二电解液中VC质量含量为5％，锂盐浓度为0.6mol/L。

步骤5，对经步骤4处理所得的电池进行陈化，0.07C恒流充电至3.5V，搁置时间9h。

步骤6，将含有碳酸亚乙烯酯的第三电解液注入经步骤3处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为15小时，注液量为总注液质量的16％％，第三电解液中VC质量含量为2％％，锂盐浓度为0.6mol/L。

步骤7，对经步骤6处理所得的电池进行陈化，以0.2C恒流充电至3.56V，搁置时间为9h。

步骤8，将第四电解液注入经步骤7处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为15小时，电解液的注液量为总注液质量的 11％％；第四电解液中锂盐浓度为0.6mol/L。

步骤9，对经步骤8处理所得的电池进行陈化，以0.3C恒流充电至3.78V，搁置时间15h。

步骤10，对电池进行注液后处理之后封口，

步骤101，充入氮气恢复大气压，

步骤102，对电池进行第二次称重，

步骤103，对电池抽真空后注入非水电解液，

步骤104，对电池进行补充电解液。

上述第一电解液、第二电解液、第三电解液和第四电解液，由溶质锂盐和有机溶剂而混合制得，锂盐为LiPF6或LiBF4，溶剂为锂二次电池电解液所使用的常规溶剂。

实施例2

一种锂离子电池注液方法，包括以下步骤，

步骤1，注液前准备工作，所述准备工作包括称重和抽真空，

步骤11，将锂离子电池置入密封性良好的注液区内；

步骤12，对电池进行称重；

步骤13，对电池口进行安装注液装置；

步骤14，对电池进行抽真空，并维持一定时间。

步骤2，将含有碳酸亚乙烯酯的第一电解液注入待注液的锂离子二次电池中进行第一次注液，注液后电池在常温下搁置时间为18小时，使得极片和隔膜充分浸润，注液量为总注液质量的35～42％，第一电解液中VC质量含量为15％，锂盐浓度为1.2mol/L。

步骤3，对经步骤2处理所得的电池进行陈化，密封静置后化成， 0.04C恒流充电至3.3V，搁置时间为10h。

步骤4，将含碳酸亚乙烯酯的第二电解液注入经步骤3处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为18小时，注液量为总注液质量的40％，注液量为总注液质量的30％，第二电解液中VC质量含量为7.5％，锂盐浓度为1.4mol/L。

步骤5，对经步骤4处理所得的电池进行陈化，0.07C恒流充电至3.5V，搁置时间10h。

步骤6，将含有碳酸亚乙烯酯的第三电解液注入经步骤3处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为18小时，注液量为总注液质量的20％，第三电解液中VC质量含量为3％，锂盐浓度为 1.4mol/L。

步骤7，对经步骤6处理所得的电池进行陈化，以0.2C恒流充电至3.56V，搁置时间为10h。

步骤8，将第四电解液注入经步骤7处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为18小时，电解液的注液量为总注液质量的 17％；第四电解液中锂盐浓度为1.3mol/L。

步骤9，对经步骤8处理所得的电池进行陈化，以0.3C恒流充电至3.78V，搁置时间18h。

步骤10，对电池进行注液后处理之后封口，

步骤101，充入氮气恢复大气压，

步骤102，对电池进行第二次称重，

步骤103，对电池抽真空后注入非水电解液，

步骤104，对电池进行补充电解液。

实施例3

一种锂离子电池注液方法，包括以下步骤，

步骤1，注液前准备工作，所述准备工作包括称重和抽真空，

步骤11，将锂离子电池置入密封性良好的注液区内；

步骤12，对电池进行称重；

步骤13，对电池口进行安装注液装置；

步骤14，对电池进行抽真空，并维持一定时间。

步骤2，将含有碳酸亚乙烯酯的第一电解液注入待注液的锂离子二次电池中进行第一次注液，注液后电池在常温下搁置时间为20小时，使得极片和隔膜充分浸润，注液量为总注液质量的42％，第一电解液中VC质量含量为19％，锂盐浓度为1.9mol/L。

步骤3，对经步骤2处理所得的电池进行陈化，密封静置后化成， 0.04C恒流充电至3.3V，搁置时间为11h。

步骤4，将含碳酸亚乙烯酯的第二电解液注入经步骤3处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为20小时，注液量为总注液质量的43％，注液量为总注液质量的33％，第二电解液中VC质量含量为9％，锂盐浓度为1.9mol/L。

步骤5，对经步骤4处理所得的电池进行陈化，0.07C恒流充电至3.5V，搁置时间11h。

步骤6，将含有碳酸亚乙烯酯的第三电解液注入经步骤3处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为20小时，注液量为总注液质量的24％，第三电解液中VC质量含量为4％，锂盐浓度为 1.9mol/L。

步骤7，对经步骤6处理所得的电池进行陈化，以0.2C恒流充电至3.56V，搁置时间为11h。

步骤8，将第四电解液注入经步骤7处理所得的电池，注液后电池在常温下搁置时间为20小时，电解液的注液量为总注液质量的 21％；第四电解液中锂盐浓度为1.9mol/L。

步骤9，对经步骤8处理所得的电池进行陈化，以0.3C恒流充电至3.78V，搁置时间20h。

步骤10，对电池进行注液后处理之后封口，

步骤101，充入氮气恢复大气压，

步骤102，对电池进行第二次称重，

步骤103，对电池抽真空后注入非水电解液，

步骤104，对电池进行补充电解液。

上述实施例中的锂离子电池的注液方法，先将电池置入密封区内，对电池进行注液前称重，安装注液装置进行抽真空，再对电池进行注入非水电解液，非水电解液可以分多次均分注入。所述的锂离子电池的注液方法中，对电池进行充入氮气恢复大气压，充入氮气恢复大气压可以至少两次，优选为3-5次，所述的充入氮气恢复大气压，氮气必须是干燥的气体，否则会引入水分，导致电池性能劣化。

本发明锂离子电池的注液方法，电池进行密封性良好的注液区，将对电池进行第一次称重为电池的干重W1，抽真空注液后，进么第二次称重为电池的干重和电解液重量W2，计算工式如下：

电解液重量：W＝W2-W1

上述方法进行称重后，有效地计算电池内部电解液的重量，对电解液量不够的电

池进行补充电解液量，将有效地解决电池的电解液量。

本发明所述的非水电解液可以为锂离子电池中通常使用的各种非水电解液，所述的电解液含有电解质锂盐和有机溶剂(添加剂)而混合制得。锂盐如：LiPF6、LiBF4(LiPF6的中文名：六氟磷酸锂、LiBF4 的中文名：四氟硼酸锂)等，有机溶剂如：EC、DMC(EC的中文名：碳酸乙烯酯，DMC的中文名：二甲基环硅氧烷)等。(混合比例为重量比：1∶1--1∶2)。

本发明所述的锂离子电池的注液方法，其中抽真空的气压为30mPa-60mPa，优选为40mPa。时间维持为40-60S，优选为45S。充氮气恢复大气压为1个标准大气压，可以重复充入氮气恢复至大气压至少两次。本发明所述的注液是为了使注液的抽真空同时进行，因此注液机采用真空注液机。

对比例和实施例制得的电池性能测试结果如下表所示。数据结果均是采取测试5次后取平均值。

从上表可以看出，采用本发明的注液方法，首次库伦效率，高温循环性能，常温循环性能都具有比对比例更好的性能。从阻抗测试数据也不难看出，采用本发明的注液方法，电池单体具有更低的内阻。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种锂离子电池注液方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤1，注液前准备工作，所述准备工作包括称重和抽真空；

步骤2，将含有碳酸亚乙烯酯的第一电解液注入待注液的锂离子二次电池中进行第一次注液，注液后电池在常温下搁置时间为15～20小时，使得极片和隔膜充分浸润；

步骤10，对电池进行注液后处理之后封口。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池注液方法，其特征在于，所述步骤1包括：

步骤11，将锂离子电池置入密封性良好的注液区内；

步骤12，对电池进行称重；

步骤13，对电池口进行安装注液装置；

步骤14，对电池进行抽真空，并维持一定时间。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池注液方法，其特征在于，所述步骤10包括：

步骤101，充入氮气恢复大气压；

步骤102，对电池进行第二次称重；

步骤103，对电池抽真空后注入非水电解液；

步骤104，对电池进行补充电解液。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池注液方法，其特征在于：所述步骤101充入氮气时恢复大气压为3-5次，且所述的氮气必须是干燥的气体。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池注液方法，其特征在于：所述步骤103抽真空的气压为40mPa-55mPa，时间维持为50-60s，充氮气恢复大气压为1个标准大气压。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池注液方法，其特征在于：所述步骤2中第一电解液的注液量为总注液质量的35～42％，第一电解液中VC质量含量为9％～19％，锂盐浓度为0.7～1.9mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池注液方法，其特征在于：所述步骤4中第二电解液的注液量为总注液质量的35～43％，注液量为总注液质量的26％～33％，第二电解液中VC质量含量为5％～9％，锂盐浓度为0.6～1.9mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池注液方法，其特征在于：所述步骤6中第三电解液的注液量为总注液质量的16％～24％，第三电解液中VC质量含量为2％～4％，锂盐浓度为0.6～1.9mol/L。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池注液方法，其特征在于：所述步骤8中第四电解液的注液量为总注液质量的11％～21％；第四电解液中锂盐浓度为0.6～1.9mol/L。

10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池注液方法，其特征在于：所述第一电解液、所述第二电解液、所述第三电解液和所述第四电解液，由溶质锂盐和有机溶剂而混合制得，所述锂盐为LiPF6或LiBF4，所述溶剂为锂二次电池电解液所使用的常规溶剂。