CN113629365A - 电解液注入方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液注入方法及锂离子电池。上述电解液注入方法包括：将第一电解液注入待注液的锂离子电池，得到预锂化的锂离子电池，完成第一次注液，其中第一电解液包括锂盐和第一溶剂；将第二电解液注入预锂化的锂离子电池，得到二次注液后的锂离子电池，完成进行第二次注液，其中第二电解液包括锂盐和第二溶剂，且第二电解液中的锂盐浓度大于第一电解液中的锂盐浓度。以上述二次注液，且第二电解液中的锂盐浓度大于第一电解液中的锂盐浓度的方法有利于形成结构稳定的SEI膜，降低锂离子电池的内阻，进而提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。

Description

电解液注入方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体而言，涉及一种电解液注入方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为电动汽车的动力输出，具有高比能量、循环寿命长、节能环保、经济等优点。与燃料电池、太阳能电池、全固态电池相比，锂离子电池具有开路电压高、能量密度高、寿命长、无污染及自放电小等优点，被认为是最理想的能量储存和转换装置。
在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，其具有固体电解质的特征，是电子绝缘体，同时又是锂离子的导体。锂离子可经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固态电解质界面膜”，简称SEI膜。
对于负极来说，在电池的首次充电过程中由于SEI膜的形成会消耗部分活性锂，导致正极材料中锂的损失，从而降低了电池的容量，导致首次效率降低。因此，通过对负极进行补锂，能够弥补首次库伦效率偏低的问题，而且还能够用于弥补电池循环前期活性锂的损失，从而有利于提高电池的循环寿命。
目前常用的方法是将锂与电极材料直接接触，通过原电池反应实现电极材料的预锂化方法。然而，该方法容易产生“死锂”，即加入的锂不能被充分利用；并且锂与电极材料直接接触会造成锂化电流过大，引起电极材料结构破坏且抑制了结构稳定的SEI膜的形成，最终导致电极材料的循环性能下降。
在此基础上，开发出一种能够充分利用加入的锂，且锂化电流是可控的，以及能够抑制锂离子电池电化学性能下降的电解液注液方法具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电解液注入方法及锂离子电池，以解决现有技术中电极材料的预锂化方法锂元素的利用率低且锂化电流过大导致电池的首次库伦效率和循环性能较差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种电解液注入方法，上述电解液注入方法包括：将第一电解液注入待注液的锂离子电池，得到预锂化的锂离子电池，完成第一次注液，其中第一电解液包括锂盐和第一溶剂；将第二电解液注入预锂化的锂离子电池，得到二次注液后的锂离子电池，完成第二次注液，其中第二电解液包括锂盐和第二溶剂，且第二电解液中的锂盐浓度大于第一电解液中的锂盐浓度。
进一步地，第一电解液中锂盐的浓度为0.001～0.1mol/L，第一电解液的注液体积为总注液体积的60～90％；第二电解液中锂盐的浓度为3～10mol/L，第二电解液的注液体积为总注液体积的10～40％。
进一步地，第一电解液中锂盐的浓度为0.005～0.05mol/L，第二电解液中锂盐的浓度为3～6mol/L。
进一步地，第一次注液和第二次注液完成后，锂离子电池中锂元素的总浓度为1.0～1.3mol/L。
进一步地，锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiBF4组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一溶剂占第一电解液重量的96～99.5wt％，第二溶剂占第二电解液重量的94～99wt％；优选地，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一溶剂和第二溶剂均为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯的混合物，或者第一溶剂和第二溶剂均为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯的混合物，或者第一溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃，第二溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃。
进一步地，第一电解液还包括第一成膜助剂，第一成膜助剂占第一电解液重量的0.5％～4wt％；第二电解液还包括第二成膜助剂，第二成膜助剂占第二电解液重量的1％～6wt％；优选地，第一成膜助剂和第二成膜助剂分别独立地选自亚乙烯碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、甲基二磺酸亚甲酯和硫酸乙烯酯组成的组中的一种或多种。
进一步地，待注液的锂离子电池包括正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔膜，其中负极选自锂箔或锂粉石墨复合负极，电解液注入方法还包括：在第一次注液过程和第二次注液过程中，均对正极和负极施加压力，优选地，压力为0.01～1Mpa。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种锂离子电池，上述锂离子电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及采用上述电解液注入方法注入的电解液，其中负极选自锂箔或锂粉石墨复合负极。
应用本发明的技术方案，第一次注液过程中，第一电解液中的锂盐浓度较小。这一方面有利于提高锂元素的利用率，减小锂化电流，减小对电极材料微观结构的破坏，另一方面还有利于形成结构稳定的SEI膜，提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。第二次注液过程中，将第二电解液注入上述预锂化的锂离子电池，且限定了第二电解液中锂盐浓度大于第一电解液中的锂盐浓度。这能够使第一和第二次注液完成后的锂离子电池中含有充足的锂离子，有利于降低锂离子电池的内阻进而提高其综合电化学性能。采用上述二次注液方法，有利于形成结构稳定的SEI膜，有利于降低锂离子电池的内阻，进而提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例中对正极和负极施加压力的装置结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：10、电芯；20、夹板；30、夹子。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的电极材料的预锂化方法存在锂元素的利用率低，且锂化电流过大导致电池的首次库伦效率和循环性能较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种电解液注入方法，上述电解液注入方法包括：将第一电解液注入待注液的锂离子电池，得到预锂化的锂离子电池，完成第一次注液，其中第一电解液包括锂盐和第一溶剂；将第二电解液注入预锂化的锂离子电池，得到二次注液后的锂离子电池，完成第二次注液，其中第二电解液包括锂盐和第二溶剂，且第二电解液中的锂盐浓度大于第一电解液中的锂盐浓度。
第一次注液过程中，第一电解液中的锂盐浓度较小。这一方面有利于提高锂元素的利用率，减小锂化电流，减小对电极材料微观结构的破坏，另一方面还有利于形成结构稳定的SEI膜，提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。第二次注液过程中，将第二电解液注入上述预锂化的锂离子电池，且限定了第二电解液中锂盐浓度大于第一电解液中的锂盐浓度。这能够使第一和第二次注液完成后的锂离子电池中含有充足的锂离子，有利于降低锂离子电池的内阻进而提高其综合电化学性能。采用上述二次注液方法，有利于形成结构稳定的SEI膜，有利于降低锂离子电池的内阻，进而提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
锂离子作为锂离子电池中电解液的重要组成部分，其发挥着重要作用。一方面，锂的放电容量为3.86Ah/g，标准电极电位为-3.03V，这使得锂离子电池具有工作电压高、能量密度大等优良特性；另一方面，锂离子还参与形成了负极和正极表面的SEI膜，其中，负极表面的SEI膜的结构稳定性是影响锂离子电池循环性能的重要因素。
为了提高锂离子的利用率，同时形成结构更加稳定的SEI膜，从而提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能，在一种优选的实施方式中，第一电解液中锂盐的浓度为0.001～0.1mol/L，第一电解液的注液体积为总注液体积的60～90％。电极上的活性物质不能够无限容纳锂离子，会达到饱和状态。一方面，锂盐浓度过大，会使锂离子电池中正极表面活性材料的晶体结构中难以容纳锂离子，也就是说，超出饱和状态之外的这部分锂离子无法被有效利用，从而产生锂盐原料的浪费。而锂盐浓度过低，又不足以弥补由于参与形成SEI膜而损失的这部分容量，不利于锂离子电池首次库伦效率的提高。为了提高锂离子的利用率，并且使注液后的锂离子电池中具有浓度更加适宜的导电离子(锂离子)，从而有利于降低锂离子电池的内阻，进而提高其首次库伦效率和容量等综合电化学性能，在一种优选的实施方式中，第二电解液中锂盐的浓度为3～10mol/L，第二电解液的注液体积为总注液体积的10～40％。
在一种优选的实施方式中，第一电解液中锂盐的浓度为0.005～0.05mol/L，第二电解液中锂盐的浓度为3～6mol/L。相比于其它范围，将第一电解液中锂盐的浓度和第二电解液中锂盐的浓度限定在上述范围内有利于进一步提高锂离子电池的首次库伦效率，同时，进一步提高锂离子电池的容量和循环性能。
在一种优选的实施方式中，第一次注液和第二次注液完成后，锂离子电池中锂元素的总浓度为1.0～1.3mol/L。相比于其它范围，将锂离子电池中锂元素总浓度限定在上述范围内能够使注液后的锂离子电池中有适宜浓度的导电离子(锂离子)，从而有利于降低锂离子电池的内阻，同时，提高其综合电化学性能。
本申请采用本领域常用的锂盐作为电解液的主要功能成分。在一种优选的实施方式中，锂盐包括但不限于LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiBF4组成的组中的一种或多种。相比于其它种类的锂盐，上述几种锂盐具有更好的电化学稳定性、导电性和较高的溶解度，因而采用其制备电解液有利于进一步提高SEI膜的结构稳定性；同时，能够更好地发挥锂离子作为导电离子在锂离子电池中参与充放电的重要作用。
在一种优选的实施方式中，第一溶剂占第一电解液重量的96～99.5wt％，第二溶剂占第二电解液重量的94～99wt％。相比于其它范围，将第一溶剂的用量限定在上述范围内有利于使锂盐电离产生的锂离子形成大小和分子量均适宜的锂离子溶剂化产物，从而抑制该锂离子溶剂化产物嵌入到负极材料的层状结构中，这有利于提高锂离子的利用率，进而提高锂离子电池的首次库伦效率。相比于其它范围，将第二溶剂的用量限定在上述范围内能够为锂盐的溶解提供合适的化学环境，使锂盐具有较大的溶解度和解离度，进而为锂离子电池提供锂离子，有利于提高锂离子电池的容量。
本申请采用本领域常用的有机溶剂作为电解液的溶剂，第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)组成的组中的一种或多种。采用上述种类的有机溶剂，能够使锂盐具有较大的溶解度和解离度，进而为锂离子电池提供锂离子。此外，还有利于进一步形成大小和分子量均适宜的锂离子溶剂化产物。在上述两方面的共同作用下进一步提高锂离子电池的容量。
在一种优选的实施方式中，第一溶剂和第二溶剂均为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯的混合物，或者第一溶剂和第二溶剂均为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯的混合物，或者第一溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃，第二溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃。上述种类混合后得到的溶剂具有更高的介电常数和更低的粘度，这有利于使锂盐在溶剂中有更大的溶解度和解离度，有利于降低内阻，有利于提高锂离子电池的容量。
SEI膜能够抑制与锂离子一起迁移的有机溶剂分子在负极表面活性材料的层之间的嵌入，从而抑制了负极结构的破坏。具体来说，稳定结构的SEI膜能够抑制锂盐与负极表面活性材料之间直接接触，使得锂盐不会发生分解，从而维持了锂离子电池稳定地充电和放电。为了提高SEI膜的结构稳定性，使其进一步发挥改善锂离子电池循环稳定性的作用，在一种优选的实施方式中，第一电解液还包括第一成膜助剂，第一成膜助剂占第一电解液重量的0.5～4wt％；第二电解液还包括第二成膜助剂，第二成膜助剂占第一电解液重量的1～6wt％。
为了进一步提高SEI膜的稳定性，进而提高锂离子电池的循环稳定性等综合电化学性能，优选地，第一成膜助剂和第二成膜助剂分别独立地包括但不限于亚乙烯碳酸酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMFT)、甲基二磺酸亚甲酯和硫酸乙烯酯组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，待注液的锂离子电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，其中负极包括但不限于锂箔或锂粉石墨复合负极，上述电解液注入方法还包括：在第一次注液过程和第二次注液过程中，均对正极和负极施加压力。在电解液注液过程中对正极和负极施加压力，这样可以减小间距同时抑制注液过程中气泡的产生，进而有利于提高锂离子电池的安全性能。更优选地，压力为0.01～1Mpa。
在一种可选的实施方式中，采用如图1所示的夹具对锂离子电池的电极10(包括正极和负极)施加压力。上述夹具包括夹子30和夹板20，且上述夹具位于锂离子电池的一侧。通过夹具在电解液注液过程中对正极和负极施加压力，这样可以减小间距同时抑制注液过程中气泡的产生，进而有利于提高锂离子电池的安全性能。
本申请第二方面还提供了一种锂离子电池，上述锂离子电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及采用本申请提供的上述电解液注入方法注入的电解液，其中负极包括但不限于锂箔或锂粉石墨复合负极。上述锂离子电池具有结构稳定的SEI膜，且具有适宜浓度的含锂盐的电解液，进而使得上述锂离子电池具有优良的首次库伦效率和循环性能等综合电化学性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
需要说明的是，本申请全部实施例以及对比例中采用的待注液的锂离子电池的组成如下：正极为磷酸铁锂，负极为锂粉石墨复合负极，隔膜为厚度为12μm的PE隔膜。
采用德国Zahner电化学工作站进行锂离子电池的电化学阻抗测试，测试在常温25℃条件下进行，频率设置为1000Hz；首次库伦效率测试参照国标GB/T 31486-2015进行，测试条件30℃，分别在0.33C倍率下进行充放电；循环稳定性测试参照国标GB/T 31486-2015进行，测试条件25℃，1C/1C。
实施例1
一种电解液注入方法，具体过程包括：
(1)第一电解液的配制：采用LiPF6作为锂盐，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)作为第一溶剂(EC:DMC:EMC三者重量比为3:3:4)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为第一成膜助剂，使LiPF6分散于上述第一溶剂中，且第一电解液中的锂盐浓度为0.05mol/L，第一溶剂占第一电解液重量的97wt％，第一成膜助剂占第一电解液重量的3wt％。
(2)第二电解液的配制：采用LiPF6作为锂盐，EC、碳酸丙烯酯(PC)和EMC作为第二溶剂(EC:PC:EMC三者重量比为4:1:5)，亚乙烯碳酸酯(VC)为第二成膜助剂，使LiPF6分散于上述第二溶剂中，且第二电解液中的锂盐浓度为6mol/L，第二溶剂占第二电解液重量的96wt％，第二成膜助剂占第二电解液重量的4wt％。
(3)电解液注入：采用如图1所示的装置对电芯施加压力，且压力为0.2Mpa。在室温条件下(25℃)，将上述第一电解液注入待注液的锂离子电池，且第一电解液的注液体积为总注液体积的80％，得到预锂化的锂离子电池；搁置2h后，将上述第二电解液注入上述预锂化的锂离子电池，且第二电解液的注液体积为总注液体积的20％。完成电解液注入后，得到二次注液后的锂离子电池，该二次注液后的锂离子电池中锂元素的总浓度为1.24mol/L。
对上述得到的二次注液后的锂离子电池进行封口、整形等工序得到电芯，并进行电化学阻抗测试、首次库伦效率测试以及循环稳定性测试，测试结果见表1。
实施例2
与实施例1的区别在于：第一电解液中的锂盐浓度为0.001mol/L，且第一电解液的注液体积为总注液体积的90％。
实施例3
与实施例1的区别在于：第一电解液中的锂盐浓度为0.1mol/L，且第一电解液的注液体积为总注液体积的60％。
实施例4
与实施例1的区别在于：第二电解液中的锂盐浓度为3mol/L，且第二电解液的注液体积为总注液体积的40％。
实施例5
与实施例1的区别在于：第二电解液中的锂盐浓度为10mol/L，且第二电解液的注液体积为总注液体积的10％。
实施例6
与实施例1的区别在于：第一电解液中的锂盐浓度为0.005mol/L。
实施例7
与实施例1的区别在于：第二电解液中锂盐的浓度为3mol/L。
实施例8
与实施例1的区别在于：第一电解液中的锂盐浓度为0.2mol/L，且第一电解液的注液体积为总注液体积的50％。第一次注液和第二次注液完成后，锂离子电池中锂元素的总浓度为1.25mol/L。
实施例9
与实施例1的区别在于：第二电解液中的锂盐浓度为2mol/L，且第二电解液的注液体积为总注液体积的50％。第一次注液和第二次注液完成后，锂离子电池中锂元素的总浓度为1.025mol/L。
实施例10
与实施例1的区别在于：第一溶剂占第一电解液重量的99.5wt％，第二溶剂占第二电解液重量的94wt％。
实施例11
与实施例1的区别在于：第一溶剂占第一电解液重量的96wt％，第二溶剂占第二电解液重量的99wt％。
实施例12
与实施例1的区别在于：第一溶剂占第一电解液重量的90wt％，第二溶剂占第二电解液重量的90wt％。
实施例13
与实施例1的区别在于：第一溶剂由EC和DMC构成，且二者重量比为3:7；第二溶剂与第一溶剂相同。
实施例14
第一溶剂的种类与实施例1相同。与实施例1的区别在于：第二溶剂由EC、DMC和DEC构成，且二者重量比为3:5:2。
实施例15
与实施例1的区别在于：第一成膜助剂和第二成膜助剂均采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)，且第一成膜助剂FEC占第一电解液重量的0.5wt％，第二成膜助剂FEC占第二电解液重量的6wt％。
实施例16
与实施例1的区别在于：第一成膜助剂和第二成膜助剂均采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)，且第一成膜助剂FEC占第一电解液重量的4wt％，第二成膜助剂FEC占第二电解液重量的1wt％。
实施例17
第一成膜助剂和第二成膜助剂的种类分别与实施例1相同。与实施例1的区别在于：第一成膜助剂FEC占第一电解液重量的6wt％，第二成膜助剂VC占第二电解液重量的8wt％。
实施例18
与实施例1的区别在于：采用LiClO4作为锂盐。
实施例19
与实施例1的区别在于：采用LiCO3作为锂盐。
对比例1
采用二次注液进行电解液注入，两次注液过程中采用的电解液中锂盐浓度相同，且注液后得到的锂离子电池中的锂离子浓度与实施例1相同，也为1.24mol/L。
对比例2
采用二次注液进行电解液注入。与实施例1的区别在于：第一电解液中锂盐浓度大于第二电解液中的锂盐浓度，其中第一电解液中的锂盐浓度为3mol/L，第二电解液中的锂盐浓度为0.05mol/L。
表1
阻抗(mΩ) 首次库伦效率(％) 1000周容量保持率(％)
实施例1 1.6 98.0 99.0
实施例2 1.6 97.8 99.8
实施例3 1.8 96.8 97.0
实施例4 1.6 97.1 97.5
实施例5 1.7 96.8 97.8
实施例6 1.5 98.3 99.8
实施例7 1.5 98.5 99.8
实施例8 2.0 95.8 96.0
实施例9 2.1 95.8 96.5
实施例10 1.5 97.8 99.8
实施例11 1.8 96.7 97.0
实施例12 2.0 95.8 96.5
实施例13 1.5 98.5 99.5
实施例14 1.8 96.0 97.0
实施例15 1.5 98.0 99.5
实施例16 1.7 97.5 99.2
实施例17 2.5 95.2 94.1
实施例18 1.6 98.0 99.0
实施例19 5.2 84.0 80.0
对比例1 4.3 85.0 85.0
对比例2 5.2 80.0 70.0
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1、2、3和8，相比于其它范围，将第一电解液中锂盐的浓度和第一电解液的注液体积限定在本申请优选范围内有利于提高锂离子的利用率，有利于形成结构更加稳定的SEI膜，进而提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
比较实施例1、4、5和9可知，将第二电解液中锂盐的浓度和第二电解液的注液体积限定在本申请优选范围内，使注液后的锂离子电池中具有更加适宜浓度的导电离子(锂离子)，从而有利于降低锂离子电池的内阻，同时提高其电化学容量等综合电化学性能。
比较实施例1至5以及实施例6和7可知，相比于其它范围，将第一电解液中锂盐的浓度和第二电解液中锂盐的浓度限定在本申请优选内有利于进一步提高锂离子电池的首次库伦效率，同时，进一步提高锂离子电池的容量和循环性能。
比较实施例1、10至12可知，相比于其它范围，将第一溶剂和第二溶剂的用量分别限定在本申请优选范围内有利于使锂盐电离产生的锂离子形成大小和分子量均适宜的锂离子溶剂化产物，在SEI膜的协同阻碍作用下使得该溶剂化产物不会嵌入到负极表面的活性材料中，进而有利于提高锂离子电池的首次库伦效率以及循环性能。
比较实施例1、13和14可知，采用本申请优选种类的第一溶剂和第二溶剂能够使锂盐具有较大的溶解度和解离度，进而为锂离子电池提供锂离子。此外，还有利于进一步形成大小和分子量均适宜的锂离子溶剂化产物。在上述两方面的共同作用下进一步提高锂离子电池的容量。
比较实施例1、15至17可知，采用本申请优选种类和用量的成膜助剂有利于提高SEI膜的结构稳定性，使其进一步发挥改善锂离子电池循环稳定性的作用。
比较实施例1、18和19可知，相比于其它种类的锂盐，采用本申请优选种类的锂盐具有更好的电化学稳定性、导电性和较高的溶解度，因而采用其制备电解液有利于进一步提高SEI膜的结构稳定性；同时，能够更好地发挥锂离子作为导电离子在锂离子电池中参与充放电的重要作用。
比较全部实施例和对比例1和2可知，应用本发明的技术方案，第一次注液过程中，第一电解液中的锂盐浓度较小。这一方面有利于提高锂元素的利用率，减小锂化电流，减小对电极材料微观结构的破坏，另一方面还有利于形成结构稳定的SEI膜，提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。第二次注液过程中，将第二电解液注入上述预锂化的锂离子电池，且限定了第二电解液中锂盐浓度大于第一电解液中的锂盐浓度。这能够使第一和第二次注液完成后的锂离子电池中含有充足的锂离子，有利于降低锂离子电池的内阻进而提高其综合电化学性能。采用上述二次注液方法，有利于形成结构稳定的SEI膜，有利于降低锂离子电池的内阻，进而提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液注入方法，其特征在于，所述电解液注入方法包括：
将第一电解液注入待注液的锂离子电池，得到预锂化的锂离子电池，完成第一次注液，其中所述第一电解液包括锂盐和第一溶剂；
将第二电解液注入所述预锂化的锂离子电池，得到二次注液后的锂离子电池，完成第二次注液，其中所述第二电解液包括锂盐和第二溶剂，且所述第二电解液中的锂盐浓度大于所述第一电解液中的锂盐浓度。
2.根据权利要求1所述的电解液注入方法，其特征在于，所述第一电解液中锂盐的浓度为0.001～0.1mol/L，所述第一电解液的注液体积为总注液体积的60～90％；
所述第二电解液中锂盐的浓度为3～10mol/L，所述第二电解液的注液体积为总注液体积的10～40％。
3.根据权利要求2所述的电解液注入方法，其特征在于，所述第一电解液中锂盐的浓度为0.005～0.05mol/L，所述第二电解液中锂盐的浓度为3～6mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的电解液注入方法，其特征在于，所述第一次注液和所述第二次注液完成后，所述锂离子电池中锂盐的总浓度为1.0～1.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的电解液注入方法，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiBF4组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的电解液注入方法，其特征在于，所述第一溶剂占所述第一电解液重量的96～99.5wt％，所述第二溶剂占所述第二电解液重量的94～99wt％；
优选地，所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的电解液注入方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂均为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯的混合物，或者所述第一溶剂和所述第二溶剂均为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯的混合物，或者所述第一溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃，所述第二溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电解液注入方法，其特征在于，所述第一电解液还包括第一成膜助剂，所述第一成膜助剂占所述第一电解液重量的0.5～4wt％；
所述第二电解液还包括第二成膜助剂，所述第二成膜助剂占所述第二电解液重量的1～6wt％；
优选地，所述第一成膜助剂和第二成膜助剂分别独立地选自亚乙烯碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、甲基二磺酸亚甲酯和硫酸乙烯酯组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的电解液注入方法，其特征在于，所述待注液的锂离子电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极选自锂箔或锂粉石墨复合负极，所述电解液注入方法还包括：在所述第一次注液过程和所述第二次注液过程中，均对所述正极和所述负极施加压力，优选地，压力为0.01～1Mpa。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及采用权利要求1至9中任一项所述的电解液注入方法注入的电解液，其中所述负极选自锂箔或锂粉石墨复合负极。
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