CN114171800A - 一种补锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种补锂电池及其制备方法，所述方法包括以下步骤：采用正极、补锂负极和隔膜制备电芯，对所述电芯依次进行一次注液和二次注液；其中，所述一次注液采用的电解液为第一电解液，所述第一电解液中的溶剂为第一溶剂，所述第一溶剂不与锂金属反应；所述二次注液采用的电解液为第二电解液，所述第二电解液中的溶剂为第二溶剂，所述第二溶剂包含能与金属锂反应的溶剂，所述第二电解液中还包括电解液添加剂。本发明的方法解决了现有技术中一次注液的补锂电芯存在的SEI膜成膜均匀性差、金属锂与电解液添加剂发生副反应造成活性锂的消耗与阻抗的增加问题，改善了补锂电芯的电化学性能，得到阻抗低、性能优异的补锂电池。

Description

一种补锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种补锂电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优势而成为消费类电子电池与新能源汽车动力电池的首选。然而锂离子电池电极材料首次充放电过程固态电解质膜(SEI膜)形成造成的锂损耗限制了锂离子电池能量密度的发挥，在硅基负极材料体系中表现尤为明显，而循环过程中副反应引起的活性锂损耗造成循环寿命缩短，对极片补锂是提升锂离子电池能量密度与循环寿命有效手段。
在负极表面增加金属锂是最有效的补锂技术方案，目前常用的主要有锂粉与锂带两种补锂技术，例如CN109742390A公开了一种负极补锂高镍锂离子动力电芯的制备方法，该方法包括在负极集流体上涂布负极浆料，得到负极极片，然后将负极极片进行辊压，辊压时，将两片金属锂片分别放置在所述负极极片的两面进行辊压。又如CN111725487A公开了一种补锂负极片及其制备方法和应用，该方法通过利用锂粉浆料对负极片进行补锂，可以显著提高负极材料的首次库仑效率，进而提升电池的电化学储能装置的能量效率。但是，利用两种补锂技术补锂后在负极表面会存在一层金属锂，当注入电解液后电解液部分溶剂与添加剂会优先被金属锂还原，造成SEI膜不均匀问题，另外金属锂还原电解液溶剂与添加剂，形成副反应产物，消耗活性锂，增加电池阻抗。
针对此问题，CN110875499A采取将电芯首先在含添加剂的金属锂溶剂中浸泡再装配注液的方法，但该方法在组装工艺中增加了溶剂浸泡工序，会造成溶剂污染，可操作性差，且溶剂中的部分添加剂会与金属锂发生副反应。
现有预锂工艺存在负极表面SEI成膜不均匀、没有嵌入到负极内部的金属锂与电解液溶剂、添加剂发生副反应造成活性锂损耗和阻抗增加等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种补锂电池及其制备方法。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种补锂电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用正极、补锂负极和隔膜制备电芯，对所述电芯依次进行一次注液和二次注液；
其中，所述一次注液采用的电解液为第一电解液，所述第一电解液中的溶剂为第一溶剂，所述第一溶剂不与锂金属反应；
所述二次注液采用的电解液为第二电解液，所述第二电解液中的溶剂为第二溶剂，所述第二溶剂包含能与金属锂反应的溶剂，所述第二电解液中还包括电解液添加剂。
现有技术中，对电芯一般采用一次注液，采用的电解液中一般包含多种溶剂，但是，发明人研究表明，某些溶剂会与金属锂发生副反应，造成金属锂溶解。举例说明，对称链状碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，酸酯类例如丙酸丙酯(PP)会与金属锂发生副反应，锂片进入上述溶液中会发生溶液变色、金属锂溶解的现象。
如果在电池中发生上述的溶剂与锂的副反应将影响补锂效率，降低电解液离子电导率，增加阻抗，从而降低电池的性能。
本发明通过采用两次不同组分电解液的注液方式，一次注液采用的电解液不含与金属锂反应的溶剂，使金属锂均匀嵌入负极，二次注液采用的电解液中包含由于金属锂反应的溶剂且包含电解液添加剂，二次注液后电解液添加剂可以在负极表面均匀成膜，从而得到阻抗低、性能优异的补锂电池。
本发明的二次注液方法解决了现有技术中一次注液的补锂电芯存在的SEI膜成膜均匀性差、金属锂与电解液添加剂发生副反应造成活性锂的消耗与阻抗的增加问题，改善了补锂电芯的电化学性能，得到阻抗低、性能优异的补锂电池。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述补锂负极包括负极极片和设置于所述负极极片表面补锂层。
在一个可选的实施方式中，补锂层为锂金属层。
优选地，所述补锂负极通过下述方法制备得到：对负极极片进行覆锂，辊压后得到补锂负极。
本发明对负极极片覆锂辊压后完成对负极极片的补锂，也即得到补锂负极。
其中，为改善补锂效果，补锂前负极极片的压实密度为设计压实密度的50％-90％(例如50％、55％、60％、62％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等)，补锂辊压后达到设计压实密度。
所述补锂前负极极片的压实密度指的是对负极极片进行覆锂和辊压前的压实密度。通过使补锂前负极极片压实密度控制在设计压实密度的50％-90％，并在覆锂后辊压使压实密度达到补锂负极的设计压实密度，可以使金属锂更好地渗透到负极内部，防止负极活性材料被剥离，改善金属锂补锂效果。
优选地，覆锂的方式为贴锂箔、涂覆锂粉、蒸镀气态锂或电化学镀锂中的任意一种。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述负极极片通过下述方法制备得到：
将负极浆料涂覆到负极集流体表面，干燥后辊压，得到一定压实密度的负极极片。
优选地，所述干燥的方式为烘烤，所述烘烤的方式包括烘箱热烘烤、电磁诱导式加热和近红外加热烘烤中的任意一种，优选为连续收放卷的近红外加热烘烤方式；
优选地，所述干燥后负极极片的水分含量≤400ppm，例如400ppm、300ppm、200ppm或100ppm等。
本发明对正极的制备方法不作限定，例如，可以将正极浆料混合均匀后涂覆于正极集流体上，干燥后得到正极。
优选地，对正极干燥的方式为烘烤，所述烘烤方式包括但不限于烘箱热烘烤、电磁诱导式加热和近红外加热烘烤等方式，优选连续收放卷的近红外加热烘烤方式，烘烤后正极的水重量份含量≤300ppm。
在一个可选的实施方式中，还包括对正极和负极分别进行切片和模切极耳的工序。
本发明对正极浆料的组成不作具体限定，示例性地，正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，所述正极活性物质包括钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂等层状氧化物正极材料，锰酸锂、镍锰酸锂尖晶石结构正极材料，磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂橄榄石结构正极材料中的一种或几种，但并不限于上述列举的种类，其他本领域常用的正极活性物质也适用于本发明。
本发明对负极浆料的组成不作具体限定，示例性地，负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、SiOx(0<x<2)、纳米硅、纳米锡，SnOx(0<x<2)的一种或几种，但并不限于上述列举的种类，其他本领域常用的负极活性物质也适用于本发明。
本发明中，电芯的制备方法为现有技术，例如，可以将正极、补锂负极和隔膜堆叠后进行卷绕工艺或叠片工艺形成电芯。堆叠时需要保证隔膜位于封装于隔膜袋内的正极和负极之间，可以按照下述方式依次堆叠：补锂负极、隔膜、正极、隔膜、补锂负极、隔膜、正极、……、隔膜、补锂负极。在一个可选的实施方式中，电芯注液完成后进行化成和分容等工序。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，以一次注液和二次注液注入的电解液总质量为100％计，所述一次注液注入的电解液的质量占比为50％-80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、73％、76％或80％等。在此优选条件下，一次注入不与金属锂反应，但能充分浸润负极的电解液，实现金属锂在负极内部的均匀嵌入。
优选地，所述第一电解液中的第一溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯和γ-丁内酯中的至少一种。
优选地，所述第一电解液中还包括第一锂盐，浓度为10wt％-20wt％，例如10wt％、12wt％、15wt％、17.5wt％或20wt％等。
优选地，所述第一锂盐包括六氟磷酸锂。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述第一电解液由六氟磷酸锂和第一溶剂构成，六氟磷酸锂在第一电解液中的浓度为10wt％-20wt％，该第一电解液的组分简单，不含与金属锂反应的溶剂和添加剂，有利于金属锂均匀嵌入到负极。
优选地，所述第二电解液中，能与金属锂反应的溶剂包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
优选地，所述第二溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中、碳酸丁烯酯和γ-丁内酯中的至少一种。
优选地，所述电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)、环状氟化磷酸酯基添加剂、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、硼酸三甲酯(TB)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFEP)、三苯基亚磷酸酯(TPP)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSP)和亚磷酸三甲酯(TMP)中的至少一种。
优选地，所述第二电解液中的电解液添加剂的浓度为5wt％-50wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％、28wt％、30wt％、33wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等。
优选地，一次注液和二次注液注入的电解液中，电解液添加剂的占比为1％-25％，例如1％、3％、5％、7％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、23％或25％等。
通过限定电解液添加剂在第二电解液中的浓度以及在注入电芯的电解液总量中的占比，可以灵活的调节电解液的组分，从而得到最有利于电芯性能发挥的电解液成分。
优选地，所述第二电解液中还包括第二锂盐。
优选地，所述第二锂盐包括六氟磷酸锂。
优选地，所述第二电解液中的第二锂盐的浓度为5wt％-10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
在一个可选的实施方式中，第二电解液由六氟磷酸锂、第二溶剂和电解液添加剂构成。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述一次注液后二次注液前，对电芯进行一次搁置，所述一次搁置的时间为6h-48h，例如6h、8h、10h、12h、15h、18h、21h、24h、28h、30h、35h、40h、42h、45h或48h等。在此优选条件下，可以更充分地浸润负极，实现金属锂的均匀嵌入。
优选地，所述一次搁置的温度为25℃-60℃，例如25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。在此温度范围内可加速电解液的浸润。
优选地，所述二次注液后对电芯进行二次搁置，所述二次搁置的时间为6h-48h，例如6h、8h、10h、12h、15h、18h、21h、24h、28h、30h、35h、40h、42h、45h或48h等。通过二次搁置，有利于负极表面形成均匀致密的SEI膜。
优选地，所述二次搁置的温度为25℃-60℃，例如25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。在此温度范围内可加速电解液的浸润。
第二方面，本发明提供一种补锂电池，所述补锂电池通过第一方面所述的方法制备得到，所述补锂电池包括正极、负极、隔膜和电解液。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用两次不同组分电解液的注液方式，一次注液采用的电解液不含与金属锂反应的溶剂，使金属锂均匀嵌入负极，二次注液采用的电解液中包含由于金属锂反应的溶剂且包含电解液添加剂，二次注液后电解液添加剂可以在负极表面均匀成膜。本发明的二次注液方法解决了现有技术中一次注液的补锂电芯存在的SEI膜成膜均匀性差、金属锂与电解液添加剂发生副反应造成活性锂的消耗与阻抗的增加问题，改善了补锂电芯的电化学性能，得到阻抗低、性能优异的补锂电池。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种补锂电池的制备方法，包括以下步骤：
将96重量份磷酸铁锂、1.5重量份SP、0.5重量份碳纳米管、2重量份PVDF在NMP溶剂中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆到12微米厚的铝箔集流体烘干后得到正极极片；
将95重量份石墨、1重量份SP、1.5重量份CMC、2.5重量份SBR混合均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布到铜箔集流体表面并烘干，将负极极片辊压到设计压实密度的80％，辊压后的负极极片经过连续收放卷的近红外加热烘烤设备烘干后，在表面压延贴合4μm厚的超薄金属锂箔，达到设计压实密度得到补锂后负极极片。
将补锂后负极极片与正极极片、12微米厚PE隔膜组装成电池，层叠时隔膜位于补锂后的负极极片混合正极极片之间，以叠片的方式形成电芯。
将六氟磷酸锂溶解于EC:EMC质量比＝3：7的溶剂形成一次注液电解液，一次注液电解液中六氟磷酸锂的浓度为12wt％，按设计注液质量(也即两次注液注入电芯的电解液的总质量)的70％完成一次注液，并于45℃静置12h；
将六氟磷酸锂、FEC和VC溶解于EC:DMC体积比＝3:7的溶剂形成二次注液电解液，其中，二次注液电解液中六氟磷酸锂的浓度为8％，FEC占注入电芯的电解液总质量的3％，VC占注入电芯的电解液总质量的8％，将30％设计注液质量的二次注液电解液注入一次注液完成后的电芯中，二次注液完成后45℃静置24h，完成预锂电芯制作，进行后续化成、分容。
实施例2
将96重量份镍钴锰酸锂、1.5重量份SP、0.5重量份碳纳米管、2重量份PVDF在NMP溶剂中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆到12微米厚的铝箔集流体烘干后得到正极极片；
将85重量份石墨、10重量份SiO、0.94重量份SP、0.06重量份单壁碳纳米管、1.5重量份CMC、2.5重量份SBR混合均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布到铜箔集流体表面并烘干，将负极极片辊压到设计压实密度的60％，辊压后的负极极片经过连续收放卷的近红外加热烘烤设备烘干后，在表面涂覆5微米厚的金属锂粉，二次辊压后达到设计压实密度，得到补锂后负极极片；
将补锂后负极极片与正极极片、12微米厚PE隔膜组装成电池，层叠时隔膜位于补锂后的负极极片混合正极极片之间，以叠片的方式形成电芯。
将六氟磷酸锂溶解于EC:EMC质量比＝2：8的溶剂形成一次注液电解液，一次注液电解液中六氟磷酸锂的浓度为13wt％，按设计注液质量的60％完成一次注液，并放于45℃静置12h；
将六氟磷酸锂、FEC、LiPO2F2、DTD、1,3-PS和TMSP溶解于EC:DEC体积比＝3:7的溶剂形成二次注液电解液，其中，二次注液电解液中六氟磷酸锂的浓度为10％，FEC占注入电芯的电解液总质量的8％，LiPO2F2占注入电芯的电解液总质量的1％，DTD占注入电芯的电解液总质量的0.5％，1,3-PS占注入电芯的电解液总质量的0.5％，TMSP占注入电芯的电解液总质量的1％，将40％设计注液质量的二次注液电解液注入一次注液完成后的电芯中，二次注液完成后45℃静置24h，完成预锂电芯制作，进行后续化成、分容。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于，制备补锂后负极极片的过程中，将辊压到设计压实密度的60％调整为40％。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于，制备补锂后负极极片的过程中，将辊压到设计压实密度的60％调整为95％。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于，一次注液按设计注液质量的48％完成一次注液。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于，一次注液按设计注液质量的85％完成一次注液。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于，二次注液完成后，静置时间由24h调整为1h。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将一次注液电解液与二次注液电解液混合均匀后，采用混合得到的电解液注入电芯。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于，将一次注液电解液与二次注液电解液混合均匀后，采用混合得到的电解液注入电芯。
测试：
将组装好的电池在0.1C倍率下充电化成，0.33C倍率下分容，循环寿命为1C/1C充放电倍率下测试结果。测试结果参见表1。
表1
Figure BDA0003373098000000111
分析：
通过实施例2与实施例3-4的对比可知，补锂前控制一定的压实密度可以确保补锂后的压实密度可以达到设计值，且金属锂可更加均匀的嵌入到负极内部，提升电化学性能。
通过实施例2与实施例5-6的对比可知，一次注液量少难以实现对电极的充分浸润，而二次注液量少，难以实现电解液添加剂的均匀分布，从而降低电化学性能。
通过实施例2与实施例7的对比可知，足够的注液静止时间可以使电解液充分浸润，电解液添加剂分布更充分均匀，从而改善电芯性能。
通过实施例1与对比例1的对比、实施例2与对比例2对比可知，采取本发明的补锂电芯二次注液方案可避免金属锂与电解液溶剂、添加剂的副反应问题，从而降低电芯的电化学阻抗，改善电芯的首效与循环寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种补锂电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
采用正极、补锂负极和隔膜制备电芯，对所述电芯依次进行一次注液和二次注液；
其中，所述一次注液采用的电解液为第一电解液，所述第一电解液中的溶剂为第一溶剂，所述第一溶剂不与锂金属反应；
所述二次注液采用的电解液为第二电解液，所述第二电解液中的溶剂为第二溶剂，所述第二溶剂包含能与金属锂反应的溶剂，所述第二电解液中还包括电解液添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补锂负极包括负极极片和设置于所述负极极片表面补锂层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述补锂负极通过下述方法制备得到：对负极极片进行覆锂，辊压后得到补锂负极；
其中，负极极片补锂前的压实密度为设计压实密度的50％-90％，补锂辊压后达到设计压实密度；
优选地，覆锂的方式为贴锂箔、涂覆锂粉、气态蒸镀锂或电化学镀锂中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述负极极片通过下述方法制备得到：
将负极浆料涂覆到负极集流体表面，干燥后辊压，得到一定压实密度的负极极片；
优选地，所述干燥的方式为烘烤，所述烘烤的方式包括烘箱热烘烤、电磁诱导式加热和近红外加热烘烤中的任意一种，优选为连续收放卷的近红外加热烘烤方式；
优选地，所述干燥后负极极片的水分含量≤400ppm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，以一次注液和二次注液注入的电解液总质量为100％计，所述一次注液注入的电解液的质量占比为50％-80％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述第一电解液中的第一溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯和γ-丁内酯中的至少一种；
优选地，所述第一电解液中还包括第一锂盐，质量百分比为10wt％-20wt％；
优选地，所述第一锂盐包括六氟磷酸锂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述第二电解液中，能与金属锂反应的溶剂包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种；
优选地，所述第二溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中、碳酸丁烯酯和γ-丁内酯中的至少一种；
优选地，所述电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺内酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、环状氟化磷酸酯基添加剂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三甲酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯和亚磷酸三甲酯中的至少一种；
优选地，所述第二电解液中的电解液添加剂的浓度为5wt％-50wt％；
优选地，一次注液和二次注液注入的电解液中，电解液添加剂的占比为1％-25％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述第二电解液中还包括第二锂盐；
优选地，所述第二锂盐包括六氟磷酸锂；
优选地，所述第二电解液中的第二锂盐的浓度为5wt％-15wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述一次注液后二次注液前，对电芯进行一次搁置，所述一次搁置的时间为6h-48h；
优选地，所述一次搁置的温度为25℃-60℃；
优选地，所述二次注液后对电芯进行二次搁置，所述二次搁置的时间为6h-48h；
优选地，所述二次搁置的温度为25℃-60℃。
10.一种补锂电池，其特征在于，所述补锂电池通过权利要求1-9任一项所述的方法制备得到，所述补锂电池包括正极、负极、隔膜和电解液。
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